杂环化合物及其合成方法和有机电致发光器件和电子设备与流程

本发明涉及有机材料及器件，具体涉及一种杂环化合物及其合成方法和有机电致发光器件和电子设备。

背景技术：

有机发光二极管(oled)是自发射装置，具有诸如视角宽、对比度优异、响应快、亮度高和驱动电压特性优异的优点，并且可以提供彩色图像。

oled的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ito)，与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了空穴传输层(htl)、发光层(el)与电子传输层(etl)。当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿和蓝rgb三基色，构成基本色彩。

在传统的双层或多层结构器件中，现有的空穴传输材料n,n’-二-(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1-联苯基-4,1-a二胺(npb)的空穴传输的能力要强于电子传输能力10-1000倍，但这会导致器件的效率下降和寿命减小。另外，目前常用的空穴传输材料通常热稳定性较差。上述这些因素都会加速器件的衰减，寿命较短，从而影响oled器件在产业中的应用。

针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。kr1020110108313a公开了一种电荷传输材料。

技术实现要素：

为解决现有技术中器件材料的电荷传输效率低造成器件电效率下降和寿命减小等问题，本发明提供一种杂环化合物及其合成方法和有机电致发光器件及电子设备。所述杂环化合物具较高的玻璃化温度(tg)和分子热稳定性。所述杂环化合物作为oled器件的电子传输层/发光层主体材料，使oled材料具有较高的效率和亮度，以及低的驱动电压和高的使用寿命。

第一方面，本发明提供一种杂环化合物，其化学结构式如下：

式1中，r1至r8各自独立地选自氢或c1-c10烷基；

y1和y2各自独立地选自o、s或n(r11)，r11选自氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的c6-c18芳基；

m选自式1-a所示的基团：

式1-a中，x1、x2、x3中至少2个为n，其余为n或ch；

l选自取代或取代的c18-c60的亚芳基、取代或取代的c6-c60的亚杂芳基；

ar1和ar2相同或不同，各自独自地选自取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c3-c40杂芳基。

第二方面，本发明提供一种上述杂环化合物的合成方法，包括如下步骤：

s1，加入原料ia、二甲苯、原料ib、碳酸钾、溴化亚铜和18-冠醚-6，然后升温至回流状态反应，直至液相监测反应完全后将反应液冷却，然后水洗反应中的无机盐，分液，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓干，用甲苯重结晶，得到中间体id；

s2，在氮气保护下，加入中间体id、联硼酸频那醇酯、乙酸钾和1,4-二氧六环，在30～80℃加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，继续加热至回流状态反应3～9小时；将反应液冷却，搅拌下倒入水和甲苯萃取，静置后分液，水相再用甲苯萃取一次，分液，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠搅拌并干燥，得中间体ie；

s3，在氮气保护下，加入甲苯、原料ic、中间体ie、碳酸钾、四丁基溴化铵、乙醇和水，在30～100℃加入四三苯基膦钯，继续加热至回流状态反应，直至液相监测反应完全后，将反应液冷却，搅拌下倒入水中，静置分液，水相再用甲苯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，滤液浓缩至无溶剂蒸出，再用甲苯重结晶，得到所述杂环化合物；

第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极及沉积在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层；其中所述电子传输层或所述发光层包含本发明所述的杂环化合物。

第四方面，本发明提供一种电子装置，包括本发明第三方面所述的机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的杂环化合物材料包括由式1表示的杂环核，通过氧或硫或氮杂环引入所述杂环化合物，它们的平面结构提升了材料的homo能级，增加电荷传输效率，提高材料的玻璃化转变温度(tg)。同时通过特殊的邻位取代(即式1-a所示结构)的连接，可使其三线态能级符合激子束缚的要求，同时由于位阻的作用，使相应的化合物不容易结晶。本发明的杂环化合物成功应用于有机电致发光器件，可有效将电子传递至发光层一侧，从而提升空穴和电子在发光层的复合效率，进而提升oled器件的发光效率和使用寿命，因此，其可具有改善有机发光装置的有机层中以及有机层和电极之间产生的焦耳热的耐热性。本发明的包含该材料的有机电致发光器件具有较高的效率和亮度，以及低的驱动电压。

附图说明

图1是本发明一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本发明一种实施方式的电子设备的示意图。

附图标记说明

100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机电致发光层；340、空穴阻挡层；350、电子传输层；360、电子注入层；370、电子阻挡层；500：手机屏幕。

