一种苯肼的合成方法与流程

本发明涉及一种芳香肼类化合物的合成方法，特别是一种苯肼的合成方法。

背景技术：

苯肼，其分子式为c6h8n2，其结构式如下：。

苯肼是一种重要的精细化工中间体，生活中用途很广，在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂三唑磷的中间体1-苯基氨基脲、哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3，6-二羟基哒嗪，也是杀菌剂新品种噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)的中间体，此外，苯肼作为一种有机合成原料，也用作染料、医药等行业的中间体，还用作分析试剂，因此苯肼的合成在工业生产中有着重要的作用。目前工业上苯肼的合成方法，主要是采用苯胺经重氮化、还原、酸析得苯肼盐酸盐，再经中和制得苯肼。目前还原过程多采用氯化亚锡，对人员、环境的危害不可避免；酸析产生的废液酸度大，化学需氧量（cod）高；中和过程产生的盐类废水数量大，生化处理困难，增加了苯肼的工业化生产成本，限制了苯肼产品的市场发展。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供一种工艺简单，污染小，废弃物少，绿色环保，成本低的苯肼合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种苯肼的合成方法，采用苯胺、盐酸、亚硝酸钠、水、亚硫酸氢铵溶液、98%硫酸、液碱、片碱为主要原料，其中各原料的质量比为苯胺：盐酸：亚硝酸钠水溶液：水：亚硫酸氢铵溶液：98%浓硫酸：氢氧化钠=1：（2.5～4.5）：（0.5～2.5）：（3～5）：（5～5.5）：（1.1～1.3）：（2.5～4.0）。

优选的，各原料的质量比为苯胺：盐酸：亚硝酸钠水溶液：水：亚硫酸氢铵溶液：98%浓硫酸：氢氧化钠=1：3.5：1.5：4：5.2：1.2:3.2。

其中苯胺、盐酸、亚硝酸钠、自来水分别经计量泵通过流量计汇合，然后高速通过管式反应器（米格管反应器）发生重氮化反应，得到重氮盐液。经管道反应后的重氮盐液流入还原罐与亚硫酸氢铵溶液进行冷还原反应，加热升温进行热还原反应。还原液中加入浓硫酸，升温水解。水解液降温后进行压滤操作，滤得固体结晶中加入液碱进行溶解，然后加入片碱进行中和。压滤除去盐分，滤液静置分层，油相即为苯肼成品。其具体步骤如下：

步骤一：重氮化，打开各计量泵开关，打开水流量计的进水阀和出水阀，冲去管道内污物，依次缓慢打开盐酸、苯胺和亚硝酸钠溶液流量计的进料阀和出料阀，以2m/s的速度通过管式反应器发生重氮化反应，当反应管道有重氮盐液流出时，要立即检查终点，并进行调整，尽快使流量计的转子稳定，终点正常，反应过程要严格控制重氮化反应的温度50～80℃、ph值0.5～4.5和终点显微蓝色，得到重氮盐液。重氮化反应结束后，关闭流量计开关，停计量泵。

步骤二：还原，还原罐内加入含量60%～65%g/ml亚硫酸氢铵溶液降温至5～10℃，将步骤一中经管道反应后的重氮盐液流入还原罐进行还原反应，在还原罐内冷还原30～60分钟后，开蒸汽阀，升温至60～80℃，计时反应1小时，得到还原液。

步骤三：酸解，在步骤二所得的还原液中的加入98%浓硫酸，升温至90～110℃，计时反应2小时,降温至20℃，得到酸解液。

步骤四：过滤1，将步骤三中所得的酸解液降温后进行过滤，得到硫酸苯肼固体结晶。

步骤五，游离，将步骤四中硫酸苯肼的固体结晶中加入32%液碱进行溶解，然后加入片碱进行中和，40～50℃保温1h，得到中和液。

步骤六：过滤2，将步骤五的中和液进行过滤操作，除去钠盐，滤液转至分液罐。

步骤七：分层，将步骤六中分液罐中的滤液静置30min后，先快后慢分出下层碱水，上层油相即为苯肼成品。

优选的，在步骤一中，所述终点显微蓝色的测试方法为，将少量淀粉-ki试液置于测试板上加一滴饱和feso4溶液，用细塑料棒沾取少量重氮盐液加入到测试板上淀粉—ki试液中，观察颜色变为微蓝色即为终点已到，若太浅或无色是nano2不足终点不到，过深是nano2过量。

