本发明涉及一种燃油胶管，尤其是涉及一种改性丁腈橡胶燃油管及其制备方法。
背景技术：
丁腈橡胶(nbr)含有丙烯腈而具有极性，因此对非极性和弱极性油类和溶剂具有优异的抗耐性，常用来制造汽车发动机燃油橡胶管，但由于丁腈橡胶分子链柔性差，导致汽车发动机燃油橡胶管的弹性、耐寒性、抗撕裂性及耐臭氧性能较差，在使用中与油接触时，龟裂速度快，同时丁腈橡胶分子结构中存在大量的不饱和双键，耐热性较差(长时间使用温度为100℃，使用温度的上限为120℃)，在热或热氧条件下容易交联老化从而产生硬化现象。另外，当汽车行驶或加油时，燃油在燃油胶管中流动会产生静电，易产生静电积累，当与金属注油枪相接触时，燃油胶管便会出现危险的火花造成事故。因此，传统的丁腈橡胶燃油管已经不能满足使用要求。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术的丁腈橡胶燃油管存在耐臭氧性能差，易龟裂，易积累静电的技术问题，提供了一种改性丁腈橡胶燃油管，具有优异的耐燃油、耐臭氧、耐热性能，且不易积累静电。
本发明还提供了一种改性丁腈橡胶燃油管制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种改性丁腈橡胶燃油管，以重量份计，所述改性丁腈橡胶燃油管由以下几种原料制成：70～75份丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶，20～25份thv，0.3～0.5份改性氧化石墨烯，0.3～0.5份改性纳米al2o3，3～5份氧化锌，55～60份改性纳米白炭黑，10～12份改性云母粉，2～3份硬脂酸，1～2份防老剂mb，2～3份石蜡，8～10份芳烃油，1～2份促进剂m，2～3份硫黄。本发明优化了改性丁腈橡胶燃油管的原料配方，橡胶基体采用丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶，丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶具有优异的抗臭氧性、可交联性和耐油性；thv(四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物)能提高制品柔软度、耐腐蚀性、耐渗透性、阻燃性和密封性，同时能使汽车燃油软管内能够自动消除静电；本发明中还创造性地添加了改性氧化石墨烯、改性纳米al2o3、改性云母粉，改性氧化石墨烯不易团聚，由于改性氧化石墨烯的特殊结构，能够增大共混物的界面效应，在一定程度上抑制分子链的自交联作用，从而改善本发明的老化性能；改性云母粉具有很好的耐热空气老化和耐热油老化，还能增加胶料的耐热性，但是改性云母粉的加入导致本发明的加工性能变差，为改善加工性能，本发明中加入了改性纳米al2o3，改性纳米al2o3能改善加工性能，同时还具有耐高温、化学稳定性好、耐磨损、导热性能好等优点，能大大提高本发明的机械性能及耐油性；改性纳米白炭黑分散均匀，在硫化胶中起到了物理交联点的作用。
作为优选，所述丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶中，聚氯乙烯的质量百分含量为25～40％。为使燃油管获得优异的耐臭氧性能，丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶中聚氯乙烯的用量优选为25～40％，过少，耐臭氧性能变差；过多，则会影响共混胶加工性能。
作为优选，所述改性氧化石墨烯通过以下方法制得：在氧化石墨烯中加入氢氧化钠溶液超声振荡至少10min，加入纯化水进行稀释后，依次用盐酸、无水乙醇和纯化水离心洗涤至溶液中无酸根离子，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液离心后干燥，分散至无水乙醇中得分散液；在分散液中加入硅烷偶联剂kh-550，搅拌均匀，离心，干燥，即得改性氧化石墨烯。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，加入氢氧化钠溶液以去除残留的强酸，并用盐酸、无水乙醇和纯化水离心洗涤去除酸根离子；由于氧化石墨烯特殊的单层结构，其表面能较高，在分散状态下很容易导致团聚，通过硅烷偶联剂kh-550对氧化石墨烯进行改性以降低表面能使其在基体中能有优异的分散性。
作为优选，所述氢氧化钠溶液质量浓度为30％，氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的质量比1:(20～30)；所述盐酸浓度为0.01mol/l；分散液中氧化石墨烯的浓度为1～1.5mg/ml；分散液与硅烷偶联剂kh-550的体积比为1：(5～8)。