具体实施方式

第一方面，本发明提供一种由式1所示的杂环化合物：

式1中，r1至r8相同或不同，各自独立地选自氢或c1-c10烷基；

y1选自o、s或n(r11)，r11选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的c6-c18芳基；

m选自式1-a所示的基团：

式1-a中，x1、x2、x3中至少2个为n，其余为n或ch；

l选自取代或取代的c18-c60的亚芳基、取代或取代的c6-c60的亚杂芳基；

ar1和ar2相同或不同，各自独自地选自取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c3-c40杂芳基。

本发明中，芳基指的是衍生自芳香烃环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。其中，芳基中不含有b、n、o、s、p、si等杂原子。举例而言，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、芴基、螺-芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。

取代的芳基，指的是芳基中的一个或者多个氢原子被其他基团(即取代基)所取代，例如至少一个氢原子被氘原子、卤素基团、-cn、羟基、硝基、氨基、烷基(例如c1-c10的烷基)、环烷基(例如c3-c10的环烷基)、烷氧基(例如c1-c10的烷氧基)、硅烷基(例如c3-c10的硅烷基)或者其他基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上取代基的碳原子总数；举例来讲，取代的c6-c40的芳基，指的是芳基和芳基上取代基的碳原子总数为6-40个。

本发明中，杂芳基可以是包括b、o、n、p、si和s中的至少一个作为杂原子的杂芳基。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。杂芳基的具体实例包括但不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、n-芳基咔唑基、n-杂芳基咔唑基、n-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并甲硅烷基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系的杂芳基，n-芳基咔唑基、n-杂芳基咔唑基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等为通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系的杂芳基。

取代的杂芳基，指的是杂芳基中的一个或者多个氢原子被非杂芳基的其他基团(即取代基)所取代，例如至少一个氢原子被氘原子、卤素基团、-cn、羟基、硝基、氨基、烷基(例如c1-c10的烷基)、环烷基(例如c3-c10的环烷基)、烷氧基(例如c1-c10的烷氧基)、硅烷基(例如c3-c10的硅烷基)或者其他取代基所取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上取代基的碳原子总数。举例来讲，取代的c3-c40的杂芳基，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数为3-40个。

本发明中，c1-c10烷基包括c1-c10的直链烷基和c3-c10的支链烷基；烷基的碳原子个数例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、辛基等。

本发明中，环烷基可以作为芳基、杂芳基的取代基，具体实例包括但不限于环己基、金刚烷基等。

本发明中，卤素基团可以包括-f、-cl、-br、-i。

本发明中，当r11、l、ar1和ar2上具有取代基时，按照一种示例性的实施方式，r11、l、ar1和ar2上的取代基各自独立地选自氘、卤素、-cn、c1-c10的烷基、c3-c10的硅烷基、c3-c10的环烷基。

本发明中，具体地，所述杂环化合物的结构为式i至式iii中的至少一种：

可选地，r1至r8各自独立地选自氢或c1-c6烷基。进一步地，r1至r8可以各自独立地选自氢、甲基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基。

按照一种示例性实施方式，r1至r8可以均选自氢，或者r1至r8中的一个或两个以上选自c1-c6的烷基。

可选地，r11选自氘、取代或未取代的c6-c10的芳基。取代或未取代的c6-c10的芳基例如可以为苯基、烷基取代的苯基或卤素取代的苯基。

按照一种实施方式，x1、x2、x3均为n。

可选地，l选自取代或取代c18-c40的亚芳基、取代或取代的c12-c40的亚杂芳基。按照一种更具体的示例性实施方式，当所述l选自取代或未取代的c18-c40的亚芳基时，l的结构上可以至少包括3个苯环；当所述l选自取代或未取代的c15-c40的亚杂芳基时，l的结构上可以至少包括2个苯环。

按照一种实施方式，l选自由式1-a1至1-a26表示的基团：

式1-a1至1-a26中，z1至z3各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、烷基(例如c1-c4的烷基)、环烷基(例如c3-c10的环烷基)；或者选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，其中的取代基为卤素、氰基、烷基、环烷基。优选地，该取代基为氘、卤素基团、氰基、甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基。

当z1至z3选自芳基时，可选地，z1至z3中的至少一个与所连接的苯环稠合；

可选地，在z1至z3中，所述芳基为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芴基、螺-芴基(例如螺二芴基)、9,9-二苯基芴基；

