本发明涉及树脂技术领域，特别涉及一种吸氧型聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有透明度高、耐热性好、机械强度高、可回收重复利用且成本较低等诸多优点，被广泛用于食品和饮料包装。但是，食品包装领域广泛采用的普通聚酯薄膜和容器对气体的阻隔性不是很理想，为此许多包装生产企业采用阻隔性能优良的材料(如evoh和mxd6等)与聚酯进行复合，如目前市场上常见的三层、五层甚至七层等多层聚酯复合膜。虽然通过复合方式能够达到提高包装阻隔性的目的，但是无形中会增加食品和饮料生产厂家的包装成本，而且也不符合国家对于环保包装的要求。因此，市场迫切需要一种既能满足食品包装对阻隔性的要求，又不会显著增加包装成本的经济、实用的高阻隔性包装材料。
目前提高pet阻隔性的方法主要有三个方面：
1.共混改性
2.表面涂层改性
3.纳米复合改性
(1)共混改性
在聚酯中加入其他物质(如lcp、mxd6、pen等)对聚酯进行共混改性，目前已有改性聚酯进入市场销售。用共混改性后的聚酯制成的薄膜制品，不但气体阻隔性能明显改善，且耐热和抗紫外线性能也有所提高。此外，国外正在研究通过聚酯和液晶聚合物(lcp)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)共混制造更薄、阻隔性更好的包装容器。液晶聚合物有极好的阻隔性，在聚酯和液晶聚合物的共混物中，液晶聚合物粒子被双向拉伸，形成类似于片状的分子结构，平行交错排列，可有效阻止气体渗透。但是，采用共混法提高聚酯的阻隔性能一般会影响树脂的透明度，因此，共混法不适用于对透明度要求高的包装材料。
(b)表面涂层改性
表面涂层法是提高聚酯阻隔性的一种经济、实用的方法。美国ppg公司成功开发了用于聚酯瓶的气体阻隔涂层技术，涂层由双组分环氧－胺组成，具有优良的韧性和耐湿性，且在回收利用时可除去。0.5l聚酯瓶的涂层厚度为4～19μm，对氧气的阻隔性能将提高2～12倍，且不会影响聚酯瓶的透明度，还能提高瓶子的光泽度。此外，日本日精asb机械株式会社开发的硬质碳膜涂层(dic)应用技术，法国sidel公司开发的acticl内表面无定形碳处理技术，瑞士tetrapak公司开发的glaskin工艺和sealica工艺及利乐公司开发的聚酯啤酒瓶内表面涂覆20nm厚siox涂层的新技术，都可用于对氧气敏感的食物的包装，如蕃茄酱、果酱以及啤酒等。
表面涂层改性技术生产的容器虽有透明性好，易于回收的特点，但是由于涂层很薄，材料在受到外力冲击时涂层很容易产生裂纹，脱落分层，影响其阻隔性能；同时这种技术需要增加表面涂覆设备，产品成本较高。
(c)纳米复合改性
20世纪90年代以来，纳米复合改性就已成为制备先进包装材料的主要途径。如美国eastman化学公司和nanocor公司近年联合开发的以聚酯为基材的纳米复合包装材料，大大改进了材料的阻隔性和耐热性等性能，更适用于饮料包装。我国中科院化学所与燕山石化公司合作，进行pet/mmt纳米复合材料及其应用的探索研究，已制出半透明啤酒瓶，阻隔性比普通聚酯瓶高出3～4倍，耐热性也有所改善，应用前景看好。
但是纳米复合改性所制备的纳米材料的成本较高，纳米粒子的活性高、不稳定，且纳米粒子在聚合物中的分散均匀性难以控制。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种吸氧型聚酯树脂的制备方法，该制备方法成本低且易于操作。
本发明的目的之二在于提供一种吸氧型聚酯树脂，该吸氧型聚酯树脂具有优良的氧气阻隔性能和较好的透明性。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供一种吸氧型聚酯树脂的制备方法，包括：
酯化步骤：将二元酸、二元醇和催化剂配置成浆料，之后进行酯化反应，得到酯化物。
