吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法及其应用与流程

本发明涉及吡咯并吡咯二酮类催化剂技术领域，具体涉及一种吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法及其应用。

背景技术：

过去20年，原子转移自由基聚合(atrp)作为一种常用的聚合方法，已经发展成为一种可精确控制聚合物合成的成熟聚合策略。但是采用atrp法合成结构、聚合度和分散度可控的聚合物，强烈地依赖过渡金属催化剂。即使研究者开发了一些降低过渡金属使用量或纯化的方法，但聚合物中的过渡金属残留问题依然制约着材料在生物体和电子方面的实际应用。相比于无机络合物中金属离子和有机配体的单一性和制约性，有机化合物的多样性也为高效率催化剂的设计提供了更多的可能性。另外，相比于热引发聚合反应，光引发在调控聚合反应方面，具有时间、空间可控的特性，并且更易获得嵌段或接枝聚合物。因此必须开发出非金属的有机光催化剂，通过调控烷基卤化物引发剂和聚合物增长链之间的平衡，达到控制聚合物分子量、获得低分散度、明确化学组成和支化结构的同时，避免金属污染、毒化与干扰，使聚合物在生物、生命、医药和电子产品领域具有更广阔的应用空间。

目前，非金属有机光催化剂尚不能完全替代过渡金属催化剂，用于atrp反应。在这一新兴催化剂领域，究其原因，有三点：1，非金属有机光催化剂的种类很少；2，引发效率不高；3，具备可见光引发活性的催化剂鲜有报道，导致结构-性能关系不明确。已报道的非金属有机光催化剂光吸收最大波长通常在400nm附近，难以有效扩展到可见光区域，导致可见光引发效率较低。而紫外光催化引发过程中，由于光能量较高，会带来较多的副反应，从而难以精确调控聚合物结构。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，采用一步法实现吡咯并吡咯二酮衍生物的制备。

本发明还提供了吡咯并吡咯二酮衍生物在光催化极性单体的聚合反应上的应用。

本发明还提供了吡咯并吡咯二酮衍生物在极性单体聚合反应中的光催化方法。

本发明提供的一种吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：

将氰基杂环化合物加入叔戊醇钠溶液中，升温至110～115℃后，滴加丁二酸二乙酯的叔戊醇溶液，发生反应，将生成的粗产物后经过滤、洗涤、干燥得到吡咯并吡咯二酮衍生物。

优选地，所述氰基杂环化合物为噻吩、吡啶、呋喃、吡咯及其卤代化合物中任一种。

优选地，所述丁二酸二乙酯的叔戊醇溶液中丁二酸二乙酯的浓度为0.017～0.020g/ml；所述氰基杂环化合物的叔戊醇钠溶液中氰基杂环化合物的浓度为0.007～0.009g/ml；反应时加入的丁二酸二乙酯与氰基杂环化合物的摩尔比为1:2。

优选地，所述丁二酸二乙酯的叔戊醇溶液滴加时，每次滴加入的丁二酸二乙酯反应完毕后再继续滴加丁二酸二乙酯。

优选地，所述丁二酸二乙酯的叔戊醇溶液滴加速度为0.5滴/s。

优选地，所述丁二酸二乙酯的反应温度为110～115℃，其反应时间为丁二酸二乙酯的叔戊醇溶液滴加完毕后继续反应2.5～5h。

优选地，所述叔戊醇钠现配现用，其配制方式为：在氮气保护下向80℃的叔戊醇中加入小块单质钠或者钠丝，并升温至110～115℃，使钠与叔戊醇反应完毕，得到叔戊醇钠。

优选地，反应完成后的反应液过滤、洗涤、干燥方式如下：反应完毕后，向反应液中加入甲醇和浓盐酸的混合溶液，过滤后依次用甲醇、水、甲醇洗涤过滤，得到滤饼；再将滤饼加入到dmso中，搅拌加热至95～110℃，继续搅拌保温40～50h后热过滤，再依次用甲醇、水、甲醇洗涤过滤，并将洗涤过滤后的固体在35～45℃下真空干燥3～5h，得到产物。