可选地，在z1至z3中，所述杂芳基表示为：r-ar3-l2-，其中，

r为苯基或氢；

l2表示单键或亚苯基；

ar3选自亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚苯并噻唑基、亚哒嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚咔唑基、亚三嗪基、亚哌嗪基、亚二苯并噻吩基、亚二苯并呋喃基、亚噻吩基、亚菲咯琳基、亚9,9-二苯基芴基、亚螺二芴基。

y2选自o、s、n(r12)或c(r13r14)，r12至r14相同或不同，各自独立地选自c6-c12芳基、c1-c10烷基；优选地，r12为苯基，r13和r14均为甲基；

l1表示单键或亚苯基；

a3为选自1至3的整数，a4为选自1至4的整数，a5为选自1至5的整数，a6为选自1至6的整数，a8为选自1至8的整数，且*表示连接到相邻原子的结合位点。

可选地，ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c6-c25的芳基、取代或未取代的c6-c25的杂芳基。

按照一种实施方式，ar1、ar2各自独立地选自下述基团组成的组：

可选地，所述杂环化合物可以选自由以下化合物1至162组成的组：

本发明的杂环化合物具有高的玻璃化温度、分子热稳定性。所述杂环化合物还具有较浅的homo能级和高的空穴迁移率，可作为oled器件的电子传输层或发光层主体材料，有效将电子传递至发光层一侧，从而提升空穴和电子在发光层的复合效率，进而提升oled器件的发光效率和使用寿命。

第二方面，本发明提供所述杂环化合物的合成方法，包括如下步骤：

s1，加入原料ia、二甲苯、原料ib、碳酸钾、溴化亚铜和18-冠醚-6，然后升温至回流状态反应，直至液相监测反应完全后将反应液冷却，然后水洗反应中的无机盐，分液，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓干，用甲苯重结晶，得到中间体id；

s2，在氮气保护下，加入中间体id、联硼酸频那醇酯、乙酸钾和1,4-二氧六环，在30～80℃加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，继续加热至回流状态反应3～9小时，将反应液冷却，搅拌下倒入水和甲苯萃取，静置后分液，水相再用甲苯萃取一次，分液，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠搅拌并干燥，得中间体ie；

s3，在氮气保护下，加入甲苯、原料ic、中间体ie、碳酸钾、四丁基溴化铵、乙醇和水，在30～100℃加入四三苯基膦钯，继续加热至回流状态反应，直至液相监测反应完全后将反应液冷却，搅拌下倒入水中，静置分液，水相再用甲苯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，滤液浓缩至无溶剂蒸出，再用甲苯重结晶，得到所述杂环化合物；

步骤s1中，所述原料ia、所述原料ib、碳酸钾、溴化亚铜及18-冠醚6用量的摩尔比可以为1∶(1-1.3)∶(4-5)∶(0.2-0.4)∶(0.1-0.3)；

步骤s2中，所述中间体id、联硼酸频那醇酯、乙酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯用量的摩尔比可以为1∶(1.2-1.5)∶(5-8)∶(0.01-0.05)；

步骤s3中，所述原料ic、中间体ie、碳酸钾、四丁基溴化铵、四三苯基膦钯用量的摩尔比可以为1∶(1-1.5)∶(10-20)∶(0.125-0.25)∶(0.62-1)。

各步骤中，加热至回流状态是指反应所采用的加热设备(例如加热套)的加热温度大于溶剂的沸点，例如加热温度可以比沸点温度高5-10℃。本发明的原料均可通过商购获得，也可通过本领域熟知的方法合成。

按照一种具体的实施方式，合成所述杂环化合物的方法包括以下步骤：

(1)氮气保护下，搅拌下，向三口烧瓶中依次加入原料ia、二甲苯，再加入原料ib，碳酸钾，溴化亚铜，18-冠醚-6，加毕，电热套加热反应体系至回流状态，直至液相监测反应完全后，将反应液冷却至室温(15-30℃)，然后水洗反应中的无机盐，分液，所得的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液浓干，甲苯重结晶得到中间体id。

(2)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口玻璃瓶通氮气，依次加入中间体id，联硼酸频那醇酯，乙酸钾，1,4-二氧六环。开启搅拌，升温至30～80℃，快速加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，继续加热至回流状态反应3～9小时。将反应液快速降至室温，搅拌下倒入水和甲苯萃取，静置30min，分液，水相再用甲苯萃取一次，分液，合并有机相。有机相加入无水硫酸钠搅拌5min，干燥0.5h，得中间体ie。

(3)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶通氮气，依次加入甲苯，原料ic，中间体ie，碳酸钾，四丁基溴化铵，乙醇，水。开启搅拌，升温至30～100℃，快速加入四三苯基膦钯，继续加热至回流状态反应，直至液相监测反应完全后，将反应液快速降至室温，搅拌下倒入水中，静置30min，分液，水相再用甲苯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥0.5h，过滤，滤液浓缩(65～70℃；-0.08～-0.09mpa，约8h)，浓缩至无溶剂蒸出，用甲苯重结晶，得到杂环化合物(即化合物i)。