优选的，在步骤一中所得的的重氮盐应为黄色澄明液体或乳黄色液体，不得发红。

优选的，在步骤四中，将过滤后的固体结晶进行取样检测，若硫酸苯肼含量在70%以上进入下一步骤，若含量不到，则继续过滤。

优选的，在步骤四中，过滤后滤液罐中收集的滤液用于生产吡唑啉酮系列产品。

优选的，在步骤五中，将中和液中的上层液进行取样检测，若苯肼含量92%以上，进入下一步骤，若苯肼含量在92%以下，则加入一定量的片碱，重新静置取样检测。

优选的，在步骤七中，下层碱水层含有过量液碱可以回套继续使用。

本发明针对现有技术采用剧毒还原剂，对人员、环境的危害大，酸析产生的废液酸度大，化学需氧量（cod）高，中和过程产生的盐类废水数量大，生化处理困难，生产成本高等问题，提供一种工艺简单，污染小，废弃物少，绿色环保，成本低的苯肼合成方法。

本发明苯肼合成方法的优点有：还原剂采用亚硫酸氢铵溶液，毒性低，对人员和环境危害小；且酸析滤液用于生产吡唑啉酮系列产品，用于其他工业生产，中和过程中不产生盐类废水，因此产生的废物少；生产过程中出来产生的废水化学需氧量（cod）低，生化处理简单，绿色环保，生产成本低，并且从附图中可以看出滤液、分层碱水回套使用，从而实现了绿色环保，生产成本低。

附图说明

图1为苯肼合成的流程简图。

具体实施方式

实施例1：一种苯肼的合成方法，采用苯胺、盐酸、亚硝酸钠、水、亚硫酸氢铵溶液、98%硫酸、液碱、片碱为主要原料，具体步骤如下：

步骤一：重氮化，打开各计量泵开关，打开水流量计的进水阀和出水阀，冲去管道内污物，依次缓慢打开盐酸、苯胺和亚硝酸钠溶液流量计的进料阀和出料阀，以2m/s的速度通过管式反应器发生重氮化反应，质量比苯胺：盐酸：亚硝酸钠：水=1：2.5：0.5：3当反应管道有重氮盐液流出时，要立即检查终点，并进行调整，尽快使流量计的转子稳定，终点正常，反应过程要严格控制重氮化反应的温度50℃、ph值0.5和终点显微蓝色，得到重氮盐液。所得的重氮盐应为黄色澄明液体或乳黄色液体，不得发红。重氮化反应结束后，关闭流量计开关，停计量泵。

其中终点显微蓝色的测试方法为，将少量淀粉-ki试液置于测试板上加一滴饱和feso4溶液，用细塑料棒沾取少量重氮盐液加入到测试板上淀粉—ki试液中，观察颜色变为微蓝色即为终点已到，若太浅或无色是nano2不足终点不到，过深是nano2过量。

步骤二：还原，还原罐内加入含量63%g/ml亚硫酸氢铵溶液降温至5℃，质量比苯胺：亚硫酸氢铵溶液=1：5，将步骤一中经管道反应后的重氮盐液流入还原罐进行还原反应，在还原罐内冷还原30分钟后，开蒸汽阀，升温至60℃，计时反应1小时，得到还原液。

步骤三：酸解，在步骤二所得的还原液中的加入98%浓硫酸，质量比苯胺：硫酸=1：1.1，升温至90℃，计时反应2小时,降温至20℃，得到酸解液。

步骤四：过滤1，将步骤三中所得的酸解液降温后进行过滤，得到硫酸苯肼固体结晶。将过滤后的固体结晶进行取样检测，若硫酸苯肼含量在70%以上进入下一步骤，若含量不到，则继续过滤。过滤后滤液罐中收集的滤液用于生产吡唑啉酮系列产品。

步骤五，游离，将步骤四中硫酸苯肼的固体结晶中加入32%液碱进行溶解，然后加入片碱进行中和，质量比苯胺：naoh=1:2.5，40℃保温1h，得到中和液。将中和液中的上层液进行取样检测，若苯肼含量92%以上，进入下一步骤，若苯肼含量在92%以下，则加入一定量的片碱，重新静置取样检测。