本发明制备的吡咯并吡咯二酮衍生物能应用在光催化极性单体聚合反应中。具体的，所述吡咯并吡咯二酮衍生物能作为光催化极性单体聚合反应中的催化剂，使极性单体聚合反应可以在可见光条件下发生，且在极性单体聚合反应中无需加入还原剂即可实现聚合反应的发生。

所述极性单体可以为：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈等极性单体中的任一种。

优选地，所述极性单体的光催化聚合反应中，所使用的溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙腈中的任一种。

本发明制备的吡咯并吡咯二酮衍生物在极性单体聚合反应中的光催化方法，其具体包括：

将极性单体和引发剂缓慢加入吡咯并吡咯二酮衍生物溶解的dmf溶液中，然后向溶液中通入惰性气体除水除氧，再开启光源并同时搅拌，反应体系发生聚合反应，反应15～25h后，将反应液缓慢加入甲醇中，过滤、洗涤、干燥，得到极性单体的聚合物。

其中，所述光源为可见光。

优选地，所述引发剂为α-溴苯乙酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、α-溴异丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯或2-溴异丁酸乙酯中的任一种。

优选地，在超声和加热条件下，将吡咯并吡咯二酮衍生物溶解在dmf溶液中。

优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，氩气的通入反应体系的时间为20～40min，优选为30min。

优选地，所述吡咯并吡咯二酮衍生物的dmf溶液的浓度为0.5g/l；引发剂和极性单体的体积为1:100；吡咯并吡咯二酮衍生物的dmf溶液与极性单体的体积比为1:1。

优选地，催化产物采用甲醇洗涤。

有益效果：

(1)本发明公开的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法采用氰基杂环化合物和丁二酸二乙酯一步反应得到产物，其产率可达到80％。

(2)本发明公开吡咯并吡咯二酮衍生物在光催化极性单体聚合反应上的应用，其可作为光催化极性单体聚合反应的催化剂，使该聚合反应可在可见光条件下发生，且在聚合反应中只需加入引发剂、催化剂和发生聚合反应的单体，无需加入还原剂以及其他助剂，即可使反应发生，减少还原剂和助剂使用，减少反应过程中的干扰、毒化和污染。

(3)本发明公开吡咯并吡咯二酮衍生物在极性单体聚合反应中的光催化方法，其副反应少、便于精确调控聚合物结构。

附图说明

图1为实施例1中制备的dpp-p的核磁图谱；

图2为实施例1中制备的dpp-p的紫外-可见吸收光谱；

图3为实施例1中制备的聚合产物pmma的红外光谱；

图4为实施例1中制备的聚合产物ps的红外光谱；

图5为实施例1中制备的聚合产物ps的核磁图谱；

图6为实施例1中制备的聚合物pmma和ps的光学图片；

图7为实施例1中制备的聚合物pmma的xrd图谱；

图8为实施例1中制备的聚合物pmma沉淀的光学图片；

图9为实施例1中制备的聚合物pmma(左)和ps(右)在thf溶胀的光学图片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

本实施例公开了4-氰基吡啶与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤如下：

量取叔戊醇(30.0ml)，并在氮气保护下升温至80℃；快速称取小块单质钠金属(0.80g)并加入叔戊醇中，升温至115℃，反应使金属钠完全溶解，得到叔戊醇钠；称取丁二酸二乙酯(0.20g)加入叔戊醇中配制成10ml丁二酸二乙酯溶液；在叔戊醇钠中加入3-氰基吡啶(0.20g)，保温10min，得到反应液；再向反应液中以2秒一滴的速率滴加10ml丁二酸二乙酯溶液，滴加完毕后继续保温反应3h，反应完毕后得到反应液。然后向反应液中加入80ml甲醇和5ml浓盐酸的混合溶液；过滤后依次用甲醇(100ml)、水(100ml)、甲醇(100ml)洗涤过滤，得到滤饼，然后将滤饼加入二甲基亚砜(dmso)中，搅拌加热至100℃，继续搅拌保温48h后热过滤，再依次用甲醇(100ml)、水(100ml)、甲醇(100ml)洗涤过滤，并将洗涤过滤后的固体在40℃下真空干燥4h，得到棕色产物3,6-二(4-吡啶)-吡咯并吡咯二酮(dpp-p)，其产率为80.1％。该产物的核磁图谱(¹hnmr，cdcl3)如图1所示。