第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极及沉积在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，所述电子传输层或所述发光层包含本发明所述的杂环化合物。所述杂环化合物可以用于形成电子传输层或者发光层中一个有机薄层，以改善机电致发光器件的寿命特性、效率特性、电化学稳定性和热稳定性并且降低驱动电压。

按照一种实施方式，所述发光层的主体材料包含上述杂环化合物。

按照另一种实施方式，所述电子传输层包含上述杂环化合物。

如图1所示，有机电致发光器件包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300(即有机层)。

具体地，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、有机电致发光层330(即发光层)、电子传输层350和阴极200。所述空穴传输层320可以包括一层或两层。

可选地，在阳极100和空穴传输层320之间设有空穴注入层310。

可选地，在阴极200和电子传输层350之间还设置有电子注入层360。

可选地，在有机电致发光层330和电子传输层350之间还设置有空穴阻挡层340。

可选地，在有机电致发光层330与空穴传输层320之间设有电子阻挡层370。

可选地，所述空穴传输层320可以由第一空穴传输层321和第二空穴传输层322组成，所述第一空穴传输层321相对靠近所述阳极。

按照一种实施方式，电子传输层350包含本发明所提供的杂环化合物。其中，电子传输层350既可以由本发明所提供的杂环化合物形成，也可以由所述杂环化合物和其他材料共同形成。如此，本发明提供的杂环化合物应用于有机电致发光器件的电子传输层350，可以有效改善有机电致发光器件的电子特性。

按照另一种实施方式，发光层包含本发明所提供的稠环化合物。其中，发光层既可以由本发明所提供的杂环化合物形成，也可以由本发明所提供的杂环化合物和其他材料共同形成。如此，本发明提供的杂环化合物应用于有机电致发光器件的发光层，可以有效改善有机电致发光器件的发光特性。

本发明中，所述阳极100包括阳极材料，所述阳极材料可参照现有技术选择，优选为有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，workfunction)材料。所述阳极材料的具体实例包括但不限于：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物，如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,1-a(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indiumtinoxide)(ito)作为阳极的透明电极。

本发明中，所述阴极200包括阴极材料，所述阴极材料可参照现有技术选择，其是助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。

第四方面，本发明提供了一种电子设备，包括第三方面所述的有机电致发光器件。所述电子设备可以是包括所述有机电致发光器件的任何电子设备，例如为手机(如图2所示)、电脑等。所述有机电致发光器件可以应用在所述电子设备的屏幕中。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

为了便于理解本发明，下述原料、中间体与所制备的化合物的编号对应，例如“原料2a”、“原料2b”、“原料2c”分别是指制备化合物2时具体选用的原料ia、原料ib、原料ic；“原料18a”、“原料18b”、“中间体18d”、“原料18c”、“中间体18e”分别是指用于制备化合物18时具体选用的原料ia、原料ib、中间体id、原料ic、中间体ie；另外，本发明还描述了部分原料ib的制备方法，其中，制备原料ib所涉及的化合物以ib-数字编号形式表示，例如5b-1、5b-2是指制备原料5b采用的两种化合物。

制备例

制备例用于说明原料ib的合成。

1、原料5b的合成

(1)

在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶中依次加入化合物5b-1(50mmol)和化合物5b-2(55mmol)，醋酸460.0ml，升温至80～90℃，滴加浓硫酸(1mmol)，保温反应5h。加600.0ml水，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得化合物5b-3(32mmol)，收率64％。

(2)

向装有机械搅拌、温度计、恒压滴加漏斗的三口瓶中通氮气(0.100l/min)置换15min，加入化合物5b-3(30mmol)，四氢呋喃120.8ml，开启搅拌，液氮降温至-80℃至-90℃，滴加2mol/l正丁基锂(32mmol)，滴毕保温1h，滴加硼酸三丁酯(35mmol)，滴毕保温1h后向反应液中加入200.0ml水、40.0ml石油醚、5ml浓盐酸，搅拌充分后分液，有机相再水洗4次，过滤所得粗品，再用50.0ml甲苯打浆0.5h，过滤，甲苯淋洗，得到化合物5b-4(25mmol)，收率83.3％。

(3)

