一种精制碳酸二甲酯的方法和集成装置与流程

本发明涉及碳酸二甲酯工业化生产工艺技术领域，特别涉及一种精制碳酸二甲酯的方法。

背景技术：

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)低毒、环保性能优异、用途广泛，熔点0.5℃，沸点90.2℃，相对密度是1.073(20℃)，闪电18℃，是一种重要的有机合成中间体。由于碳酸二甲酯分子中含有甲氧基、甲基、羰基和羰甲氧基，具有良好的反应活性，可以取代剧毒的光气作为羰基化试剂、代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂，可以直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等；同时碳酸二甲酯的含氧量高达53.3％，可以作为环保型车用汽油添加剂，在增加辛烷值，减少排放物方面都优于当前使用的甲基叔丁基醚。

碳酸二甲酯工业化生产方法有：光气法、氧化羰基法和酯交换法。传统的光气法毒性大、环境污染严重，基本上被淘汰；氧化羰基法技术难度大、对工艺的设计和设备材质的选择要求严格、投资高；酯交换法原料便宜、毒性小、无三废产生、收率高、腐蚀性低，而且副产物乙二醇也可以作为一种重要的化工原料，是一种比较先进的制备方法。

碳酸乙烯酯酯交换制备碳酸二甲酯生产采用反应精馏、连续精馏提纯工艺，反应精馏单元主要的副产物是碳酸乙烯酯、乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚等；连续精馏采用多级串联精馏操作，可以得到工业级碳酸二甲酯和电池级碳酸二甲酯，精馏操作的主要目的是脱除甲醇和水。典型的精制工艺为低温结晶法、加压精馏法、加烃共沸法、萃取精馏法。

1986年spence最早报道吸附法分离碳酸二甲酯甲醇溶液，可将溶液中dmc含量从2％提高到20％。以硅沸石si-1和高硅铝比hzsm-5作吸附剂，研究碳酸二甲酯和甲醇共沸物气相吸附过程和吸附机理(吸附精馏塔塔内径25mm，吸附剂填充高度50cm，碳酸二甲酯和甲醇共沸物气化后自下而上经过吸附精馏塔，塔顶冷凝得到处理后产物)。

cn203281056u公开了一种酯交换法生产碳酸二甲酯工艺中碳酸二甲酯与甲醇共沸物的分离装置，由反应精馏塔与加压精馏塔构成，改变了原有的三塔反应与分离系统；并移除了加压精馏塔冷凝器；加压精馏塔顶物料直接进入反应精馏塔；减少了装置投资，回收了部分余热，改进了工艺操作。可以应用于所有酯交换法生产碳酸二甲酯变压分离装置。

cn107739311a公开了一种碳酸二甲酯工艺和碳酸二苯酯工艺中处理共沸物的方法，采用苯酚破坏碳酸二甲酯和甲醇的共沸组成，得到苯酚和碳酸二甲酯的混合物，苯酚和碳酸二甲酯是合成碳酸二苯酯的原料，可以不进行分离，直接用于碳酸二苯酯的生产，缩短工艺流程，减少能量消耗。

cn204298289u公开了一种分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物的装置：加压分离时选用板式塔，甲醇与碳酸二甲酯之比为70:30的混料从进料罐进入到预热器，预热之后进入板式塔，经加压精馏，塔釜得到纯度较高的碳酸二甲酯，塔顶经冷凝回流出料进入进料罐，之后由进料罐进入常压精馏塔，塔顶经冷却回流出料返回进料罐，塔釜得到较为纯净的甲醇。

cn203999448u公开了一种用于碳酸二甲酯产品连续精馏的单塔热量回收装置，涉及以碳酸二甲酯粗品连续精馏生产碳酸二甲酯产品，精馏塔自身热能回收的装置。其技术特点包含碳酸二甲酯精馏塔、换热器ⅰ、换热器ⅱ和换热器ⅲ装置，其连接方式为进料经过换热器ⅰ和换热器ⅲ加热后进入精馏塔，塔顶气相进入换热器ⅰ和换热器ⅱ冷却后一部分出料一部分回流，换热器ⅱ用水进行冷却，侧线采出碳酸二甲酯产品进入换热器ⅲ冷却。回收精馏塔余热，节约能源。

