一种富集直链淀粉的方法与流程

1.本发明涉及富集直链淀粉的方法。


背景技术：

2.淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成的混合物。不同来源的淀粉直链淀粉含量差异较大，常规淀粉中直链淀粉含量约为20-30％，而高直链淀粉中含量高达40-70％。直链淀粉因其线性分子结构具有特殊的理化性质，已经应用于健康食品、药物缓释、可降解材料、纺织印刷等等行业。例如，直链淀粉含量和抗性淀粉的形成具有直接关系，因此高含量的直链淀粉可用于制备低血糖指数的食品促进改善糖尿病患者的糖代谢状况。在特定条件下直链淀粉能形成左手单螺旋结构，螺旋空腔内疏水而外相对亲水，可将其他化合物分子包覆于中心疏水腔内，用于药物的缓慢释放和定向输送。利用直链淀粉制成的薄膜具有良好的透明度、柔韧性、抗张强度和水不溶性，可应用于全降解包装材料领域。直链淀粉良好的抗水性能和较高的抗切力和强度，可被用于胶黏剂工业。此外，糊化后的直链淀粉可形成黏度较低的溶胶溶液，凝胶性和成膜性好，作为重要工业原料用于纺织印刷等行业。
3.虽然直链淀粉的潜在用途很广，但富集和制备直链淀粉的成本极高。传统的方法是先从原料中提取淀粉，再将淀粉中的支链淀粉通过糊化或者酶解转化成直链淀粉，最后利用正丁醇络合多次沉淀进行提纯。操作步骤复杂，纯度有限，产量很低。
4.最新公开的提高直链淀粉的方法有化学法，如cn201910237571.x对酸化后的淀粉乳进行氧化，使得支链淀粉先被氧化造成葡萄糖骨架断裂，支链淀粉含量相对降低，直链淀粉含量相对提高。酶法，如cn201610552087.2利用柠檬酸-柠檬酸钠处理重组普鲁兰酶，改变催化活力，从而使得土豆淀粉中的直链淀粉含量明显提高。物理方法例如cn201910237245.9淀粉乳通过双螺杆高温高压挤出造成支链淀粉断链从而提高直链淀粉的含量；又如cn201910237562.0利用高能电子束使淀粉分子支链产生辐射断链提高淀粉中直链淀粉的含量。这些方法存在废水量大、能耗高、处理量小、成本高昂等缺点。


技术实现要素：

5.第一方面，本发明提供一种富集直链淀粉的方法，所述方法包括：
6.(1)杂豆粉在40-90％相对湿度下平衡至少4h；
7.(2)将平衡后的物料进行干法分级处理。
8.在一个或多个实施方案中，所述杂豆粉通过将杂豆进行粉碎或研磨处理后得到，优选地，所述杂豆在粉碎或研磨前经过脱皮处理，更优选地，所述脱皮为干法脱皮。
9.在一个或多个实施方案中，所述杂豆为红豆、绿豆、蚕豆、豌豆、豇豆、芸豆、扁豆、鹰嘴豆中的一种或多种。
10.在一个或多个实施方案中，所述粉碎处理为气流粉碎、冲击粉碎、振动粉碎、超声粉碎、球磨粉碎、辊压式粉碎中的一种或多种；优选地，所述粉碎处理为扁平式气流粉碎、流化床气流粉碎、超音速气流粉碎、靶式气流粉碎、循环式气流粉碎、离心冲击粉碎、摆锤冲击
粉碎、高能纳米冲击粉碎、超声振动粉碎的一种或多种。
11.在一个或多个实施方案中，所述粉碎处理的温度为20-60℃，优选为30-55℃，更优选40-50℃。
12.在一个或多个实施方案中，所述杂豆粉的粒径为2-40μm占比70-90重量％，5-20μm占比30-50重量％，3-5μm占比5-15重量％。
13.在一个或多个实施方案中，所述平衡的湿度为50-80％，所述平衡的时间为4-24h；优选地，所述平衡的湿度为60-70％，所述平衡的时间为12-16h。
14.在一个或多个实施方案中，所述干法分级为气流分级，优选地，所述干法分级为流化床气流分级、惯性力气流分级、离心力气流分级、重力气流分级、射流式气流分级中的一种或多种。
15.在一个或多个实施方案中，所述干法分级处理将物料分为粗颗粒部分和细颗粒部分。
16.在一个或多个实施方案中，所述粗颗粒部分的直链淀粉含量为35-60％。
17.在一个或多个实施方案中，所述细颗粒部分的热焓值小于3.0j/g。
