本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种gma精馏残液的回收利用方法。
背景技术：
目前，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)生产过程中因为有副反应，粗品含量在90％以内，精馏后产品含量99％以上，釜内残液需要作废液处理。该废液不仅没有利用价值，还要增加废液处理的成本。现有的处置精馏残液的方法为焚烧法，此方法不仅浪费资源，而且焚烧产生的大量二氧化碳对环境也有一定的破坏。因此，需要将gma精馏残液重新回收利用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种gma精馏残液的回收利用方法，降低gma的生产成本，解决现有处置精馏残液的方法浪费资源，焚烧产生的大量二氧化碳会对环境造成破坏的问题，将gma精馏残液重新利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种gma精馏残液的回收利用方法，包括以下步骤：
先测定gma精馏残液羟值，并在gma精馏残液中加入多元醇调节总羟值，确定gma精馏残液和多元醇的总羟值后，再加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐在反应釜混合；其中邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、总羟基的摩尔数配比为：1:1:4.2～4.4。
然后将上述混合液加热至180～230℃进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值＜40mgkoh/g视为反应完全，并获得不饱和聚酯；需注意的是，缩聚反应的温度不宜过高，反应温度过高会使聚合度过高，从而影响后续制得的树脂性能。
最后在上述不饱和聚酯中加入苯乙烯稀释后得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂，使得不饱和聚酯树脂具有一定的流动性，便于后续加工处理；其中苯乙烯与顺丁烯二酸酐的摩尔量配比为1.5～3:1。
优选地，所述的多元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇中的一种或多种。
上述步骤中缩聚反应的方程式如下：
本发明的有益效果是：利用本发明方法，gma精馏下脚中的双键、羟基、羧基等官能团可以作为不饱和聚酯树脂的反应基团，其他酯基、环氧基也是不饱和聚酯树脂材料所需要的基团，将精馏残液用作原料，合成的不饱和聚酯树脂，后期可用于树脂产品的制造。例如用于制造树脂井盖，树脂井盖相对传统的铸铁井盖具有轻质、高强、优异的抗疲劳性能、破损安全性，成型简单、车碾噪音低，以及耐化学腐蚀性好、耐酸碱性好和外表美观等优点。本方法解决了gma精馏残液这种有机液体废料的处理问题，相比焚烧处理节约了资源，大大降低了gma的生产成本，具有很高的经济环保价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施例，对本发明进行较为详细的说明。
以下实施例均为测试处理gma精馏残液的缩聚反应时，在不同温度环境下，反应结束稳定后监测酸值的结果，以及制得的不饱和聚酯在150℃温度下测得的椎板粘度。
实施例1
取工业化生产的gma精馏残液，测得羟值500mgkoh/g，称取gma精馏残液494g(含羟基4.4mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜，升温至180℃，进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至40mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯,在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为280cps，并加入苯乙烯208g(2mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
实施例2
取工业化生产的gma精馏残液，测出羟值400mgkoh/g，称取gma精馏残液618g(含羟基4.4mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜升温至220℃进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至25mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯。在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为330cps，产物加入苯乙烯228g(2.2mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
实施例3
取工业化生产的gma精馏残液，测得羟值500mgkoh/g，称取gma精馏残液236g(含羟基2.1mol)，1,4-丁二醇78g(1.05mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜升温至200℃，进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至30mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯。在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为250cps，产物加入苯乙烯166g(1.6mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
实施例4
取工业化生产的gma精馏残液，测得羟值500mgkoh/g，gma精馏残液169g(含羟基1.5mol)，1,2-丙二醇46g(0.6mol)，1,6-己二醇88.5g(0.75mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜升温至230℃，进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至20mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯。在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为300cps，产物加入苯乙烯312g(3mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
实施例5
取工业化生产的gma精馏残液，测出羟值400mgkoh/g，称取gma精馏残液309g(含羟基1.1mol)，1,2-丙二醇123g(1.6mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜升温至220℃，进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至25mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯。在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为290cps，产物加入苯乙烯228g(2.2mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
实施例6
取工业化生产的gma精馏残液，测出羟值400mgkoh/g，称取gma精馏残液309g(含羟基1.1mol)，1,2-丙二醇123g(1.6mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜升温至230℃，进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至20mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯。在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为300cps，产物加入苯乙烯228g(2.2mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
实施例7
取工业化生产的gma精馏残液，测出羟值400mgkoh/g，称取gma精馏残液309g(含羟基1.1mol)，1,2-丙二醇123g(1.6mol)，邻苯二甲酸酐166g(1mol)、顺丁烯二酸酐116g(1mol)加入反应釜升温至250℃，进行缩聚反应，监测釜液酸值变化，酸值降至15mgkoh/g后稳定，获得不饱和聚酯。在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为360cps，产物加入苯乙烯228g(2.2mol)稀释后即得到具有商品价值的不饱和聚酯树脂。
从上述实施例结果可以看出，当缩聚反应温度过低时，酸值偏高，反应不彻底；当缩聚反应温度过高时，制得的不饱和聚酯粘度过大。不饱和聚酯粘度太低会影响树脂井盖的硬度、强度，粘度太高则不利于施工生产。而从实施例3可以看出，反应温度在200℃时，酸值降低为30mgkoh/g，反应较为彻底，同时在150℃温度下测得该不饱和聚酯的椎板粘度为250cps，该粘度更适合树脂产品的生产制造。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，在对本发明基础上的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。