向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶通氮气，依次加入100.0ml甲苯，化合物5b-4(20mmol)，原料3-氯-5-溴碘苯(即化合物5b-5，21mmol)，碳酸钾(40mmol)，20ml乙醇，20ml水。开启搅拌，升温至50℃，快速加入四三苯基膦钯(0.2mmol)，继续加热至回流状态反应6h，搅拌下倒入100ml水中，静置，分液，水相再用50ml甲苯萃取，合并有机相，用10g无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩(70℃，-0.09mpa)，浓缩至无溶剂蒸出，加入50ml正庚烷，过滤，得化合物5b-6(17mmol)，收率85％。

(4)

向装有机械搅拌、温度计、恒压滴加漏斗的三口瓶中通氮气(0.100l/min)置换15min，加入化合物5b-6(15mmol)，四氢呋喃80.1ml，开启搅拌，液氮降温至-80℃至-90℃，滴加2mol/l正丁基锂(17mmol)，滴毕保温1h，滴加硼酸三丁酯(19mmol)，滴毕保温1h后向反应液中加入100.0ml水、20.0ml石油醚、3ml浓盐酸，搅拌充分后分液，有机相再水洗4次，过滤所得粗品，再用20.0ml甲苯打浆0.5h，过滤，甲苯淋洗，得到化合物5b-7(13mmol)，收率86.6％。

(5)

向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶通氮气，依次加入70.0ml甲苯，化合物5b-7(13mmol)，化合物5b-8(15mmol)，碳酸钾(26mmol)，15ml乙醇，15ml水。开启搅拌，升温至50℃，快速加入四三苯基膦钯(0.1mmol)，继续加热至回流状态反应8h，搅拌下倒入90ml水中，静置30min，分液，水相再用35ml甲苯萃取，合并有机相，用5g无水硫酸钠干燥0.5h，过滤，滤液浓缩(70℃，-0.09mpa，约8h)，浓缩至无溶剂蒸出，加入50ml乙醇，过滤，得原料5b(10mmol)，收率77％。

2、原料2b、4b、12b、101b、111b、134b和142b的合成

分别按照原料5b的步骤(2)至步骤(5)合成上述原料，不同的是，将化合物ib-3进行替换，所采用的主要原料以及相应制备的化合物具体如下表1所示：

表1

3、原料7b、74b的合成

参照原料5b的方法分别合成原料7b和74b，不同的是，将化合物进行替换，所采用的主要原料以及相应制备的化合物具体如下表2所示：

表2

*：原料74b的合成依次参照步骤(3)、(4)、(5)和(1)

4、原料78b的合成

按照原料5b的步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)合成原料78b，不同的是，将化合物ib-4、ib-5和ib-8分别进行替换，所采用的原料以及相应制备的化合物具体如下表3所示：

表3

5、原料40b的合成

向装有机械搅拌、温度计的反应瓶，加入原料40b-1(50mmol)，二氯甲烷80.1ml，开启搅拌，液氮降温至-15℃至-10℃，分4批总共加入ncs(51mmol)，加毕保温1h后向反应液中加入100.0ml水，分液，水相再用35ml二氯甲烷萃取，合并有机相水洗2次，有机相用5g无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩(40℃，-0.06mpa)，浓缩至无溶剂蒸出，加入20ml乙醇，过滤，得原料40b(45mmol)，收率90％。

6、原料162b的合成

按照原料40b的方法合成原料162b，不同的是，将原料40b-1替换为等摩尔量的原料162b-1，并将过滤得到的粗品进一步用正己烷重结晶，从而合成原料162b，收率为55％。

实施例1：化合物2及其合成方法，

包括如下步骤：

(1)氮气保护下，搅拌下，向三口烧瓶中依次加入1mmol原料2a，40ml二甲苯，再加入1.3mmol原料2b，4mmol碳酸钾，0.2mmol溴化亚铜，0.1mmol18-冠醚-6，加毕，将反应体系升温至回流状态进行反应，直至液相监测反应完全后将反应液冷却至室温，然后水洗反应中的无机盐，分液，所得的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液浓干，甲苯重结晶，得到中间体2d。

(2)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口玻璃瓶通氮气，依次加入1mmol中间体2d，1.5mmol联硼酸频那醇酯，5mmol乙酸钾，1,4-二氧六环40ml。开启搅拌，升温至30℃，快速加入0.01mmol[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，继续加热至回流状态反应3小时。将反应液快速降至20℃，搅拌下倒入50ml水和50ml甲苯萃取，静置30min，分液，水相再用50ml甲苯萃取一次，分液，合并有机相。有机相加入10g无水硫酸钠搅拌5min，干燥0.5h，过滤，浓缩至无溶剂蒸出，得中间体2e。