作为优选，所述改性纳米al2o3通过以下方法制得：在平底烧瓶中加入纳米al2o3后加入95％乙醇，超声分散后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，超声分散后通氮气保护，于130～140℃搅拌回流，反应至所需时间后冷却，过滤，用95％乙醇洗涤至完全去除γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，真空干燥，即得改性纳米al2o3。纳米al2o3具有很高的表面能，在基体中的分散性较差，因此本发明中对纳米al2o3进行改性处理，使γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的羧基与纳米al2o3表面的羟基、氨基等基团反应形成化学键，在纳米al2o3表面形成单分子层，另外，使纳米al2o3能与橡胶基体大分子链发生缠绕、交联，转移应力应变，提高它与橡胶复合材料的力学强度。
作为优选，所述纳米al2o3与95％乙醇的质量体积比为2g：(100～120)ml，所述纳米al2o3与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：(1～2)。
作为优选，所述改性纳米白炭黑通过以下方法制得：将纳米白炭黑分散在适量乙醇中，加入纳米白炭黑用量2～3％的巯基偶联剂si747，超声分散，过滤，将过滤物在150～160℃下烘干后，置于甲苯中至少抽提48h，过滤，烘干即得改性纳米白炭黑。纳米白炭黑是一种无机填料，在橡胶基体中分散性较差，两者表面结构直接影响两者的结合性能，巯基偶联剂si747是一种新型的偶联剂，对纳米白炭黑进行改性后，可以更好地降低纳米白炭黑表面的疏水性，减少纳米白炭黑的团聚作用，另外，在高温下，si747一端的巯基会与含双键的橡胶进行反应，起到白炭黑-橡胶之间桥梁的作用，抑制纳米白炭黑在硫化过程中的重新团聚。
作为优选，所述改性云母粉通过以下方法制得：将云母粉加入适量的蒸馏水中，搅拌至云母粉充分分散后升温至40～50℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵，搅拌2h，自然冷却至室温，抽滤，水洗数次得滤饼，将滤饼干燥后，粉碎，即得改性云母粉。云母粉是一种层状结构的硅酸盐，其层与层间距离为纳米级水平，经过十八烷基三甲基氯化铵的改性处理，十八烷基三甲基氯化铵插入云母粉层间，增大了云母粉层间的距离，橡胶分子链便可以插入云母粉层间，这样云母粉就限制了橡胶分子链的运动，起到了物理交联点的作用，并且十八烷基三甲基氯化铵为一种有机成分，与橡胶的结合力较强，增强了云母粉与橡胶间的相互作用。
作为优选，所述云母粉与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为(8～9)：1。
一种改性丁腈橡胶燃油管制备方法，其具体步骤为：将改性氧化石墨烯、改性纳米al2o3、改性纳米白炭黑、改性云母粉混合均匀得填充粉料；将丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶和thv在开炼机上以40～50℃温度塑炼3～5min，待温度均匀且包辊后，依次缓慢加入1/3重量的填充粉料、防老剂mb、促进剂m、石蜡、芳烃油、1/3重量的填充粉料，吃粉后再加入硬脂酸、1/3重量的填充粉料和硫磺，最后再加入氧化锌，得混炼胶；将混炼胶挤出成型后硫化即得改性丁腈橡胶燃油管。混炼时加料顺序要得当，否则物料混合不均，且易烧焦和粘辊，因此本发明中限定上述加料顺序以保证混炼质量；硫化条件：一段50℃加压3min；二段80℃加压4min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种改性丁腈橡胶燃油管的配方，制得的改性丁腈橡胶燃油管具有优异的耐燃油、耐臭氧、耐热性能，且不易积累静电；
(2)提供了一种改性丁腈橡胶燃油管制备方法，限定了加料顺序，保证了混炼质量，工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
按75kg丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶(聚氯乙烯的质量百分含量为30％)，25kgthv，0.5kg改性氧化石墨烯，0.5kg改性纳米al2o3，5kg氧化锌，60kg改性纳米白炭黑，12kg改性云母粉，3kg硬脂酸，2kg防老剂mb，3kg石蜡，10kg芳烃油，2kg促进剂m，3kg硫黄的重量配比称取各原料后，将改性氧化石墨烯、改性纳米al2o3、改性纳米白炭黑、改性云母粉混合均匀得填充粉料；将丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶和thv在开炼机上以50℃温度塑炼3min，待温度均匀且包辊后，依次缓慢加入1/3重量的填充粉料、防老剂mb、促进剂m、石蜡、芳烃油、1/3重量的填充粉料，吃粉后再加入硬脂酸、1/3重量的填充粉料和硫磺，最后再加入氧化锌，得混炼胶；将混炼胶挤出成型后硫化即得改性丁腈橡胶燃油管；