聚合步骤：将改性聚烯烃加入到所述酯化物中，得到混合物，之后进行聚合反应，之后经过冷却、切粒、干燥得到所述聚酯树脂。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，在进行所述酯化反应之后，去除产生的酯化水，得到所述酯化物。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.2:1～1.4:1，优选为1.3:1，本申请的二元醇与二元酸的摩尔比既可避免醇在高温下损耗造成的二元醇含量不够反应，又可避免二元醇的量太多而发生醚化反应。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，所述二元酸为：
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，所述二元醇选自：
中的一种或多种。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，所述催化剂为乙二醇锑。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，所述酯化的温度为240-270℃，压力为0.05-0.3mpa。所述压力可有效促进酯化反应的进行。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酯化步骤中，当所述酯化反应不再有水生成(排出)时，停止所述酯化反应；优选地，当所述酯化反应产生的出水量的摩尔比和加入的二元酸的摩尔比相同时，停止所述酯化反应。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述聚合步骤中，所述改性聚烯烃选自环氧改性聚烯烃、羟基改性聚烯烃、马来酸酐改性聚烯烃、羧基改性聚烯烃、氰酸酯改性聚烯烃中的一种或多种。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述聚合步骤中，所述改性聚烯烃在所述混合物中的重量百分比为0.5-40％(例如1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、34％、38％)，优选为1-20％；或者说，所述改性聚烯烃的用量相对于理论吸氧型聚酯树脂产量的百分比为0-40wt％，优选为1-20％；若所述改性聚烯烃的重量百分比过大则会影响产品的透明度，同时也会增加生产成本，在本发明优选范围内加入改性聚烯烃既可以保证材料的阻氧性能又可以基本不影响材料的透明度。
在上述吸氧型聚酯树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述聚合包括预聚合和终聚合；优选地，所述预聚合为：通过抽真空提高反应釜内的真空度，将反应釜内的压力降低至500-2000pa(例如600pa、800pa、1000pa、1200pa、1400pa、1600pa、1800pa、1900pa)，所述预聚合的温度为240-280℃(例如245℃、250℃、255℃、260℃、275℃)，所述预聚合的时间为30min～1h；优选地，所述终聚合为当反应釜内的真空度小于100pa后进行的聚合反应(真空度越高越好)，所述终聚合的温度为250-290℃(例如255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃)，所述终聚合的时间可根据聚合所得产品粘度的要求利用扭矩和电流的大小来判断，优选地，所述终聚合的时间为3～5h。本发明所述终聚合的温度即可保证反应顺利进行，又可避免生成可能的副产物；另外，若真空度太低，则反应釜内压力过大，产物之一的醇无法及时排出反应体系，而使得反应程度降低。预聚合要求抽真空速度要慢，防止聚合产物被抽出。预聚合与终聚合的反应温度根据原料的不同而不同，通常情况下，相同原料的预聚合温度略低于终聚合温度。
本发明的第二方面，提供一种吸氧型聚酯树脂，所述吸氧型聚酯树脂为采用上述吸氧型聚酯树脂的制备方法而制得。
