本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种磷光配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术：
近年来，有机电致发光二极管(oled)由于具有超薄、柔性、自发光、可视角宽等优异特性备受青睐。目前绿光、黄光有机磷光材料的效率及寿命基本上满足工业化生产的需要，但高性能的红光磷光材料仍有待开发。
1963年，pope研究组在蒸镀微米级的单晶蒽上面通以400v直流电，在真空条件下，第一次观察到了有机电致发光现象。2011年，kwon研究组合成了一种红光铱配合物,如式1中所示磷光配合物，采用bebq2作为发光主体的电致发光器件最大发射波长为620nm，驱动电压较低仅为2.4v，cie色坐标为(0.64，0.35)，最大电流效率30.1cd/a。2017年，kido研究组合成一种深红色磷光配合物,如式2中所示磷光配合物，并将其作为主体材料，制备了蒸镀型光电器件，最大发射峰位为670nm，驱动电压为2.4v，cie色坐标为(0.70，0.29)；
目前高效率的红光磷光发光材料的缺乏一直是制约有机电致发光材料的迅速发展。近些年，应用最多的红光磷光材料以铂配合物为主，但是由于铂配合物是平面结构，容易产生聚集现象，影响其光电性能。相比而言，正八面体环金属铱配合物具有磷光寿命短、效率较高、合成简单且调节光色容易等特性，成为了目前设计新型高效红光磷光发光材料的一个非常重要的研究方向。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种磷光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，该化合物在电致发光器件上的应用，使用这种磷光化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的电流效率、低的驱动电压、较长的磷光寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷光配合物，磷光配合物的结构如式g所示：
其中：
r1～r5各自独立地表示氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基；或所述r1～r6中任何相邻取代基任选地接合或稠合成环；
r1～r3的取代基位置为所在环的任意位置，r1～r3的取代基数量为0～4，r4～r6的取代基数量为0～1。
优选的，所述r1～r3之间任意相邻取代基之间相互形成环，或所述所述r1～r3与所在环上的其他取代基之间相互成环，所述r4～r6之间任意相邻取代基之间相互形成环。
优选的，所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直链烷基、至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基，其中，所述取代基独立地选自氘、甲基、乙基、异丙基、硝基、卤素、羧基中的一种或多种的组合。
优选的，所述芳基为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立地选自氘、硝基、卤素、腈基、甲基、异丙基、叔丁基中的一种或多种的组合。
优选的，所述杂芳基为未取代的杂芳基或至少1个取代基取代的杂芳基；其中，杂芳基中的杂原子选自氮、硫或氧中一种或多种的组合。
优选的，所述卤素选自氟、氯、溴中一种或多种的组合。
优选的，所述r1～r6的基团或取代基团中的氢原子被氘代。
优选的，化学式1所示的磷光配合物的具体结构式为：
以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。
本发明还提供了上述的磷光配合物的制备方法，包括以下步骤：
s1、将式a所示的化合物三氯化铱溶解到乙二醇乙醚和水中，在惰性气体保护下，进行回流反应，反应时间为20-36h，反应完成后，经冷却、沉淀、抽滤、洗涤、烘干，制得式b所示的桥联配体化合物；
s2、将式b所示的桥联配体化合物、式c所示的二酮衍生物、无水碳酸钾以及乙二醇乙醚依次加入到三口瓶中，在惰性气体保护下，进行回流反应，反应时间为20-36h，反应完成后，经冷却、沉淀、抽滤、洗涤、烘干、柱层析、浓缩，制得式g所示的磷光配合物；
磷光配合物的合成路线如下：
优选的，所步骤s1中，所述式a所示的化合物与三氯化铱的反应摩尔比为2.5:1。
优选的，所述步骤s2中，所述式b所示的桥联配体化合物与所述式c所示的二酮衍生物的反应摩尔比为1:3。
优选的，所述步骤s1中，反应温度为110-125℃。
优选的，所述步骤s2中，反应温度为110-125℃。
优选的，所述步骤s1中，后处理过程为：然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到式b所示的桥联配体化合物。
优选的，所述步骤s2中，后处理过程为：冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到式g所示的磷光配合物。
优选的，所述式c所示的二酮衍生物选自以下化合物：
本发明还进一步提供了上述的磷光配合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供一种包含上述磷光配合物的有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极和至少一个有机物层，所述有机物层位于所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少一个所述有机物层包含权利要求1～7任一项所述的磷光配合物；所述磷光配合物是以单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