其中，改性氧化石墨烯通过以下方法制得：在氧化石墨烯中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液超声振荡30min，氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的质量比1：30，加入纯化水进行稀释后，依次用0.01mol/l的盐酸、无水乙醇和纯化水离心洗涤至溶液中无酸根离子，得氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度为1.5mg/ml；将氧化石墨烯分散液离心后干燥，分散至无水乙醇中得分散液；在分散液中加入硅烷偶联剂kh-550，分散液与硅烷偶联剂kh-550的体积比为1：8，搅拌均匀，离心，干燥，即得改性氧化石墨烯；
改性纳米al2o3通过以下方法制得：在平底烧瓶中加入纳米al2o3后加入95％乙醇，纳米al2o3与95％乙醇的质量体积比为2g：120ml，超声分散后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，超声分散后通氮气保护，于140℃搅拌回流，反应至所需时间后冷却，过滤，用95％乙醇洗涤至完全去除γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，真空干燥，即得改性纳米al2o3；改性纳米白炭黑通过以下方法制得：将纳米白炭黑分散在适量乙醇中，加入纳米白炭黑用量2～3％的巯基偶联剂si747，超声分散，过滤，将过滤物在160℃下烘干后，置于甲苯中抽提60h，过滤，烘干即得改性纳米白炭黑；
改性云母粉通过以下方法制得：将云母粉加入适量的蒸馏水中，搅拌至云母粉充分分散后升温至50℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵，云母粉与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为9：1，搅拌2h，自然冷却至室温，抽滤，水洗数次得滤饼，将滤饼干燥后，粉碎，即得改性云母粉。
实施例2
按72kg丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶(聚氯乙烯的质量百分含量为25％)，22kgthv，0.4kg改性氧化石墨烯，0.4kg改性纳米al2o3，4kg氧化锌，58kg改性纳米白炭黑，11kg改性云母粉，2.5kg硬脂酸，1.5kg防老剂mb，2.5kg石蜡，9.5kg芳烃油，1.5kg促进剂m，2.5kg硫黄的重量配比称取各原料后，将改性氧化石墨烯、改性纳米al2o3、改性纳米白炭黑、改性云母粉混合均匀得填充粉料；将丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶和thv在开炼机上以45℃温度塑炼4min，待温度均匀且包辊后，依次缓慢加入1/3重量的填充粉料、防老剂mb、促进剂m、石蜡、芳烃油、1/3重量的填充粉料，吃粉后再加入硬脂酸、1/3重量的填充粉料和硫磺，最后再加入氧化锌，得混炼胶；将混炼胶挤出成型后硫化即得改性丁腈橡胶燃油管；
其中，改性氧化石墨烯通过以下方法制得：在氧化石墨烯中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液超声振荡15min，氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的质量比1：25，加入纯化水进行稀释后，依次用0.01mol/l的盐酸、无水乙醇和纯化水离心洗涤至溶液中无酸根离子，得氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度为1.2mg/ml；将氧化石墨烯分散液离心后干燥，分散至无水乙醇中得分散液；在分散液中加入硅烷偶联剂kh-550，分散液与硅烷偶联剂kh-550的体积比为1：6，搅拌均匀，离心，干燥，即得改性氧化石墨烯；
改性纳米al2o3通过以下方法制得：在平底烧瓶中加入纳米al2o3后加入95％乙醇，纳米al2o3与95％乙醇的质量体积比为2g：110ml，超声分散后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，超声分散后通氮气保护，于135℃搅拌回流，反应至所需时间后冷却，过滤，用95％乙醇洗涤至完全去除γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，真空干燥，即得改性纳米al2o3；改性纳米白炭黑通过以下方法制得：将纳米白炭黑分散在适量乙醇中，加入纳米白炭黑用量2.5％的巯基偶联剂si747，超声分散，过滤，将过滤物在155℃下烘干后，置于甲苯中抽提50h，过滤，烘干即得改性纳米白炭黑；