本发明的第三方面，提供一种吸氧型聚酯树脂，包括聚酯以及聚烯烃，其中聚烯烃接枝到聚酯中；所述聚酯是由二元酸和二元醇生成的，所述聚烯烃具有吸氧或阻氧功能。
在本发明第三方面的吸氧型聚酯树脂中，作为一种优选实施方式，所述接枝是指具有活性反应基团的改性聚烯烃与聚酯的羟基和/或羧基反应从而使聚烯烃接枝到聚酯中。
在本发明第三方面的吸氧型聚酯树脂中，作为一种优选实施方式，所述聚酯的重复单元选自如下中的一种或多种：
在本发明第三方面的吸氧型聚酯树脂中，作为一种优选实施方式，所述改性聚烯烃选自环氧改性聚烯烃、羟基改性聚烯烃、马来酸酐改性聚烯烃、羧基改性聚烯烃、氰酸酯改性聚烯烃中的一种或多种。改性聚烯烃为市售产品或者通过常规方法进行制备得到，在此不再赘述。更优选地，所述改性聚烯烃中的聚烯烃为聚丁二烯和聚异戊二烯中的至少一种。
在本发明第三方面的吸氧型聚酯树脂中，所述吸氧型聚酯树脂的结构可以为如下结构：
其中，a的取值取决于聚对苯二甲酸乙二酯的聚合程度，在本发明的聚酯树脂中a值为不定值，m根据改性聚烯烃来确定。在该结构的左侧端部也可以连接聚烯烃。
在上述吸氧型聚酯树脂中，作为一种优选实施方式，所述吸氧型聚酯树脂的特性粘度为0.4-1.2dl/g(例如0.5dl/g、0.6dl/g、0.7l/g、0.8dl/g、0.9l/g、1.0dl/g、1.1l/g)。
在上述吸氧型聚酯树脂中，作为一种优选实施方式，所述吸氧型聚酯树脂的玻璃化转变温度tg为79～84℃，结晶温度tc为130～180℃，粘流温度tf为240～270℃。
一种高气体阻隔制品，所述高气体阻隔制品为采用上述吸氧型聚酯树脂而制得。
在上述高气体阻隔制品中，作为一种优选实施方式，所述高气体阻隔制品为瓶、片、膜。
在上述高气体阻隔制品中，作为一种优选实施方式，可采用注塑/吹瓶、双向拉伸和流延挤出工艺制备得到所述高气体阻隔制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明吸氧型聚酯树脂所制备的高气体阻隔制品具有优良的透氧率等气体阻隔性能。
(2)本发明与共混改性相比，所制备的产物具有更好的透明度；与表面涂层和纳米复合改性相比，使用现有pet的合成设备即可，不需要另外购买其他设备，另外，本发明制备聚酯的方法成本低，不涉及高价格的分散剂、成核剂等，而且生产方法简单、工艺条件容易控制，适合工业化生产。
(3)对本发明聚酯树脂采用合适的工艺进行注塑/吹瓶、双向拉伸和流延挤出后，即可制备出具有优良氧气阻隔性能的瓶、片、膜。其工艺简单、设计灵活，且可回收再利用，可广泛应用于食品材料的包装。
具体实施方式
为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例一
反应装置采用容积为20升的聚酯反应釜，反应工艺为直接酯化法。将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、乙二醇锑调成浆料，其中乙二醇(eg)与对苯二甲酸(pta)的摩尔比为1.3：1。浆料进入酯化反应釜进行酯化反应得到酯化物，其中酯化反应温度为260℃，反应压力为0.25mpa，反应时间3小时；
酯化结束后向釜内加入5％环氧改性聚异戊二烯(即环氧改性聚异戊二烯的量/(环氧改性聚异戊二烯的量+酯化物的量)＝5％)，将釜内压力缓慢降低至1000pa，反应温度为260℃，进行预缩聚，预缩聚反应时间为1小时。预缩聚后，反应压力再降低至100pa以下(即真空度值在100pa以下)，温度为270℃，进行终缩聚反应。随着反应物粘度的提升，搅拌电流逐渐加大，根据搅拌电流的大小判断出料时间。使用氮气将聚合物排出反应釜，物料经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.6dl/g的聚酯切片，该聚酯切片的tf为250℃，tg为81.1℃，tc为163.9℃。将该聚酯切片注塑吹瓶制得容积为500ml的饮料瓶，通过膜康透氧仪进行透氧率的测试，显示透氧率为0.0054cc/day；将华润化学材料科技有限公司、牌号为cr8828的pet产品所制备的500ml普通pet瓶(其瓶厚度与本实施例材料制备的饮料瓶厚度相同)进行透氧率的测试，其透氧率显示为0.0604cc/day；可见，本申请聚酯所制得饮料瓶与普通pet瓶相比阻氧效果提升11倍。采用本实施例聚酯切片制备的500ml的饮料瓶的雾度为3.54。