(3)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶通氮气，依次加入50ml甲苯，0.4mmol原料2c，0.5mmol中间体2e，5mmol碳酸钾，0.05mmol四丁基溴化铵，10ml乙醇，5ml水。开启搅拌，升温至50℃，快速加入0.25mmol四三苯基膦钯，继续加热至回流状态反应，直至液相监测反应完全后，将反应液降温至20℃，搅拌下倒入100ml水中，静置30min，分液，水相再用50ml甲苯萃取，合并有机相，用10g无水硫酸钠干燥0.5h，过滤，滤液浓缩(70℃，-0.09mpa，约8h)，浓缩至无溶剂蒸出。用20ml甲苯重结晶，得0.28g化合物2(0.35mmol，收率69％)。m/z＝793.3[m+h]⁺。

化合物2元素含量(％)的计算值c57h36n4o；其中c：86.34；h：4.58；n：7.07；o：2.02；实测值c57h36n4o：其中c：86.31；h：4.54；n：7.09；o：2.06。

实施例2：化合物18及其合成方法，包括如下步骤：

(1)氮气保护下，搅拌下，向三口烧瓶中依次加入1mmol原料18a，60ml的二甲苯，再加入1.2mmol原料18b，4.5mmol碳酸钾，0.2mmol溴化亚铜，0.1mmol18-冠醚-6，加毕，电热套加热至回流状态进行反应，直至液相监测反应完全后将反应液冷却至室温，然后水洗反应中的无机盐，分液，所得的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液浓干，甲苯重结晶，得到中间体18d。

(2)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口玻璃瓶通氮气，依次加入1mmol中间体18d，1.5mmol联硼酸频那醇酯，5mmol乙酸钾，1,4-二氧六环40ml。开启搅拌，升温至80℃，快速加入0.01mmol[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，继续加热至回流状态反应6小时。将反应液降温至20℃，搅拌下倒入50ml水和50ml甲苯萃取，静置30min，分液，水相再用50ml甲苯萃取一次，分液，合并有机相。有机相加入10g无水硫酸钠搅拌5min，干燥0.5h，过滤，浓缩至无溶剂蒸出，得中间体18e。

(3)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶通氮气，依次加入50ml甲苯，0.4mmol原料18c，0.5mmol中间体18e，5mmol碳酸钾，0.05mmol四丁基溴化铵，10ml乙醇，5ml水。开启搅拌，升温至100℃，快速加入0.25mmol四三苯基膦钯，继续加热至回流状态反应，直至液相监测反应完全后，将反应液降温至20℃，搅拌下倒入100ml水中，静置30min，分液，水相再用50ml甲苯萃取，合并有机相，用10g无水硫酸钠干燥0.5h，过滤，滤液浓缩(65℃，-0.08mpa，约8h)，浓缩至无溶剂蒸出。用20ml甲苯重结晶，得0.28g化合物18(0.31mmol，收率61％)，m/z＝891.3[m+h]⁺。

化合物18元素含量(％)计算值c63h46n4s：其中，c：84.91；h：5.20；n：6.29；s：3.60；实测值c63h46n4s：其中，c：84.87；h：5.22；n：6.28；s：3.63。

实施例3：化合物47及其合成方法，

包括如下步骤：

(1)氮气保护下，搅拌下，向三口烧瓶中依次加入1mmol原料47a，50ml二甲苯，再加入1.3mmol原料47b，4mmol碳酸钾，0.2mmol溴化亚铜，0.1mmol18-冠醚-6，加毕，将反应体系升温至回流状态进行反应，直至液相监测反应完全后将反应液冷却至室温，然后水洗反应中的无机盐，分液，所得的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液浓干，甲苯重结晶得到中间体47d。

(2)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口玻璃瓶通氮气，依次加入1mmol中间体47d，1.5mmol联硼酸频那醇酯，5mmol乙酸钾，1,4-二氧六环40ml。开启搅拌，升温至80℃，快速加入0.01mmol[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，继续加热至回流状态反应6小时。将反应液快速降至20℃，搅拌下倒入50ml水和50ml甲苯萃取，静置30min，分液，水相再用50ml甲苯萃取一次，分液，合并有机相。有机相加入10g无水硫酸钠搅拌5min，干燥0.5h，过滤，浓缩至无溶剂蒸出，得中间体47e。