18.第二方面，本发明提供一种由第一方面所述方法制备得到的淀粉组合物。
19.在一个或多个实施方案中，所述组合物中直链淀粉的含量为35-60％。
20.第三方面，本发明提供一种食品，所述食品含有由本发明方法制备的淀粉组合物，或者含有本发明的淀粉组合物。
21.在一个或多个实施方案中，所述食品可以是粉条、粉丝、蛋糕、饼干、大饼、面包。
22.第四方面，本发明提供一种可降解材料，所述可降解材料含有由本发明方法制备的淀粉组合物，或者含有本发明的淀粉组合物。
23.第五方面，本发明提供一种药物缓释体系，所述药物缓释体系含有由本发明方法制备的淀粉组合物，或者含有本发明的淀粉组合物。
具体实施方式
24.应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。
25.本发明的目的在于富集直链淀粉的含量。
26.本发明的杂豆，属豆科蝶形花亚科植物,是指除大豆(俗称黄豆)之外的其他豆类，包括红豆、绿豆、蚕豆、豌豆、豇豆、芸豆、扁豆、鹰嘴豆等，其脂肪含量一般为0.5-5％。
27.本发明提供一种富集直链淀粉的方法，所述方法包括：
28.(1)将原料进行粉碎处理；
29.(2)粉碎处理后的原料在40-90％湿度下平衡4-24h；
30.(3)将平衡后的物料进行干法分级处理。
31.本发明所使用的原料为红豆、绿豆、蚕豆、豌豆、豇豆、芸豆、扁豆、鹰嘴豆中的一种或多种。
32.在某些实施方案中，所述原料经过脱皮处理，优选地，所述原料经过干法脱皮处理。
33.在某些实施方案中，所述原料为脱皮绿豆、脱皮豌豆、脱皮鹰嘴豆、脱皮扁豆。
34.本文中，干法脱皮处理可采用本领域常规的干法脱皮方法，例如利用常规的脱皮设备脱皮，获得干法脱皮原料。脱皮机的转速可以是任何能够使杂豆表皮脱落的转速，例如，200-500rpm；脱皮操作的温度可以是任意温度，作为非限制性的例子，脱皮操作的温度可以是10-40℃。
35.在某些实施方案中，干法脱皮的原料未经水浸泡，尤其是未经高温水(如90-100℃的热水)浸泡。
36.本文中，干法粉碎处理可采用本领域常规的干法粉碎方法，例如利用常规的粉碎设备粉碎，获得干法粉碎物料。干法粉碎的处理时间可以通过测定粉碎过程中的物料粒径来确定，当物料达到所需粒径范围即可停止粉碎。所需粒径范围是指粒径为2-40μm占比70-90重量％，5-20μm占比30-50重量％，3-5μm占比5-15重量％。
37.在某些实施方案中，干法粉碎的原料经过了脱皮处理。
38.在某些实施方案中，干法粉碎的原料未经水浸泡，尤其是未经高温水(如90-100℃的热水)浸泡。
39.在某些实施方案中，常规的粉碎方法可以是气流粉碎、冲击粉碎、振动粉碎、超声粉碎、球磨粉碎、辊压式粉碎中的一种或多种。
40.在某些实施方案中，常规的粉碎方法可以是扁平式气流粉碎、流化床气流粉碎、超音速气流粉碎、靶式气流粉碎、循环式气流粉碎、离心冲击粉碎、摆锤冲击粉碎、高能纳米冲击粉碎、超声振动粉碎的一种或多种。
41.在某些实施方案中，粉碎处理的温度为20-60℃，优选地，所述粉碎处理温度为30-40℃。
42.在某些实施方案中，所述粉碎处理后的粒径为2-40μm占比70-90重量％，5-20μm占比30-50重量％，3-5μm占比5-15重量％。
43.本文中，平衡指在相对湿度较高的环境下，在一定温度下放置物料一定时间。对于平衡的温度，可以选择本领域平衡操作的常规温度，作为非限制性例子，可以选用20-60℃的温度。
44.在某些实施方案中，所述平衡的湿度为50-80％；优选地，所述平衡的湿度为60-70％。
45.在某些实施方案中，所述平衡的湿度为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％或上述数值之间的任意范围。