cn101143803a公开了一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，主要解决采用离子液体作为萃取剂时连续生产过程中装置运行不稳定的问题。所述分离方法为萃取精馏，所述萃取精馏采用混合萃取剂，其中混合萃取剂之一为阴离子为双三氟甲磺酰亚胺根的离子液体，混合萃取剂之二为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种。该分离方法可实现碳酸二甲酯和甲醇连续分离，产品质量和装置运行稳定，可用于工业生产过程中。

cn101362694a公开了一种分离甲醇和碳酸二甲酯共沸混合物的新方法：于甲醇与碳酸二甲酯的混合溶液在分子筛膜的上游侧循环供给，分子筛膜的下游侧与真空系统相连。由于分子筛膜对甲醇具有非常高的渗透选择性，混合溶液中的甲醇优先渗透通过分子筛膜，并在膜的下游侧汽化脱附，经真空系统冷凝回收。混合溶液经多次循环后即可达到甲醇与碳酸二甲酯的完全分离。与传统的精馏法相比较，该方法具有能耗低、无污染、装置紧凑、分离效率高等优点，对于碳酸二甲酯的工业化生产以及由碳酸二甲酯制备其它有机化工原料都具有非常重要的意义。

cn102921313a公开了一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乙烯醇(pva)和全氟磺酸(pfsa)分别配置1～10wt.％的水溶液，以任意配比混合搅拌制备pfsa-pva涂膜液，静置脱泡；把pfsa-pva涂膜液涂在聚丙烯腈(pan)中空纤维超滤膜上，在无尘环境中晾干，静置10-20h后再次涂覆并静置晾干；每次涂覆时间为30s；(2)将经步骤(1)制得的复合膜真空干燥，热处理温度：80～170℃，热处理时间：1～3h。本发明制备的中空纤维复合膜优先透过甲醇，可以用于分离甲醇/碳酸二甲酯混合物，具有能耗低、无污染、操作简单等优点。

先前的专利及文献资料所公开的吸附精馏是将吸附剂作为精馏塔填料使用，能够起到一定的脱水和吸附甲醇的目的，但其均存在能耗高、操作难度大的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在连续精馏工艺单元对碳酸二甲酯进行多级吸附以脱除水和甲醇的方法和集成装置。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种精制碳酸二甲酯的方法，包括：

将物料通过第一吸附塔进行吸附，之后依次通入第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，从所述第三精馏塔的塔顶得到初产物；以及

利用第二吸附塔对所述初产物进行吸附，之后进行分流，一部分所述初产物通入所述第三精馏塔进行回流处理，另一部分所述初产物通入第三吸附塔进行吸附，得到精制后的碳酸二甲酯。

在一些实施例中，所述物料为碳酸二甲酯与水、甲醇、碳酸乙烯酯、乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚的混合物。

在一些实施例中，所述第一吸附塔、所述第二吸附塔和所述第三吸附塔中的吸附剂各自独立地为多孔分子筛、阳离子树脂和三氧化二铝中两种或两种以上的混合物。

在一些实施例中，所述第一吸附塔中，所述多孔分子筛的用量为20wt％～40wt％，所述阳离子树脂的用量为60wt％～80wt％。

在一些实施例中，所述第二吸附塔中，所述多孔分子筛的用量为80wt％～90wt％，所述阳离子树脂的用量为10wt％～20wt％。

在一些实施例中，所述第三吸附塔中，所述多孔分子筛的用量为40wt％～60wt％，三氧化二铝的用量为40wt％～60wt％。

在一些实施例中，精制后的所述碳酸二甲酯中，甲醇和水的总含量小于30ppm。

另一方面，本发明还提供一种精制碳酸二甲酯的集成装置，包括：

物料供给装置；

第一吸附塔，所述第一吸附塔的进料端与所述物料供给装置的出料端连接；

第一精馏塔，所述第一精馏塔的进料端与所述第一吸附塔的出料端连接；

第二精馏塔，所述第二精馏塔的进料端与所述第一精馏塔的出料端连接；

第三精馏塔，所述第三精馏塔的进料端与所述第二精馏塔的出料端连接；

第二吸附塔，所述第二吸附塔的进料端与所述第三精馏塔的顶部连接，并且所述第二吸附塔的出料端与所述第三精馏塔的底部连接；以及

第三吸附塔，所述第三吸附塔的进料端与所述第二吸附塔的出料端连接。

在一些实施例中，所述第一吸附塔、所述第二吸附塔和所述第三吸附塔的材质为玻璃钢或聚四氟乙烯。

在一些实施例中，所述第一吸附塔、所述第二吸附塔和所述第三吸附塔中的吸附剂各自独立地为多孔分子筛、阳离子树脂和三氧化二铝中两种或两种以上的混合物。

本发明的方法和集成装置通过在连续精馏工艺单元设置多级吸附塔，可有效地降低碳酸二甲酯中甲醇和水的含量，确保达到电池级产品指标要求(99.99％)，同时生产过程中大幅度降低连续精馏单元能耗，节约了生产成本。

