环状有机化合物及其制备方法、高聚物、混合物、组合物、发光器件与流程

[0001]
本发明涉及电子材料技术领域，特别涉及环状有机化合物及其制备方法、高聚物、混合物、组合物、发光器件。


背景技术：

[0002]
oled因其具有高效、色域广、能耗低、可卷曲等特点而备受关注，尤其是在显示与照明领域。然而目前oled所使用的材料一般为普通荧光材料或磷光材料，普通荧光材料只能利用单线态激子，其理论最大内量子效率为25％，磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，其理论最大内量子效率可达100％，但是需要使用稀有贵金属，这是目前oled所用发光材料存在的技术问题。近年来，热活化延迟荧光材料(tadf材料)受到了人们的广泛关注，因其理论最大内量子效率也可达100％，而且可以不使用稀有贵金属，生产成本更低，因此纯有机tadf材料是一种非常有前景的有机发光材料。


技术实现要素：

[0003]
基于此，有必要提供一种具有较优最大外量子效率的环状有机化合物及其制备方法、高聚物、混合物、组合物、薄膜、发光器件。
[0004]
一种环状有机化合物，具有式(i)所示通式结构
[0005][0006]
其中，所述x1和x2各自独立地选自具有以下通式(ii)所示结构的基团：
[0007][0008]
其中，ar为单键，或ar选自取代或无取代的杂芳基、或取代或无取代的芳香基；
[0009]
a和b各自独立地为取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的吖啶基；
[0010]
表示与y1或y2的连接位点；
[0011]
y1和y2各自独立地为含有吸电子基团的芳基或杂芳基。
[0012]
一种环状有机化合物的，所述环状有机化合物具有式(i)所示通式结构：
[0013][0014]
制备具有式(i)所示通式结构的所述环状有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
提供含有x1基团的第一化合物和含有x2基团的第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物相同或不同；
[0016]
提供含有y1的第三化合物和含有y2的第四化合物，且所述第三化合物和所述第四化合物相同或不同；
[0017]
使所述第一化合物、所述第二化合物、所述第三化合物和所述第四化合物进行偶联反应，制得具有式(i)所示通式结构的化合物；
[0018]
其中，所述第一化合物和所述第二化合物各自独立地选自具有以下通式(ii-1)所示结构的化合物：
[0019][0020]
其中，ar为单键，或ar选自取代或无取代的杂芳基、或取代或无取代的芳香基；
[0021]
a和b各自独立地为取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的吖啶基；
[0022]
表示与y1或y2的连接位点；
[0023]
y1和y2各自独立地选自含有吸电子基团的芳基或杂芳基；且所述第三化合物和所述第四化合物为二卤代芳烃或二卤代杂芳烃。
[0024]
一种高聚物，包括重复单元，所述重复单元包含有上述环状有机化合物所构成的结构单元或由上述方法制备的环状有机化合物所构成的结构单元。
[0025]
一种混合物，所述混合物包含第一有机化合物h1和第二有机化合物h2，第一有机化合物h1和第二有机化合物h2不相同，所述第一有机化合物h1选自至少一种上述环状有机化合物或由上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物，所述第二有机化合物h2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料或发光材料。
[0026]
一种组合物，所述组合物至少包括一种上述环状有机化合物或上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物或上述混合物，及至少一种有机溶剂。
[0027]
一种发光器件，包括功能层薄膜，所述功能层薄膜包括上述环状有机化合物或由上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物或上述的混合物。
[0028]
上述环状有机化合物使x1和x2为含有芳胺基、咔唑基和吖啶基中的一种或多种的式(ii)所示结构的基团；y1和y2为含有吸电子基团的芳基或杂芳基，如此x1和x2构成给电子单元，y1和y2构成吸电子单元，且x1、x2、y1和y2采用式(i)所示的首尾相连的方式，如此结构在空间上会有比较大的扭转角，从而使得前线分子轨道在空间上有比较好的分离。因此分
子内部的电荷转移比较微弱，电子交换能比较低，根据δest≈2j(j表示电子交换能，δest表明单线态能级和三线态能级的差)，δest也比较小。故三重激发态的能量易于反向系间窜越到单重激发态，导致上述环状有机化合物具有较高的发光效率，特别适宜用于制备tadf(热活化延迟荧光)发光材料。
附图说明
[0029]
图1为本发明一实施方式的有机发光二极管元器件的示意图。
具体实施方式
[0030]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0031]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0032]
定义和通用术语
[0033]