46.在某些实施方案中，所述平衡的温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃或上述数值之间的任意范围。
47.在某些实施方案中，所述平衡的时间为至少4h，优选地，所述平衡的时间为4-24h，更优选地，所述平衡时间为12-16h。
48.在某些实施方案中。所述平衡的时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、
14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或上述数值之间的任意范围。
49.本文中，干法分级处理可采用本领域常规的干法分级方法，例如利用常规的分级设备分级。优选地，分级方法为气流分级。气流分级是根据不同粒径颗粒在气体中受到离心力、重力、惯性力等的作用，产生不同的运动轨迹，因此实现不同粒径颗粒的分级。
50.干法分级处理后粗颗粒部分是在分级过程中因重力大，沉降速度较快，运动至分级腔下部被收集的颗粒。
51.在某些实施方案中，以所述粗颗粒部分的总重量计，所述粗颗粒部分的直链淀粉含量为35-60％。
52.在某些实施方案中，所述细颗粒部分的热焓值小于3.0j/g。
53.干法分级处理后细颗粒部分是在分级过程中沉降速度更小，能够在分级区停留更长时间，而被气流携带至细粉出口中的颗粒。
54.在某些实施方案中，常规的分级方法为流化床气流分级、惯性力气流分级、离心力气流分级、重力气流分级、射流式气流分级中的一种或多种。
55.在某些实施方案中，干法分级处理后细颗粒部分的热焓值小于3.0j/g。
56.在某些实施方案中，干法分级处理后粗颗粒部分中直链淀粉的含量为35-60％。
57.本发明具有以下优点：
58.(1)不需要水和溶剂，不涉及化学反应；
59.(2)操作简单，工艺环保，能耗低，易于放大实现工业化生产；
60.(3)得到的产品中直链淀粉的含量提升了60％以上。
61.下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的保护范围。
62.实施例中使用到的绿豆、鹰嘴豆、豌豆、扁豆来自于市售。
63.实施例中使用到的干法脱皮机(tp型大豆脱皮机松花湖实业有限公司)、扁平式气流磨、离心涡轮气流分级机、离心分级冲击磨、流化床气流粉碎、惯性力附壁式气流分级机、万能粉碎机、超声振动磨、流化床气流分级器、高能纳米冲击磨均来源于绵阳流能粉体设备
64.实施例中用到以下检测方法：
65.1.淀粉含量的测定参照gb 5009.9-2016
66.2.直链淀粉含量的测定参照gb/t 15683-2008
67.3.支链淀粉含量的计算，总淀粉含量减去直链淀粉含量即得支链淀粉含量
68.4.颗粒度的测定：采用激光粒度仪(贝克曼库尔特ls13320)测定颗粒粒径分布
69.5.热焓值的测定：差示扫描量热法(dsc)
70.实施例中用到的材料和其它方法，除非另有说明，否则为本领域常规的材料和方法。
71.实施例一
72.脱皮：将绿豆原料进行干法脱皮(脱皮机转速500rpm)分离后，测得去皮后的物料淀粉含量为80％(重量比)，其中直链淀粉含量26％(重量比)。
73.粉碎：将去皮后的物料送入扁平式气流磨中，进料速度为160kg/h，气流磨工质为空气，入口压力为0.8mpa，粉碎系统温度55℃。粉碎后进行颗粒度分布的测定，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比85％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比40％，粒径范围为3-5μm的
颗粒分布占比为10％。
74.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 55％、温度30℃的恒温恒湿箱中16h。