附图说明

图1为本发明一个实施方式的工艺装置的结构示意图。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

图1为本发明一个实施方式的工艺装置的结构示意图，参照图1所示，本发明所提供的精制碳酸二甲酯的方法包括以下步骤：

将物料通过第一吸附塔(吸附塔ⅰ)进行吸附，之后依次通入第一精馏塔(精馏塔ⅰ)、第二精馏塔(精馏塔ⅱ)和第三精馏塔(精馏塔ⅲ)，从第三精馏塔的塔顶的冷凝器出口处得到初产物；

之后利用第二吸附塔(吸附塔ⅱ)对初产物进行吸附，之后进行分流，一部分初产物通入第三精馏塔(精馏塔ⅲ)进行回流处理，另一部分初产物则通入第三吸附塔(吸附塔ⅲ)进行吸附，得到精制后的碳酸二甲酯。

本发明所处理物料的主要成分为碳酸二甲酯，其纯度约为99.7％左右，还包括前序反应精馏工艺所带来的副产物，如碳酸乙烯酯、乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚、水、甲醇等。

本发明的方法中，第一吸附塔、第二吸附塔和第三吸附塔内部为多种吸附剂混合使用的复合型吸附剂，例如可各自独立地为多孔分子筛、阳离子树脂和三氧化二铝中两种或两种以上的混合物。

针对所处理物料的成分不同，可在第一吸附塔、第二吸附塔和第三吸附塔处分别采用不同的复合型吸附剂配伍方案，从而得到更好的吸附效果。

第一吸附塔所处理的物料含有乙二醇、二乙二醇等“较大分子”物质，因此复合型吸附剂中多孔分子筛的用量为20wt％～40wt％，阳离子树脂的用量为60wt％～80wt％。

第二吸附塔所处理的物料基本不含乙二醇、二乙二醇等“较大分子”物质，因此复合型吸附剂中多孔分子筛的用量为80wt％～90wt％，阳离子树脂的用量为10wt％～20wt％。

第三吸附塔所处理的物料中杂质就是微量的甲醇和水，因此复合型吸附剂中多孔分子筛的用量为40wt％～60wt％，三氧化二铝的用量为40wt％～60wt％。

经过上述处理后，所得精制后的碳酸二甲酯中，甲醇和水的总含量小于30ppm，从而可有效地降低碳酸二甲酯甲醇和水含量，确保达到电池级产品指标要求。

另一方面，如图1所示，本发明的精制碳酸二甲酯的集成装置，包括：

物料供给装置(图1中“物料”所在的装置)；

第一吸附塔(吸附塔ⅰ)，其进料端与物料供给装置的出料端连接；

第一精馏塔(精馏塔ⅰ)，其进料端与第一吸附塔的出料端连接；

第二精馏塔(精馏塔ⅱ)，其进料端与第一精馏塔的出料端连接；

第三精馏塔(精馏塔ⅲ)，其进料端与第二精馏塔的出料端连接；

第二吸附塔(吸附塔ⅱ)，其进料端与第三精馏塔的顶部出料端(冷凝器出口)连接，并且第二吸附塔的出料端与第三精馏塔的底部进料端连接；以及

第三吸附塔(吸附塔ⅲ)，其进料端与第二吸附塔的出料端连接。

本发明的方法和集成装置中，第一精馏塔(精馏塔ⅰ)、第二精馏塔(精馏塔ⅱ)和第三精馏塔(精馏塔ⅲ)均为常规的精馏塔。

本发明的方法和集成装置中，第一吸附塔(吸附塔ⅰ)、第二吸附塔(吸附塔ⅱ)和第三吸附塔(吸附塔ⅲ)也为常规的吸附塔，采用多级结构，便于安装和检维修，材质为玻璃钢或聚四氟乙烯，内构件为聚四氟乙烯和玻璃纤维。

