聚硫酸(氨)酯聚合物为原料制备磺化聚硫酸(氨)酯的合成方法与流程

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种聚硫酸(氨)酯聚合物为原料制备磺化聚硫酸(氨)酯的合成方法。

背景技术：

聚酯作为最重要的化工合成材料之一,其在纤维、包装、工程塑料、医用材料等领域也得到了广泛的应用。在技术进步与市场需求的推动下,全球聚酯工业在近20年来得到了飞速发展。聚酯的合成过程经过大量的研究与改进，现在已经可以得到工艺流程简单，节能效率高，污染少，产品可回收效率高等优化后的工艺路线。

聚酯在水分离技术领域的应用中，较多的用于水处理超滤膜的制备，亲水性好的膜材料对膜的水通量及抗污染能力有极大的提高。因此，通过材料改性，提高膜材料的亲水性具有重要意义。膜污染会大大缩短膜的有效使用寿命，提高分离操作的成本。如何有效控制膜污染已成为当今膜技术领域的关键。造成膜污染的原因是复杂多样的，总的来说有以下几方面：1)被分离物质易吸附于膜表面和膜孔内，吸附过程取决于不同溶质和不同膜材料之间相互作用的类型，一般有疏水相互作用、氢键、范德华力、静电作用等。2)由于机械截留作用，使物质在膜面沉积或堵塞于孔内。膜污染性质和程度取决于膜以及与膜接触的料液中各成分的物理、化学性质、水力运行条件等。不同孔结构(孔隙率和孔径等)的膜其污染情况也不同。一般来说，膜的表面亲水性对其抗污染性能有决定性作用。膜表面亲水性的提高能减少膜表面和待分离分子之间尤其是和蛋白质之间通过疏水键产生的非特异性结合，从而减少污染物质，尤其是生物污染物质的吸附。作为一种新型高效的分离技术，膜分离将在水处理，化学、食品、生物及医药工业中溶液的浓缩、除菌、纯化和分离，医疗(人工肾、透析器、血浆分离)等领域发挥越来越重要的作用。然而，蛋白质污染对膜分离过程的严重影响，已成为制约膜分离技术效率的主要原因之一。膜污染导致分离过程中传质阻力增大，能耗大幅度增加；而且在分离过程中蛋白质的吸附造成昂贵蛋白质的浪费，频繁更换膜又造成生产成本的增加。在大力倡导节能减排和资源高效利用的21世纪，抗污染膜的研制面临着新的挑战和机遇。

技术实现要素：

本发明的目的，是针对现有技术存在的问题，制备一种具有更高亲水性的聚硫酸酯改性产物，磺化聚硫酸酯(氨)类聚合材料。

本发明的另一目的，是制备得到盐截留率更高的磺化聚硫酸酯(氨)类聚合材料。

磺化聚硫酸酯聚合物及其制备：

本发明磺化聚硫酸酯化合物的结构式如下所示：

式中r1为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

r2为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

x为-c,-si,-o；

x,y不一定相等，且＝10～1000。

上述磺化聚硫酸酯化合物的合成方法包括以下工艺步骤：

在0～40℃下，加入磺化试剂于溶解在有机溶剂中的聚硫酸酯反应，反应时间为0.5h～10h，反应结束后将产物倒入水中析出，得到磺化聚合物。

式中r1为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

r2为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

x为-c,-si,-o；

r’为包括h2so4,clso3h,so3等在内的各类磺化试剂；

n,x,y互不相等，且＝10～1000。

有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯或二氧六环。优选二氯甲烷或氯仿。

磺化试剂包括但不仅限于h2so4,clso3h,so3等各类磺化试剂。

磺化聚硫酸酯化合物的合成反应可在有溶剂或无溶剂两种情况下发生反应。有溶剂则选择溶剂为二氯甲烷(dcm)；无溶剂则将聚合物与磺化试剂混合，进行非均相反应。

磺化试剂与聚硫酸(氨)酯的比例为0.1：1～20：1。

磺化反应时间按照不同磺化度材料需求，调整反应时间长短为0.5h～10h，加水析出聚合物终止反应，以此调节磺化产物的磺化度。

本发明的合成产物经红外，氢氧化钠标准液滴定，制备成膜性能对比测试表明成功合成了目标产物----磺化聚硫酸酯产物。

磺化聚硫酸酯化合物的性能

1.物理性能指标

本发明磺化聚硫酸酯化合物为无色或白色、透明或半透明状热塑性材料。

2.化学性能指标

本发明磺化聚硫酸酯化合物的磺化度为0％～100％，具有良好的耐酸碱性。

与现有的技术相比，本发明具有以下特点与有益效果：

1.磺化聚硫酸酯的亲水性能可以依靠控制磺化度来控制，亲水性能比磺化前的普通聚硫酸酯更好；

2.磺化聚硫酸酯的截盐率可以依靠控制磺化度来控制，磺化后截盐率高于磺化前。

附图说明

图1磺化聚硫酸酯化合物红外图谱；

双酚a型聚硫酸酯聚合物磺化后的红外谱图在～3500的峰吸收明显增强，磺化后1078处出现新的明显的吸收峰，同时在1200～1300之间有部分吸收峰减弱，1200～1300初步判断为c-o键的吸收峰。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但不作为技术限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

磺化度20％的磺化聚硫酸酯的合成

将10g聚合物溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮中，室温恒温条件下，将磺化试剂浓硫酸10g(0.1mol)加入到聚硫酸酯体系中，搅拌反应，反应时间为4h，反应结束后将产物倒入水中析出，得到产物为白色固体状磺化聚硫酸酯聚合物9.8g，磺化度20％，产率93％。聚合物各项指标如下：

mn＝40000,水接触角68°～70°，截盐率(naco3)＝15％～17％.

上述磺化反应当中，当使用浓硫酸，氯磺酸，三氧化硫等磺化试剂，溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯或二氧六环时，均可以得到磺化度相似的的磺化聚硫酸酯化合物。

实施例2

磺化度25％～30％的磺化聚硫酸酯的合成

将15g聚合物溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮中，室温恒温条件下，将磺化试剂浓硫酸10g(0.1mol)加入到聚硫酸酯体系中，搅拌反应，反应时间为6h，反应结束后将产物倒入水中析出，得到产物为白色固体状磺化聚硫酸酯聚合物9.9g，磺化度30％，产率93％。聚合物各项指标如下：

mn＝40000,水接触角55°～58°，截盐率(naco3)＝20％～25％.

上述磺化反应当中，当使用浓硫酸，氯磺酸，三氧化硫等磺化试剂，溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯或二氧六环时，均可以得到磺化度相似的的磺化聚硫酸酯化合物。

实施例3

磺化度15％～20％的磺化聚硫酸酯的非均相合成

室温恒温条件下，将磺化试剂浓硫酸10g(0.1mol)加入到15g聚硫酸酯粉末体系中，体系为糊状，搅拌反应，反应时间为4h，反应结束后将产物倒入水中析出，得到产物为白色固体状磺化聚硫酸酯聚合物9.9g，磺化度20％，产率94％。聚合物各项指标如下：

mn＝40000,水接触角68°～70°，截盐率(naco3)＝15％～17％.

上述磺化反应当中，当使用浓硫酸，氯磺酸，三氧化硫等磺化试剂，溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，乙腈，甲苯或二氧六环时，均可以得到磺化度相似的的磺化聚硫酸酯化合物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。