75.分级：利用离心涡轮气流分级机将平衡好的物料进行分级，分级轮转速为1500rpm，引风机频率为50赫兹，气固浓度维持在0.3kg物料/kg空气。从除尘器收集到水分含量小于8％(重量比)的细颗粒进行差示扫描量热分析，当热焓值达到1.53j/g，其中直链淀粉小于0.1％时，停止分级，收集粗粉即为直链淀粉富集物。
76.实施例二
77.脱皮：利用豆类干法脱皮机(转速500rpm)对豌豆进行去皮和分离，并测得总淀粉含量75％(重量比)，其中直链淀粉含量30％(重量比)。
78.粉碎：将脱皮的豌豆放入磨盘锤片周向速度110m/s，系统体积流量80m3/min的离心分级冲击磨中，系统温度为40℃。粉碎后进行颗粒度分布的测定，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比89％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比45％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为12％。
79.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 45％、温度35℃的恒温恒湿箱中5h。
80.分级：将平衡后的物料进行离心涡轮气流分级，分级轮转速2000rpm，引风机频率为30赫兹，气固浓度维持在0.14kg物料/kg空气。从除尘器收集到水分含量小于5％(重量比)的细颗粒进行差示扫描量热分析，当热焓值达到0.51j/g，其中直链淀粉小于0.1％时，停止分级，收集粗粉即为直链淀粉富集物。
81.实施例三
82.脱皮：鹰嘴豆原料经过豆类干法脱皮机(转速500rpm)去皮分离后，总淀粉含量为77％(重量比)，其中直链淀粉含量23％(重量比)。
83.粉碎：通过流化床气流粉碎脱皮后的鹰嘴豆物料，喷嘴进气压力为0.7mpa，转速为3000rpm，系统温度为45℃。粉碎后得到的颗粒中，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比75％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比35％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为7％。
84.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 40％、温度25℃的恒温恒湿箱中5h.
85.分级：利用惯性力附壁式气流分级机对粉碎后的鹰嘴豆物料进行分级处理，入料速度100kg/h，系统体积流量50m3/min。检测从分级室收集到的细粉颗粒，当水分含量小于9％(重量比)，热焓值为0.65j/g时，停止分级，收集粗粉部分即为直链淀粉富集物。
86.实施例四
87.脱皮：利用豆类干法脱皮机(转速500rpm)对豌豆进行去皮和分离，并测得总淀粉含量75％(重量比)，其中直链淀粉含量30％(重量比)。
88.粉碎：首先利用万能粉碎机对去皮的豌豆物料进行初步粉碎，初粉后粒径200-300μm之间。接着利用超声振动磨进行干法微细化粉碎，超声波发生器功率为2000w，粉碎时间20分钟，粉碎温度40℃。微细化粉碎后得到的颗粒中，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比72％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比30％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为6％。
89.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 75％、温度40℃的恒温恒湿箱中24h.