上述环氧改性聚异戊二烯的结构为：
实施例二、三、五、六中环氧改性聚异戊二烯的结构均与实施例一中相同。
实施例二
反应装置采用容积为20升的聚酯反应釜，反应工艺为直接酯化法。将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、乙二醇锑调成浆料，其中乙二醇(eg)与对苯二甲酸(pta)的摩尔比为1.3：1。浆料进入酯化反应釜进行酯化反应得到酯化物，其中酯化反应温度为260℃，反应压力为0.25mpa，反应时间3小时；
酯化结束后向釜内加入10％环氧改性聚异戊二烯(即环氧改性聚异戊二烯的量/(环氧改性聚异戊二烯的量+酯化物的量)＝10％)，将釜内压力缓慢降低至1000pa，反应温度为260℃，进行预缩聚，预缩聚反应时间为1小时。预缩聚后，反应压力再降低至100pa以下(即真空度值在100pa以下)，温度为270℃，进行终缩聚反应。随着反应物粘度的提升，搅拌电流逐渐加大，根据搅拌电流的大小判断出料时间。使用氮气将聚合物排出反应釜，物料经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.63dl/g的聚酯切片，该聚酯切片的tf为251℃，tg为82.5℃，tc为165.3℃。将其注塑吹瓶制得容积为500ml的饮料瓶，通过膜康透氧仪进行透氧率的测试，显示透氧率为0.0043cc/da，雾度为5.27；与普通pet瓶(与实施例1中普通pet瓶相同，透氧率为0.0604cc/day)相比，本申请聚酯所制得饮料瓶的阻氧效果提升14倍。
实施例三
反应装置采用容积为20升的聚酯反应釜，反应工艺为直接酯化法。将对苯二甲酸(pta)、1,4-丁二醇、钛酸四异丁酯调成浆料，其中1,4-丁二醇与对苯二甲酸(pta)的摩尔比为1.3：1。浆料进入酯化反应釜进行酯化反应得到酯化物，其中酯化反应温度为240℃，反应压力为0.15mpa，反应时间3小时；
酯化结束后向釜内加入5％环氧改性聚异戊二烯(即环氧改性聚异戊二烯的量/(环氧改性聚异戊二烯的量+酯化物的量)＝5％)，将釜内压力缓慢降低至1000pa，反应温度为245℃，进行预缩聚，预缩聚反应时间为1小时。预缩聚后，反应压力再降低至100pa以下，温度为250℃，进行终缩聚反应。随着反应物粘度的提升，搅拌电流逐渐加大，根据搅拌电流的大小判断出料时间。使用氮气将聚合物排出反应釜，物料经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.8dl/g的聚酯切片，该聚酯切片的tf为232℃，tg为33.8℃，tc为49.3℃，
将其于流延膜线上制得宽为450mm、厚度为0.2mm的单层流延膜，通过膜康透氧仪进行透氧率的测试，透氧率为0.0015cc/cm2·day，雾度为0.54；与普通pbt膜(漳州长春4830bk的pet产品采用相同制膜方法所制，透氧率0.0103cc/cm2·day)相比阻氧效果提升7倍。
实施例四
反应装置采用容积为20升的聚酯反应釜，反应工艺为直接酯化法。由对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、乙二醇锑调成浆料，其中乙二醇(eg)与对苯二甲酸(pta)的摩尔比为1.3：1。浆料进入酯化反应釜进行酯化反应得到酯化物，其中酯化反应温度为260℃，反应压力为0.25mpa，反应时间3小时；