如图2所示，是上述产物的紫外-可见吸光光谱(dmf，0.5*10^-5m)，可见dpp-p的最大吸收波长为530nm，为可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯(mma)为例，该聚合反应的过程如下：

将mma和二甲基甲酰胺(dmf)重新蒸馏，并加入新活化的4a°分子筛，干燥保存。将上述制备的dpp-p在使用前于60℃下真空干燥6h。在超声和加热条件下，将dpp-p(0.005g)溶解于dmf(10ml)中。随后向溶液中加入mma(10ml)和引发剂2-溴异丁酸乙酯(ebib，0.1ml)；并通入氩气(30min)除氧。开启光照(led白光，500w)和搅拌，体系发生聚合反应，反应时间16h。反应完成后，将反应液缓慢滴加入甲醇中，出现白色絮状沉淀。过滤，甲醇洗涤，干燥，得到淡红色产物聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)如图6所示。

以苯乙烯(st)为例，该聚合反应的过程如下：

将st和二甲基甲酰胺(dmf)重新蒸馏，并加入新活化的4a°分子筛，干燥保存。将上述制备的dpp-p在使用前于60℃下真空干燥6h。在超声和加热条件下，将dpp-p(0.005g)溶解于dmf(10ml)中。随后向溶液中加入st(10ml)和引发剂2-溴异丁酸乙酯(ebib，0.1ml)；并通入氩气(30min)除氧。开启光照(led白光，500w)和搅拌，体系发生聚合反应，反应时间16h。反应完成后，将反应液缓慢滴加入甲醇中，出现白色絮状沉淀，如图8所示。过滤，甲醇洗涤，干燥，得到浅粉红色产物聚苯乙烯(ps)，如图6所示。

如图3、4所示，为上述聚合反应的产物pmma和ps的红外光谱图。从图中ps的红外光谱可以看出：出现了ps在1693cm^-1、1518cm^-1和1372cm^-1处的特征吸收峰；从图中pmma的红外光谱可以看出，出现了pmma在1654cm^-1、1582cm^-1、1449cm^-1、1262cm^-1处的特征吸收峰，证明产物中分别有pmma和ps的存在，发生了聚合反应。同时，通过对比dpp-p的特征吸收峰，还可以发现产物中有dpp-p残留，因此产物为浅粉红色。

如图5所示，为上述聚合产物ps的核磁图谱(¹hnmr，d-dmf)，其中，0.5-2.0ppm和6.5-7.5ppm区间为ps特征峰。其中9.0和8.7ppm处为残留催化剂dpp-p的信号峰，8.0、3.4、2.9和2.7ppm处为核磁试剂(d-dmf)峰。由此可见，在st的实施例中，发生了聚合反应，生成的ps，且其产物中具有dpp-p残留，使其产物呈粉红色。由此可见，dpp-p可以作为st、mma聚合生产ps、pmma的催化剂，使st、mma在可见光条件下只添加引发剂、催化剂，不添加还原剂，即可被催化生成ps、pmma。由此可见，dpp-p可以作为极性单体可见光催化聚合反应的非金属有机光催化剂。

图7为上述聚合产物pmma的xrd图谱，如图所示，产物在8.2、9.8、16.4和17.5°等处出现新的信号峰，说明产物为交联的mma聚合物。

图9为上述聚合产物pmma(左)和ps(右)的四氢呋喃(tfh)溶胀图，可见上述产物为高分子聚合物，而非为单体化合物。

实施例2

本实施例公开了采用2-氰基噻吩与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤与实施例1基本相同，得到产物3,6-二(2-噻吩)-吡咯并吡咯二酮(dpp-t)，其产率为82.5％，并采用紫外可见分光光度计测试产物的紫外-可见吸光光谱，其最大吸收波长为550nm，在可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以苯乙烯为例，该聚合反应的过程与实施例1基本相同，得到的产物，并分别通过红外光谱对产物进行表征，出现了ps在1693cm^-1、1518cm^-1和1372cm^-1处的特征吸收峰的。由此可见，dpp-t可以作为st的催化剂，使st在可见光条件下只添加引发剂、催化剂，不添加还原剂，即可被催化生成ps。