90.分级：平衡后的物料以100kg/h的入料速度放入流化床气流分级器进行分级处理，系统体积流量为100m3/min。分级后，当细粉部分水分含量小于6％(重量比)，热焓值为0.57j/g时，得到的粗粉部分即为直链淀粉富集物。
91.实施例五
92.脱皮：以小扁豆为原料，经过干法脱皮(脱皮机转速500rpm)分离后，淀粉含量85％(重量比)，其中直链淀粉含量24％(重量比)。
93.粉碎：用高能纳米冲击磨粉碎去皮后的小扁豆，锆球为磨介，球料比2:1(体积比)，处理时间6h，粉碎温度50℃。粉碎后得到的颗粒中，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比90％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比46％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为15％。
94.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 60％、温度35℃的恒温恒湿箱中12h。
95.分级：利用惯性力附壁式气流分级机对粉碎后的鹰嘴豆物料进行分级处理，入料速度75kg/h，系统体积流量30m3/min。检测从分级室收集到的细粉颗粒，当水分含量小于8％(重量比)，热焓值2.2j/g时，停止分级，收集粗粉部分即为直链淀粉富集物。
96.实施例六
97.脱皮：以豌豆为原料，经过干法脱皮(脱皮机转速500rpm)后，淀粉含量75％(重量比)，其中直链淀粉含量27％(重量比)。
98.粉碎：将去皮后的物料送入扁平式气流磨中，进料速度为160kg/h，气流磨工质为空气，入口压力为0.4mpa，粉碎系统温度35℃。接着利用超声振动磨进行二次微细化处理，超声波发生器功率为2000w，粉碎时间10分钟，粉碎温度40℃。粉碎后进行颗粒度分布的测定，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比80％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比35％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为10％。
99.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 80％、温度55℃的恒温恒湿箱中8h。
100.分级：将平衡后的物料进行离心涡轮气流分级，分级轮转速2000rpm，引风机频率为30赫兹，气固浓度维持在0.14kg物料/kg空气。从除尘器收集到水分含量小于5％(重量比)的细颗粒进行差示扫描量热分析，当热焓值达到0.5j/g，其中直链淀粉小于0.1％时，停止分级，收集粗粉即为直链淀粉富集物。
101.实施例七
102.脱皮：将小扁豆和绿豆按1:1混合后进行干法脱皮分离(脱皮机转速500rpm)，淀粉含量80％(重量比)，其中直链淀粉含量25％(重量比)。
103.粉碎：用高能纳米冲击磨粉碎去皮后的小扁豆，锆球为磨介，球料比2:1(体积比)，处理时间6h，粉碎温度38℃。粉碎后得到的颗粒中，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比90％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比30％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为9％。
104.平衡：将粉碎后的物料放置于相对湿度rh 90％、温度30℃的恒温恒湿箱中6h。
105.分级：平衡后的物料以100kg/h的入料速度放入流化床气流分级器进行分级处理，系统体积流量为100m3/min。分级后，当细粉部分水分含量小于6％(重量比)，热焓值为1.3j/g时，得到的粗粉部分即为直链淀粉富集物。
106.比较例一
107.原料及操作步骤同实施例一，除扁平式气流磨的进料速度为400kg/h，入口压力为0.3mpa，所得粉碎后的颗粒中，粒径范围为2-40μm的颗粒分布占比60％，粒径范围为5-20μm的颗粒分布占比24％，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为2％。分级后收集到的细颗粒热焓值为6.1j/g。
108.比较例二
109.原料及操作步骤同实施例一，除平衡时间2h。分级后收集到的细颗粒热焓值为5.8j/g。
110.比较例三
111.原料及操作步骤同实施例二，除粉碎后得到的颗粒中，粒径范围为3-5μm的颗粒分布占比为30％；分级时间5min，所得细粉的热焓值为8.8j/g。
112.比较例四
113.原料及操作步骤同实施例三，除平衡时环境的相对湿度rh 20％，分级后收集到的细颗粒热焓值为3.6j/g。
114.比较例五
115.原料及操作步骤同实施例三，除流化床气流粉碎时进气为热空气，系统温度75℃。
116.比较例六
117.原料及操作步骤同实施例四，除豌豆原料不进行去皮处理，淀粉含量55％(重量比)。
118.比较例七
119.原料及操作步骤同实施例六，除不进行平衡步骤。
120.上述实施例和比较实施例所得直链淀粉富集物进行直链淀粉和支链淀粉含量的检测
121.表1实施例与比较实施例中所得富集物的直链淀粉和支链淀粉含量
[0122][0123]
注：以上数据为三次测量平均值。