(3)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶通氮气，依次加入50ml甲苯，0.4mmol原料47c，0.5mmol中间体47e，5mmol碳酸钾，0.05mmol四丁基溴化铵，10ml乙醇，5ml水。开启搅拌，升温至100℃，快速加入0.25mmol四三苯基膦钯，继续加热至回流状态反应，直至液相监测反应完全后，待反应完全后，将反应液快速降至20℃，搅拌下倒入100ml水中，静置30min，分液，水相再用50ml甲苯萃取，合并有机相，用10g无水硫酸钠干燥0.5h，过滤，滤液浓缩(70℃，-0.08mpa，约8h)，浓缩至无溶剂蒸出。用20ml甲苯重结晶，得0.49g化合物47(0.27mmol，收率54％)，m/z＝978.5[m+h]⁺。

实施例4-7

分别按照实施例1的方法合成化合物4、化合物5、化合物7和化合物12，不同的是，将实施例1中的原料1a、原料1b、原料1c分别替换成相应原料，所采用的原料以及相应制备的化合物、质谱数据具体具体如表2所示。

实施例8-17

分别按照实施例2的方法合成化合物40、化合物74、化合物78、化合物96、化合物101、化合物111、化合物142、化合物155、化合物161、化合物162，不同的是，将实施例2中的原料18a、原料18b、原料18c分别替换成相应原料，所采用的原料以及相应制备的化合物、质谱数据具体具体如表2所示。

实施例18-20

分别按照实施例3的方法合成化合物85、化合物115和134，不同的是，将实施例3中的原料47a、原料47b、原料47c分别替换成相应原料，所采用的原料以及相应制备的化合物、质谱数据具体如表4所示。

表4

以下应用例1至10用于说明本发明的杂环化合物在有机电致发光器件中电子传输层中的应用。

应用例1

有机电致发光器件的制造方法，包括如下步骤：

(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有氧化铟锡(ito)电极的玻璃底板，干燥；

(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；

(3)将空穴注入层化合物2-tnata(结构如式a所示)真空沉积到ito电极上形成50nm厚度的空穴注入层的hil，再将npb(n,n’-二苯基-n,n’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)真空沉积到空穴注入层上形成60nm厚度的空穴传输层htl，在空穴传输层上蒸镀tcta(结构如式b所示)，形成厚度的电子阻挡层ebl。然后将主体发光材料bpo(结构如式c所示)和掺杂剂em(结构如式d所示)以96：4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成30nm厚度的发光层eml；

(4)将20nm厚度的空穴阻挡层dpvbi(结构如式e所示)真空沉积在发光层上形成空穴阻挡层；

(5)将化合物2真空沉积在空穴阻挡层上至30nm厚度形成电子传输层及将liq(8-羟基喹啉-锂)蒸镀在电子传输层上以形成厚度的电子注入层eil，然后将镁(mg)和银(ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度的阴极。此外，在上述阴极上作为蒸镀了厚度为的cp-1(结构如式f所示)，形成覆盖层(cpl)，由此完成有机发光器件的制造，所制备的有机发光器件记为a1。

对比例1

采用与应用例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同的是，将作为电子传输层的化合物2用化合物a(alq3)替代，从而制得有机电致发光器件d1。alq3的结构如下所示：

对比例2

采用与应用例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同的是，将作为电子传输层的化合物2用化合物b替代，从而制得有机电致发光器件d2。化合物b的结构式如下所示：

应用例2-应用例10

采用与应用例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同的是，应用例2-10中，分别将作为电子传输层的化合物2用化合物4、化合物5、化合物18、化合物40、化合物74、化合物85、化合物96、化合物111、化合物155替代，从而制得有机电致发光器件a2至a10。

对如上制得的有机电致发光器件a1至a10及d1、d2进行性能测试，其中，驱动电压、效率、色坐标是在恒定电流密度10ma/cm²下进行测试，t95器件寿命在恒定电流密度15ma/cm²下进行测试分析其电子发光特性，结果如表5所示。

表5

结合表2的结果，将作为电子传输层的本发明的杂环化合物与使用电子传输材料alq3的对比例1、使用化合物b的对比例2相比：

应用例1至10所制备的有机电致发光器件a1至a10的驱动电压在3.83～4.02v之间，比对比例1和对比例2的有机电致发光器件d1、d2的驱动电压分别降低了约15％～18％、2.7％～7.3％；有机电致发光器件a1至a10的发光效率在6.1～6.8cd/a之间，比对比例1和对比例2的有机电致发光器件d1、d2的发光效率分别提高了约48％～66％、7％～19％。a1至a10的外量子效率在12.3％～13.8％，比d1和d2的外量子效率分别提高了约45％～62％、10％～23％。a1至a10的t95寿命在193～223h，比对比例1的d1、d2的t95寿命提高了89％～118％、20％～28％。另外，应用例1-10电子传输层杂环化合物的玻璃化转变温度分别为：156℃、127℃、164℃、137℃、147℃、137℃、126℃、138℃、154℃、149℃，具有良好的热稳定。