改性云母粉通过以下方法制得：将云母粉加入适量的蒸馏水中，搅拌至云母粉充分分散后升温至45℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵，云母粉与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为8.5：1，搅拌2h，自然冷却至室温，抽滤，水洗数次得滤饼，将滤饼干燥后，粉碎，即得改性云母粉。
实施例3
按70kg丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶(聚氯乙烯的质量百分含量为40％)，20kgthv，0.3kg改性氧化石墨烯，0.3kg改性纳米al2o3，3kg氧化锌，55kg改性纳米白炭黑，10kg改性云母粉，2kg硬脂酸，1kg防老剂mb，2kg石蜡，8kg芳烃油，1kg促进剂m，2kg硫黄的重量配比称取各原料后，将改性氧化石墨烯、改性纳米al2o3、改性纳米白炭黑、改性云母粉混合均匀得填充粉料；将丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶和thv在开炼机上以40℃温度塑炼3min，待温度均匀且包辊后，依次缓慢加入1/3重量的填充粉料、防老剂mb、促进剂m、石蜡、芳烃油、1/3重量的填充粉料，吃粉后再加入硬脂酸、1/3重量的填充粉料和硫磺，最后再加入氧化锌，得混炼胶；将混炼胶挤出成型后硫化即得改性丁腈橡胶燃油管；
其中，改性氧化石墨烯通过以下方法制得：在氧化石墨烯中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液超声振荡至少10min，氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的质量比1：20，加入纯化水进行稀释后，依次用0.01mol/l的盐酸、无水乙醇和纯化水离心洗涤至溶液中无酸根离子，得氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml；将氧化石墨烯分散液离心后干燥，分散至无水乙醇中得分散液；在分散液中加入硅烷偶联剂kh-550，分散液与硅烷偶联剂kh-550的体积比为1：5，搅拌均匀，离心，干燥，即得改性氧化石墨烯；
改性纳米al2o3通过以下方法制得：在平底烧瓶中加入纳米al2o3后加入95％乙醇，纳米al2o3与95％乙醇的质量体积比为2g：100ml，超声分散后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，超声分散后通氮气保护，于130℃搅拌回流，反应至所需时间后冷却，过滤，用95％乙醇洗涤至完全去除γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，真空干燥，即得改性纳米al2o3；改性纳米白炭黑通过以下方法制得：将纳米白炭黑分散在适量乙醇中，加入纳米白炭黑用量2％的巯基偶联剂si747，超声分散，过滤，将过滤物在150℃下烘干后，置于甲苯中抽提48h，过滤，烘干即得改性纳米白炭黑；
改性云母粉通过以下方法制得：将云母粉加入适量的蒸馏水中，搅拌至云母粉充分分散后升温至40℃，滴加十八烷基三甲基氯化铵，云母粉与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为8：1，搅拌2h，自然冷却至室温，抽滤，水洗数次得滤饼，将滤饼干燥后，粉碎，即得改性云母粉。
对实施例1～3中得到的改性丁腈橡胶燃油管在标准室温下放置24h后，进行以下性能测试：
(1)硬度(邵尔a)：gb/t531.1-2008测试。
(2)拉伸强度和扯断伸长率：按gb/t528-2009测试。
(3)撕裂强度：按gb/t529-2008测试。
(4)脆性温度：按gb/t15256-1994测试。
(5)耐燃油c(质量和体积变化率)：按gb/t1690-2006测试。
(6)耐臭氧：将试片浸渍在40℃的燃油c中48h，再在40℃的真空中干燥48h，将其拉伸到140％后放置在含有50pphm臭氧的空气中168h，检查其是否龟裂。
由上述测试结果可知，本发明的改性丁腈橡胶燃油管具有优异的耐燃油、耐臭氧、耐热性能，能提高丁腈橡胶燃油管的应用范围。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。