步骤六：过滤2，将步骤五的中和液进行过滤操作，除去钠盐，滤液转至分液罐。

步骤七：分层，将步骤六中分液罐中的滤液静置30min后，先快后慢分出下层碱水，上层油相即为苯肼成品，下层碱水层含有过量液碱可以回套继续使用。

取苯肼测定含量为93.1%，计算收率高达81.3%。

实施例2：一种苯肼的合成方法，采用苯胺、盐酸、亚硝酸钠、水、亚硫酸氢铵溶液、98%硫酸、液碱、片碱为主要原料，具体步骤如下：

步骤一：重氮化，打开各计量泵开关，打开水流量计的进水阀和出水阀，冲去管道内污物，依次缓慢打开盐酸、苯胺和亚硝酸钠溶液流量计的进料阀和出料阀，以2m/s的速度通过管式反应器发生重氮化反应，质量比苯胺：盐酸：亚硝酸钠：水=1：3.5：1.5：4当反应管道有重氮盐液流出时，要立即检查终点，并进行调整，尽快使流量计的转子稳定，终点正常，反应过程要严格控制重氮化反应的温度65℃、ph值2.5和终点显微蓝色，得到重氮盐液。所得的重氮盐应为黄色澄明液体或乳黄色液体，不得发红。重氮化反应结束后，关闭流量计开关，停计量泵。

其中终点显微蓝色的测试方法为，将少量淀粉-ki试液置于测试板上加一滴饱和feso4溶液，用细塑料棒沾取少量重氮盐液加入到测试板上淀粉—ki试液中，观察颜色变为微蓝色即为终点已到，若太浅或无色是nano2不足终点不到，过深是nano2过量。

步骤二：还原，还原罐内加入含量60%g/ml亚硫酸氢铵溶液降温至8℃，质量比苯胺：亚硫酸氢铵溶液=1：5.2，将步骤一中经管道反应后的重氮盐液流入还原罐进行还原反应，在还原罐内冷还原45分钟后，开蒸汽阀，升温至70℃，计时反应1小时，得到还原液。

步骤三：酸解，在步骤二所得的还原液中的加入98%浓硫酸，质量比苯胺：硫酸=1：1.2，升温至100℃，计时反应2小时,降温至20℃，得到酸解液。

步骤四：过滤1，将步骤三中所得的酸解液降温后进行过滤，得到硫酸苯肼固体结晶。将过滤后的固体结晶进行取样检测，若硫酸苯肼含量在70%以上进入下一步骤，若含量不到，则继续过滤。过滤后滤液罐中收集的滤液用于生产吡唑啉酮系列产品。

步骤五，游离，将步骤四中硫酸苯肼的固体结晶中加入32%液碱进行溶解，然后加入片碱进行中和，质量比苯胺：naoh=1:3.2，45℃保温1h，得到中和液。将中和液中的上层液进行取样检测，若苯肼含量92%以上，进入下一步骤，若苯肼含量在92%以下，则加入一定量的片碱，重新静置取样检测。

步骤六：过滤2，将步骤五的中和液进行过滤操作，除去钠盐，滤液转至分液罐。

步骤七：分层，将步骤六中分液罐中的滤液静置30min后，先快后慢分出下层碱水，上层油相即为苯肼成品，下层碱水层含有过量液碱可以回套继续使用。

取苯肼测定含量为94.6%，计算收率高达84%。

实施例3：一种苯肼的合成方法，采用苯胺、盐酸、亚硝酸钠、水、亚硫酸氢铵溶液、98%硫酸、液碱、片碱为主要原料，具体步骤如下：

步骤一：重氮化，打开各计量泵开关，打开水流量计的进水阀和出水阀，冲去管道内污物，依次缓慢打开盐酸、苯胺和亚硝酸钠溶液流量计的进料阀和出料阀，以2m/s的速度通过管式反应器发生重氮化反应，质量比苯胺：盐酸：亚硝酸钠：水=1：4.5：2.5：5，当反应管道有重氮盐液流出时，要立即检查终点，并进行调整，尽快使流量计的转子稳定，终点正常，反应过程要严格控制重氮化反应的温度75℃、ph值4和终点显微蓝色，得到重氮盐液。所得的重氮盐应为黄色澄明液体或乳黄色液体，不得发红。重氮化反应结束后，关闭流量计开关，停计量泵。

其中终点显微蓝色的测试方法为，将少量淀粉-ki试液置于测试板上加一滴饱和feso4溶液，用细塑料棒沾取少量重氮盐液加入到测试板上淀粉—ki试液中，观察颜色变为微蓝色即为终点已到，若太浅或无色是nano2不足终点不到，过深是nano2过量。

步骤二：还原，还原罐内加入含量63%g/ml亚硫酸氢铵溶液降温至5℃，质量比苯胺：亚硫酸氢铵溶液=1：5.5，将步骤一中经管道反应后的重氮盐液流入还原罐进行还原反应，在还原罐内冷还原50分钟后，开蒸汽阀，升温至75℃，计时反应1小时，得到还原液。