可见，与相较于对比例1和对比例2的器件d1、d2，应用例1～10的有机电致发光器件a1至a10具有更低的驱动电压、更高的发光效率、更高的外量子效率和亮度。在色度、玻璃化温度及半衰期等方面具有优异的性能，热稳定良好。即，作为电子传输层，相较于alq3和化合物b，本发明的杂环化合物具有更好地发光效率、更好的电稳定性和更长的寿命，在用于有机电致发光器件的电子传输层时可以显著改善有机电致发光器件的性能。

以下应用例11至20用于说明本发明的稠环化合物在有机电致发光器件的发光层中的应用。

应用例11

有机电致发光器件的制造方法，包括如下步骤：

(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有厚度的氧化铟锡(ito)电极的玻璃底板，干燥；

(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；

(3)将空穴注入层化合物2-tnata真空沉积到ito电极上形成50nm厚度的空穴注入层hil，再将再将npb真空沉积到空穴注入层上形成60nm厚度的空穴传输层htl，在空穴传输层上蒸镀tcta，形成厚度的电子阻挡层ebl。然后将主体发光材料即化合物7和掺杂剂em以96∶4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成约30nm厚度的发光层eml；

(4)将dpvbi真空沉积在发光层上以形成厚度的空穴阻挡层；

(5)将alq3真空沉积在空穴阻挡层上至30nm厚度形成电子传输层及将liq蒸镀在电子传输层上以形成厚度的电子注入层eil，然后将镁(mg)和银(ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度的阴极。此外，在上述阴极上作为蒸镀了厚度为的cp-1，形成覆盖层(cpl)，由此完成有机发光器件的制造。所制的有机电致发光器件记为b1。

应用例12-应用例20

采用与应用例11相同的方法制造有机电致发光器件，不同的是，将作为发光主体材料的化合物7分别用化合物12、化合物47、化合物78、化合物101、化合物115、化合物134、化合物142、化合物161、化合物162替代，从而制得有机电致发光器件b2至b10。

对比例3

采用与应用例11相同的方法制造有机电致发光器件，不同的是，将作为发光主体材料的化合物7用化合物c替代，从而制得有机电致发光器件d3。化合物c的结构式如下所示：

对如上制得的机电致发光器件b1至b10进行性能测试，其中，驱动电压、效率、色坐标是在恒定电流密度10ma/cm²下进行测试，t95器件寿命在恒定电流密度15ma/cm²下进行测试分析了器件的性能，其结果如表6所示。另外，为了便于比较，表6也示出了对比例1的有机发光器件的电子发光特性(对比例1与应用例10至20的区别在于，发光主体材料为bpo)。

表6

结合表3的结果，将作为发光主体材料的本发明的杂环化合物与使用已发光主体材料bpo、化合物c的对比例1、对比例2相比：

应用例11至20所制备的有机电致发光器件b1至b10的驱动电压在3.82～4.04v之间，比对比例1、对比例3的有机电致发光器件d1、d3的的驱动电压降低了14％～19％、3.3％～8.6％。有机电致发光器件b1至b10的发光效率在6.1～6.8cd/a之间，比器件d1、d3的发光效率分别提高了48％～65％、5％～17％。b1至b10的外量子效率在12.1％～13.8％之间，比器件d1、d3的外量子效率提高了42％～62％、14％～30％。b1至b10的t95寿命在182～193h，比器件d1、d3的t95寿命提高了78％～89％、14％～21％。另外，应用例11-20发光层主体材料杂环化合物的玻璃化转变温度分别为：134℃、112℃、134℃、128℃、134℃、127℃、129℃、117℃、121℃、132℃，具有良好的热稳定。

可见，相较于对比例1和对比例3，应用例11-20所制备的有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的发光效率、更高的外量子效率和亮度。在色度、玻璃化温度及半衰期等方面具有优异的性能，热稳定性良好。即，相较于bpo和化合物c，本发明提供的化合物具有更好地发光效率、更好的电稳定性和更长的寿命，热稳定良好，在用于有机电致发光器件的发光层时可以显著改善有机电致发光器件的性能。

综上，本发明的杂环化合物提供了高耐热性、化学稳定性、电荷迁移率等优异的杂环衍生化合物，及其作为有机物层的这类材料在有机电致发光器件具有优良的电子迁移率，本发明的杂环化合物稳定性能高、成膜性能好，由该化合物制备的有机电致发光器件，表现出高效率、低驱动电压和寿命长的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。