优选的，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
优选的，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层含有上述磷光配合物。
优选的，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，主体材料包含荧光主体和磷光主体，所述掺杂材料为上述磷光配合物。
优选的，所述主体材料与掺杂材料的混合比例为(90:10)～(99.5:0.5)。
本发明进一步提供了上述有机电致发光器件在有机发光器件、有机太阳能电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种磷光配合物及其制备方法和有机电致发光器件，具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型结构的磷光配合物，使用这种磷光配合物制备的有机电致发光器件，具有较高的电流效率、低的驱动电压、较长的磷光寿命。
(2)本发明提供的磷光配合物的制备方法，工艺简单高效，制备的产物纯度高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物g002的合成，其具体步骤如下：
s1、称取a-002(55.68mmol，15.00g)、ircl3·3h2o(22.28mmol，7.80g)，乙二醇乙醚(300ml)，水(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到b-002(8.5mmol，13.00g)，产率为76.5％。
s2、称取b-002(8.50mmol，13.00g)，k2co3(85.02mmol，11.75g)，乙二醇乙醚(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加入c-002(3,7-二乙基-4,6-壬二酮)(25.5mmol，5.41g)，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到g-002(10.52mmol，9.90g)，产率为61.9％。
hplc纯度：>99％。
质谱：理论值940.22；测试值940.36。
元素分析：
理论值c,67.71％；h,5.47％；ir,20.44％；n,2.98％；o,3.40％；
测试值c,67.73％；h,5.49％；ir,20.44％；n,2.96％；o,3.41％。
实施例2
化合物g-007的合成，其具体步骤如下：
s1、称取a-007(50.43mmol，15.00g)、ircl3·3h2o(20.17mmol，7.11g)，乙二醇乙醚300ml)，水(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到b-007(7.31mmol，12.00g)，产率为72.4％。
s2、称取b-007(7.31mmol，12.00g)，k2co3(73.08mmol，10.10g)，乙二醇乙醚(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加入c-007(3,7-二乙基-4,6-壬二酮)(21.93mmol，4.64g)，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到g-007(8.02mmol，8.01g)，产率为54.9％。
hplc纯度：>99％。
质谱：理论值996.33；测试值996.42。
元素分析：
理论值c,68.72％；h,5.97％；ir,19.29％；n,2.81％；o,3.21％；
测试值c,68.73％；h,5.99％；ir,19.28％；n,2.80％；o,3.23％。
实施例3
化合物g-050的合成，其具体步骤如下：
s1、称取a-050(47.56mmol，15.00g)、ircl3·3h2o(19.02mmol，6.71g)，乙二醇乙醚(300ml)，水(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到b-050(6.97mmol，12.00g)，产率为75.1％。
s2、称取b-050(6.97mmol，12.00g)，k2co3(69.68mmol，9.63g)，乙二醇乙醚(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加入c-050(3,7-二乙基-4,6-壬二酮)(20.91mmol，4.43g)，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到g-050(7.26mmol，7.50g)，产率为52.1％。
hplc纯度：>99％。
质谱：理论值1032.31；测试值1032.40。
元素分析：
理论值c,66.32％；h,5.57％；f,3.68％；ir,18.62％；n,2.71％；o,3.10％；
测试值c,66.30％；h,5.54％；f,3.67％；ir,18.61％；n,2.73％；o,3.11％。
实施例4
化合物g-070的合成，其具体步骤如下：
s1、称取a-070(43.80mmol，15.00g)、ircl3·3h2o(17.52mmol，6.18g)，乙二醇乙醚(300ml)，水(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到b-070(5.49mmol，10.00g)，产率为64.57％。