实施例3

本实施例公开了2-氰基吡咯与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤与实施例1基本相同，得到产物3,6-二(2-吡咯)-吡咯并吡咯二酮(dpp-py)，其产率为81.3％。并采用紫外可见分光光度计测试产物的紫外-可见吸光光谱，其最大吸收波长为525nm，在可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以苯乙烯为例，该聚合反应的过程与实施例1基本相同，得到的产物，并通过红外光谱对产物进行表征，出现了ps在1693cm^-1、1518cm^-1和1372cm^-1处的特征吸收峰的。由此可见，dpp-py可以作为st的催化剂，使st在可见光条件下只添加引发剂、催化剂，不添加还原剂，即可被催化生成ps。

实施例4

本实施例公开了2-氰基呋喃与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤与实施例1基本相同，得到产物3,6-二(2-呋喃)-吡咯并吡咯二酮(dpp-f)，其产率为81.1％。并采用紫外可见分光光度计测试产物的紫外-可见吸光光谱，其最大吸收波长为513nm，为可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯为例，该聚合反应的过程与实施例1基本相同，得到的产物，并通过红外光谱对聚合产物进行表征，出现了pmma在1654cm^-1、1582cm^-1、1449cm^-1、1262cm^-1处的特征吸收峰，证明产物中分别有pmma的存在，发生了聚合反应。

实施例5

本实施例公开了2-氰基-5-溴-呋喃与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤与实施例1基本相同，得到产物3,6-二(2-(5-溴)呋喃)-吡咯并吡咯二酮(dpp-f-br)，其产率为81.5％。并采用紫外可见分光光度计测试产物的紫外-可见吸光光谱，dpp-f-br的最大吸收波长为528nm，为可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯为例，该聚合反应的过程与实施例1基本相同，得到的产物，并通过红外光谱对聚合产物进行表征，出现了pmma在1654cm^-1、1582cm^-1、1449cm^-1、1262cm^-1处的特征吸收峰，证明产物中分别有pmma的存在，发生了聚合反应。

实施例6

本实施例公开了2-氰基-5-溴-吡咯与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤与实施例1基本相同，得到产物3,6-二(2-(5-溴)呋喃)-吡咯并吡咯二酮(dpp-py-br)，其产率为80.2％。并采用紫外可见分光光度计测试产物的紫外-可见吸光光谱，得到dpp-py-br的最大吸收波长为535nm，为可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯为例，该聚合反应的过程与实施例1基本相同，得到的产物，并通过红外光谱对产物进行表征，出现了pmma在1654cm^-1、1582cm^-1、1449cm^-1、1262cm^-1处的特征吸收峰，证明产物中分别有pmma的存在，发生了聚合反应。

从图中可以看出：产物c中含有pmma和dpp-py-br，由此可见；产物d中含有聚丙烯腈(pacn)和dpp-py-br；由此可见，dpp-py-br可以作为mma、acn聚合生产pmma、pacn的催化剂，使mma、acn在可见光条件下只添加引发剂、催化剂，不添加还原剂，即可被催化生成pmma、acn。由此可见，dpp-py-br可以作为极性单体可见光催化聚合反应的非金属有机光催化剂。

实施例7

本实施例公开了2-氰基-5-溴-噻吩与丁二酸二乙酯合成一种吡咯并吡咯二酮衍生物的具体过程，其反应式如下：

其具体制备步骤与实施例1基本相同，得到产物3,6-二(2-(5-溴)噻吩)-吡咯并吡咯二酮(dpp-t-br)，其产率为80.2％，并采用紫外可见分光光度计测试产物的紫外-可见吸光光谱，可见dpp-t-br的最大吸收波长为560nm，为可见光区域(400～760nm)之间。

将上述产物用于催化极性单体的聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯为例，该聚合反应的过程与实施例1基本相同，得到的产物，并通过红外光谱对聚合产物进行表征，出现了pmma在1654cm^-1、1582cm^-1、1449cm^-1、1262cm^-1处的特征吸收峰，证明产物中分别有pmma的存在，发生了聚合反应。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。