除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

将浓度为99.7％的碳酸二甲酯物料依次通入如图1所示的集成装置，其中各个吸附塔中复合型吸附剂的配比如下所示；

(1)连续精馏进料位置吸附塔(1#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量60％，多孔分子筛用量为40％；

(2)低压精馏塔顶回流位置吸附塔(2#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量10％，多孔分子筛用量为90％；

(3)产物采出位置的吸附塔(3#吸附塔)，复合型吸附剂多孔分子筛用量50％，三氧化二铝用量50％。

物料经1#吸附塔、2#吸附塔和3#吸附塔处理后的dmc纯度以及甲醇和水的含量数据如表1所示。

表1

实施例2

将浓度为99.7％的碳酸二甲酯物料依次通入如图1所示的集成装置，其中各个吸附塔中复合型吸附剂的配比如下所示；

(1)连续精馏进料位置吸附塔(1#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量80％，多孔分子筛用量为20％；

(2)低压精馏塔顶回流位置吸附塔(2#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量10％，多孔分子筛用量为90％；

(3)产物采出位置的吸附塔(3#吸附塔)，复合型吸附剂多孔分子筛用量50％，三氧化二铝用量50％。

物料经1#吸附塔、2#吸附塔和3#吸附塔处理后的dmc纯度以及甲醇和水的含量数据如表2所示。

表2

实施例3

将浓度为99.7％的碳酸二甲酯物料依次通入如图1所示的集成装置，其中各个吸附塔中复合型吸附剂的配比如下所示；

(1)连续精馏进料位置吸附塔(1#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量50％，多孔分子筛用量为50％；

(2)低压精馏塔顶回流位置吸附塔(2#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量10％，多孔分子筛用量为90％；

(3)产物采出位置的吸附塔(3#吸附塔)，复合型吸附剂多孔分子筛用量50％，三氧化二铝用量50％。

物料经1#吸附塔、2#吸附塔和3#吸附塔处理后的dmc纯度以及甲醇和水的含量数据如表3所示。

表3

实施例4

将浓度为99.7％的碳酸二甲酯物料依次通入如图1所示的集成装置，其中各个吸附塔中复合型吸附剂的配比如下所示；

(1)连续精馏进料位置吸附塔(1#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量60％，多孔分子筛用量为40％；

(2)低压精馏塔顶回流位置吸附塔(2#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量20％，多孔分子筛用量为80％；

(3)产物采出位置的吸附塔(3#吸附塔)，复合型吸附剂多孔分子筛用量50％，三氧化二铝用量50％。

物料经1#吸附塔、2#吸附塔和3#吸附塔处理后的dmc纯度以及甲醇和水的含量数据如表4所示。

表4

实施例5

将浓度为99.7％的碳酸二甲酯物料依次通入如图1所示的集成装置，其中各个吸附塔中复合型吸附剂的配比如下所示；

(1)连续精馏进料位置吸附塔(1#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量60％，多孔分子筛用量为40％；

(2)低压精馏塔顶回流位置吸附塔(2#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量50％，多孔分子筛用量为50％；

(3)产物采出位置的吸附塔(3#吸附塔)，复合型吸附剂多孔分子筛用量50％，三氧化二铝用量50％。

物料经1#吸附塔、2#吸附塔和3#吸附塔处理后的dmc纯度以及甲醇和水的含量数据如表5所示。

表5

实施例6

将浓度为99.7％的碳酸二甲酯物料依次通入如图1所示的集成装置，其中各个吸附塔中复合型吸附剂的配比如下所示；

(1)连续精馏进料位置吸附塔(1#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量60％，多孔分子筛用量为40％；

(2)低压精馏塔顶回流位置吸附塔(2#吸附塔)，复合型吸附剂中阳离子树脂用量10％，多孔分子筛用量为90％；

(3)产物采出位置的吸附塔(3#吸附塔)，复合型吸附剂多孔分子筛用量80％，三氧化二铝用量20％。

物料经1#吸附塔、2#吸附塔和3#吸附塔处理后的dmc纯度以及甲醇和水的含量数据如表6所示。

表6

由表1至表6的结果可知，通过在连续精馏工艺单元中设置多级吸附塔，可有效地降低碳酸二甲酯中甲醇和水的含量，使最终所得精制碳酸二甲酯的纯度达到电池级产品指标要求(99.99％)。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。