s2、称取b-070(5.49mmol，10.00g)，k2co3(54.84mmol，7.58g)，乙二醇乙醚(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加入c-070(2,4,6-三甲基-3,5-庚二酮)(16.47mmol，2.77g)，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到g-070(5.45mmol，5.70g)，产率为49.7％。
hplc纯度：>99％。
质谱：理论值1044.24；测试值1044.34。
元素分析：
理论值c,62.11％；h,4.92％；ir,18.41％；n,5.37％；o,9.19％；
测试值c,62.14％；h,4.95％；ir,18.41％；n,5.36％；o,9.21％。
实施例5
化合物g-093的合成，其具体步骤如下：
s1、称取a-093(39.86mmol，15.00g)、ircl3·3h2o(15.94mmol，5.62g)，乙二醇乙醚(300ml)，水(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到b-093(5.93mmol，11.00g)，产率为74％。
s2、称取b-093(5.93mmol，11.00g)，k2co3(59.33mmol，8.2g)，乙二醇乙醚(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加入c-093(1,5-二苯基-2,4-戊二酮)(17.79mmol，3.95g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到g-093(6.17mmol，7.20g)，产率为52.1％。
hplc纯度：>99％。
质谱：理论值1166.05；测试值1166.13。
元素分析：
理论值c,60.77％；h,3.89％；br,13.71％；ir,16.48％；n,2.40％；o,2.74％；
测试值c,60.74％；h,3.83％；br,13.70％；ir,16.46％；n,2.41％；o,2.73％。
实施例6
化合物g-097的合成，其具体步骤如下：
s1、称取a-097(45.26mmol，15.00g)、ircl3·3h2o(18.10mmol，6.38g)，乙二醇乙醚(300ml)，水(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到b-097(6.78mmol，12.05g)，产率为74.6％。
s2、称取b-004(6.75mmol，12.00g)，k2co3(67.51mmol，9.33g)，乙二醇乙醚(100ml)分别加入到反应体系，在n2保护下加入c-097(3,7-二乙基-4,6-壬二酮)(20.25mmol，4.29g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到g-097(6.12mmol，6.51g)，产率为45.2％。
hplc纯度：>99％。
质谱：理论值1064.30；测试值1064.37。
元素分析：
理论值c,62.07％；h,5.59％；ir,18.06％；n,5.26％；o,9.02％；
测试值c,62.08％；h,5.60％；ir,18.07％；n,5.27％；o,9.03％。
实施例7-21
按照实施例1中的合成方法，仅将相应反应物替换，可以合成实施例7～21的目标化合物，其具体结构化学式和ms(即质谱)的结果如表1所示。
表1实施例7～16的目标化合物的化学式和ms的结果
实施例22
本实施例提供了一种有机电致发光器件，包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴注入层、设于空穴注入层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的电子注入层和设置于电子注入层上的阴极层。
所述有机电致发光器件的制备方法为：
将涂层厚度为
参照上述方法，将g002分别替换为g-001、g-007、g-010、g-013、g-026、g-035、g-041、g-045、g-050、g-052、g-055、g-063、g-070、g-075、g-080、g-086、g-090、g-093、g-097、g-100，制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
比较例1
按照实施例22相同的方法制备有机电致发光器件，仅将有机发光层的掺杂物质化合物g002替换为化合物ir(bty)2(acac)，得到的有机电致发光器件，化合物ir(bty)2(acac)的结构式如下所示：
为了进一步说明本发明提供的新型金属铱配合物作为磷光材料的发光性能，对实施例22以及对比例1中所得到器件的性能发光特性进行测试，测量采用keithley2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率结果见表2。
表2实施例22以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
由表2可以看出，在发光亮度均为4000cd/cm2，与对比例1相比，本发明提供的器件的驱动电压为3.92～4.56v，明显小于对比例1的驱动电压，而效率(34.6～42.1)远远高于对比例1的效率，寿命(641～745)是对比例1的4～5倍，由此可知，使用本发明提供的磷光配合物作为发光层材料，所制备的有机电致发光器件优于对比磷光配合物的有机电致发光器件，驱动电压明显降低，电流效率显著提高，磷光寿命得到明显的提高。
本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明修改和变化。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。