一种基于芹菜素生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种基于芹菜素生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪树脂是一种通过酚源、胺源、甲醛为原料合成的新型热固性材料。相比于传统热固性树脂，苯并噁嗪树脂因具有灵活的结构可控性而可赋予其多种优异性能，因此备受广泛关注。当前，苯并噁嗪树脂已作为复合材料基体或胶黏剂主要成分被广泛应用于电子封装材料、航空航天材料、高端结构键等领域。

近年来，环境问题日益严重，科技飞快发展的同时人们越来越关注所发展的科学技术对环境带来的影响。在新材料方面，通过生物基资源来代替石油基作为原料来制备新型材料已成为可持续发展的有效途径。开发兼具有生物基高性能料也成为了科研工作者和工业界研发的新热点。

生物基苯并噁嗪作为新型苯并噁嗪的种类已崭露头角。然而相比于传统苯并噁嗪树脂，目前所开发的生物基苯并噁嗪也存在一定的缺陷。单官能生物基苯并噁嗪树脂由于开环固化后难以形成致密的交联网络结构，导致其具有较差的热稳定性。此外，生物基苯并噁嗪的固化温度普遍较高，增加了其加工难度。因此，如何降低生物基苯并噁嗪的固化温度且提高苯并噁嗪的交联密度对苯并噁嗪树脂的发展具有重要意义。

基于上述问题，本发明设计了一种芹菜素生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。由于芹菜素存的具有一个受相邻酮基保护的酚羟基，因此合成的苯并噁嗪单体可保留酚羟基结构，显著降低其固化温度。此外，芹菜素中的碳碳双键可通过交联反应进一步提高苯并噁嗪的交联密度，显著提高聚苯并噁嗪的热、力学性能。由于芹菜素来源于生物原料，这种新型生物基苯并噁嗪树脂的开发对于可持续发展的新材料具有重要意义。

技术实现要素：

鉴于目前苯并噁嗪树脂存在的缺陷问题，本发明以生物基芹菜素为酚源，不仅原料环保，且通芹菜素可合成具有低温固化型苯并噁嗪树脂，该树脂固化后可形成多交联致密结构。相比于其他报道的苯并噁嗪树脂具有低温固化、耐高温特性。合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。

本发明的目的在于通过制备芹菜素生物基苯并噁嗪树脂，大幅度降低苯并噁嗪树脂的固化温度的同时显著提高树脂的热性能和力学性能，提供一种以生物基芹菜素为酚源的新型苯并噁嗪及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的目的之一是提供一种芹菜素生物基苯并噁嗪树脂，其分子化学结构式如下所示：

其中，为以下结构之一：

本发明的目的之二是提供一种以芹菜素为酚源的生物基苯并噁嗪树脂的制备方法。

以芹菜素、胺类化合物、多聚甲醛为原料，制备苯并噁嗪，化学反应方程式如下：

所述胺类化合物结构式为r-nh2，为以下结构之一：

具体包括以下步骤：

将芹菜素、胺类化合物、多聚甲醛混合后，加入有机溶剂，在80-120℃反应6-18小时，反应后将反应物过滤，将滤液用水洗后旋蒸，烘干，得到固体产物，即为基于芹菜素生物基苯并噁嗪树脂。

优选的，所述的芹菜素、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：2：(4～5)。

优选的，所述的芹菜素、胺类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1：2：4.4。

优选的，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或者几种的混合物。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

以生物基芹菜素为酚源，合成含有酚羟基和碳碳双键的苯并噁嗪树脂，酚羟基可促进苯并噁嗪低温条件下固化，碳碳双键可进一步交联来提高树脂的交联密度。此苯并噁嗪具有非常低的固化温度和优异的热性能以及力学性能，固化峰值温度为150-200℃，惰性气体氛围800℃时残炭率为65-80％。合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。

附图说明

图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图。

图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图。

图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的dsc谱图。

图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的tga谱图。

具体实施方式

以下提供本发明一种芹菜素生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。

实施例1：

以2-呋喃甲胺作为胺源；将2.70g(0.01mol)芹菜素，1.94g(0.02mol)2-呋喃甲胺，1.32g(0.044mol)多聚甲醛加入烧瓶中，再加入50ml甲苯溶液，接上冷凝管，在110℃下搅拌并反应8h；停止反应后将反应液进行水洗，旋蒸除去有机溶剂，在50℃真空干燥箱内干燥一天，得到4.30g苯并噁嗪单体，收率84％。化学反应方程式如下：

本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：

该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、dsc曲线图和热失重曲线图如图1、图2、图3和图4所示。

图1为核磁共振氢谱图，从图中可以看出化学位移5.00、4.99ppm和4.22、4.10ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。

图2为红外光谱图，从图中可以看出918cm^-1和1233cm^-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。

图3为dsc曲线图，从图中可以看出，苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为190℃。

图4为固化后树脂材料的tga曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重5％时的温度为365℃，800℃时的残炭率为68％。

实施例2：

将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。

其中苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取芹菜素2.70g(0.01mol)，苯胺1.86g(0.02mol)，多聚甲醛1.32g(0.044mol)，收率88％。

本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为168℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为372℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为65％。

实施例3：

将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为间-氰基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。

其中间-氰基苯胺的具体化学结构式为反应物的量改为：称取芹菜素2.70g(0.01mol)，间-氰基苯胺2.36g(0.02mol)，多聚甲醛1.32g(0.044mol)。收率80％。

本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为195℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为386℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为66％。

实施例4：

将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为间-炔基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。

其中3-炔基苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取芹菜素2.70g(0.01mol)，间-炔基苯胺2.34g(0.02mol)，多聚甲醛1.32g(0.044mol)，收率81％。

本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为163℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为412℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为75％。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。