步骤三：酸解，在步骤二所得的还原液中的加入98%浓硫酸，质量比苯胺：硫酸=1：1.3，升温至110℃，计时反应2小时,降温至20℃，得到酸解液。

步骤四：过滤1，将步骤三中所得的酸解液降温后进行过滤，得到硫酸苯肼固体结晶。将过滤后的固体结晶进行取样检测，若硫酸苯肼含量在70%以上进入下一步骤，若含量不到，则继续过滤。过滤后滤液罐中收集的滤液用于生产吡唑啉酮系列产品。

步骤五，游离，将步骤四中硫酸苯肼的固体结晶中加入32%液碱进行溶解，然后加入片碱进行中和，质量比苯胺：naoh=1:4.0，48℃保温1h，得到中和液。将中和液中的上层液进行取样检测，若苯肼含量92%以上，进入下一步骤，若苯肼含量在92%以下，则加入一定量的片碱，重新静置取样检测。

步骤六：过滤2，将步骤五的中和液进行过滤操作，除去钠盐，滤液转至分液罐。

步骤七：分层，将步骤六中分液罐中的滤液静置30min后，先快后慢分出下层碱水，上层油相即为苯肼成品，下层碱水层含有过量液碱可以回套继续使用。

取苯肼测定含量为92.9%，计算收率高达81.9%。

实施例4：一种苯肼的合成方法，采用苯胺、盐酸、亚硝酸钠、水、亚硫酸氢铵溶液、98%硫酸、液碱、片碱为主要原料，具体步骤如下：

步骤一：重氮化，打开各计量泵开关，打开水流量计的进水阀和出水阀，冲去管道内污物，依次缓慢打开盐酸、苯胺和亚硝酸钠溶液流量计的进料阀和出料阀，以2m/s的速度通过管式反应器发生重氮化反应，质量比苯胺：盐酸：亚硝酸钠：水=1：4.5：2.5：5，当反应管道有重氮盐液流出时，要立即检查终点，并进行调整，尽快使流量计的转子稳定，终点正常，反应过程要严格控制重氮化反应的温度80℃、ph值4.5和终点显微蓝色，得到重氮盐液。所得的重氮盐应为黄色澄明液体或乳黄色液体，不得发红。重氮化反应结束后，关闭流量计开关，停计量泵。

其中终点显微蓝色的测试方法为，将少量淀粉-ki试液置于测试板上加一滴饱和feso4溶液，用细塑料棒沾取少量重氮盐液加入到测试板上淀粉—ki试液中，观察颜色变为微蓝色即为终点已到，若太浅或无色是nano2不足终点不到，过深是nano2过量。

步骤二：还原，还原罐内加入含量65%g/ml亚硫酸氢铵溶液降温至10℃，质量比苯胺：亚硫酸氢铵溶液=1：5.5，将步骤一中经管道反应后的重氮盐液流入还原罐进行还原反应，在还原罐内冷还原60分钟后，开蒸汽阀，升温至80℃，计时反应1小时，得到还原液。

步骤三：酸解，在步骤二所得的还原液中的加入98%浓硫酸，质量比苯胺：硫酸=1：1.3，升温至110℃，计时反应2小时,降温至20℃，得到酸解液。

步骤四：过滤1，将步骤三中所得的酸解液降温后进行过滤，得到硫酸苯肼固体结晶。将过滤后的固体结晶进行取样检测，若硫酸苯肼含量在70%以上进入下一步骤，若含量不到，则继续过滤。过滤后滤液罐中收集的滤液用于生产吡唑啉酮系列产品。

步骤五，游离，将步骤四中硫酸苯肼的固体结晶中加入32%液碱进行溶解，然后加入片碱进行中和，质量比苯胺：naoh=1:4.0，50℃保温1h，得到中和液。将中和液中的上层液进行取样检测，若苯肼含量92%以上，进入下一步骤，若苯肼含量在92%以下，则加入一定量的片碱，重新静置取样检测。

步骤六：过滤2，将步骤五的中和液进行过滤操作，除去钠盐，滤液转至分液罐。

步骤七：分层，将步骤六中分液罐中的滤液静置30min后，先快后慢分出下层碱水，上层油相即为苯肼成品，下层碱水层含有过量液碱可以回套继续使用。

取苯肼测定含量为92.5%，计算收率高达82.9%。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。