酯化结束后向釜内加入5％马来酸酐改性聚异戊二烯(即马来酸酐改性聚异戊二烯的量/(马来酸酐改性聚异戊二烯的量+酯化物的量)＝5％)，将釜内压力缓慢降低至1000pa，反应温度为260℃，进行预缩聚，预缩聚反应时间为1小时。预缩聚后，反应压力再降低至100pa以下，温度为270℃，进行终缩聚反应。随着反应物粘度的提升，搅拌电流逐渐加大，根据搅拌电流的大小判断出料时间。使用氮气将聚合物排出反应釜，物料经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.6dl/g的聚酯切片，该聚酯切片的tf为250℃，tg为81.2℃，tc为162.8℃。将其注塑吹瓶制得容积为500ml的饮料瓶，通过膜康透氧仪进行透氧率的测试，显示透氧率为0.0058cc/day，雾度为5.75；与普通pet瓶(与实施例1中普通pet瓶相同，透氧率为0.0604cc/day)相比，本申请聚酯切片所制得饮料瓶的阻氧效果提升10倍。
上述马来酸酐改性聚异戊二烯的厂商：陕西新研博美生物科技有限公司，cas：139948-75-7，重均分子量25000。
实施例五
反应装置采用容积为20升的聚酯反应釜，反应工艺为直接酯化法。将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、乙二醇锑调成浆料，其中乙二醇(eg)与对苯二甲酸(pta)的摩尔比为1.3：1。浆料进入酯化反应釜进行酯化反应得到酯化物，其中酯化反应温度为260℃，反应压力为0.25mpa，反应时间3小时；
酯化结束后向釜内加入1％环氧改性聚异戊二烯(即环氧改性聚异戊二烯的量/(环氧改性聚异戊二烯的量+酯化物的量)＝1％)，将釜内压力缓慢降低至1000pa，反应温度为260℃，进行预缩聚，预缩聚反应时间为1小时。预缩聚后，反应压力再降低至100pa以下，温度为270℃，进行终缩聚反应。随着反应物粘度的提升，搅拌电流逐渐加大，根据搅拌电流的大小判断出料时间。使用氮气将聚合物排出反应釜，物料经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.6dl/g的聚酯切片，该聚酯切片的tf为249℃，tg为80.4℃，tc为161.9℃。将其注塑吹瓶制得容积为500ml的饮料瓶，通过膜康透氧仪进行透氧率的测试，透氧率为0.0071cc/day，雾度为2.16。可见与普通pet瓶(与实施例1中普通pet瓶相同，透氧率为0.0604cc/day)相比，本申请聚酯所制得饮料瓶的阻氧效果提升近8倍。
实施例六
反应装置采用容积为20升的聚酯反应釜，反应工艺为直接酯化法。将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、乙二醇锑调成浆料，其中乙二醇(eg)与对苯二甲酸(pta)的摩尔比为1.3：1。浆料进入酯化反应釜进行酯化反应得到酯化物，其中酯化反应温度为260℃，反应压力为0.25mpa，反应时间3小时；
酯化结束后向釜内加入20％环氧改性聚异戊二烯(即环氧改性聚异戊二烯的量/(环氧改性聚异戊二烯的量+酯化物的量)＝20％)，将釜内压力缓慢降低至1000pa，反应温度为260℃，进行预缩聚，预缩聚反应时间为1小时。预缩聚后，反应压力再降低至100pa以下，温度为270℃，进行终缩聚反应。随着反应物粘度的提升，搅拌电流逐渐加大，根据搅拌电流的大小判断出料时间。使用氮气将聚合物排出反应釜，物料经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.68dl/g的聚酯切片，该聚酯切片的tf为251℃，tg为83.1℃，tc为165.5℃。将其注塑吹瓶制得容积为500ml的饮料瓶，通过膜康透氧仪进行透氧率的测试，透氧率为0.0032cc/day，雾度为8.92；可见，与普通pet瓶(与实施例1中普通pet瓶相同，透氧率为0.0604cc/day)相比，本申请聚酯所制得饮料瓶的阻氧效果提升近19倍。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。