除非有相反陈述，否则下列用在说明书和权利要求书中的术语具有下述含义。
[0034]
本发明中术语“取代或未取代”意味着随后所描述地事件或环境可以但不必发生，该说明包括该事件或环境发生或不发生地场合。例如，“取代或未取代烷基意味着烷基上可进一步被取代，也可不被取代。
[0035]
进一步地，当本发明的取代基可进一步被取代时，可以被以下基团取代：烷基、环烷基、烷氧基、杂环基、芳基、杂芳基、硅烷基、酮基、羰基、羧基、酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基或卤素。
[0036]
更进一步，可以被以下基团取代：c
1-6
烷基、3-8元环烷基、c
1-6
烷氧基、3-8元杂环基、5-10元芳基、5-10元杂芳基、硅烷基、酮基、羰基、羧基、酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基或卤素。
[0037]“烷基”是指饱和脂肪族烃基，包括直链和支链基团。c
1-c6烷基是指含有1至6个碳原子的烷基。非限定性实施例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基。c
1-c4烷基是指含有1至4个碳原子的烷基。在一实施例中，c
1-c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基。烷基可以是取代的或未取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代。
[0038]“环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃基取代基。3-8元环烷基是指包括3至8个碳原子。在一实施例中，3-8元单环环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环
己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚三烯基、环辛基等。多环环烷基包括螺环、稠环和桥环的环烷基。环烷基可以是任选被一个或一个以上的取代基取代。
[0039]“杂环基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其中一个或多个环原子选自氮、氧或s(o)
m
(其中m是整数0至2)的杂原子，优选氮或氧杂原子；但不包括-o-o-、-o-s-或-s-s-的环部分，其余环原子为碳。4-10元杂环基是指环包含4至10个环原子，其中1～3个是杂原子；优选杂环基环包含5至6个环原子，其中1～2个是杂原子。
[0040]“芳基”指具有共轭的π电子体系的全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，优选为6至10元，更优选苯基和萘基，最优选苯基。芳基环可以稠合于杂芳基、杂环基或环烷基环上，芳基可以是取代的或未取代的。
[0041]
5-10元“杂芳基”指包含1至4个杂原子，5至10个环原子的杂芳族体系，其中杂原子包括氧、硫和氮。杂芳基优选为是5元或6元，例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、n-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基等。杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以任选取代或未取代。
[0042]
本发明中取代基“氨基”包括伯仲叔氨基，具体地，氨基包括-nr
16
r
17
，其中，r
16
和r
17
为氢原子或任意可选基团，例如：h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳香基团、或取代或未取代的杂芳香基团等。
[0043]
烷氧基包括-o-(烷基)和-o-(环烷基)。其中烷基、环烷基的定义如上所述。在一实施例中，c
1-c4烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基或环丁氧基。烷氧基可以是任选取代的或未取代。
[0044]“羰基”是指
“-
co
-”
；“羧基”指-cooh；“酯基”指
“-
coor
17”，氨基甲酰基指
“-
conr
17
r
18”其中r
17
和r
18
为任意可选基团，例如：h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳香基团、或取代或未取代的杂芳香基团等。
[0045]“硅烷基”指-si(烷基)3，且与硅相连的三个烷基彼此相同或不相同；“卤素”指氟、氯、溴或碘。
[0046]
本发明中，穿插于环上的含取代基的连线应理解为本领域的通常含义，表示环上可取代位置任选被相应取代基取代，例如：表示咔唑基的可取代位置任选被r3取代。
[0047]
本发明中同一个环上含有多个取代基时，多个取代基彼此可以相同或不同，例如：中含有多个r1时，多个r1彼此相同或不同，含有多个r2时，多个r2彼此相同或不同。
[0048]
详细说明
[0049]
本发明提供了一种环状有机化合物，具有式(i)所示通式结构
[0050][0051]
其中，各自独立地选自具有以下通式(ii)所示结构的基团：
[0052][0053]
其中，ar为单键，或ar选自取代或无取代的杂芳基、或取代或无取代的芳香基；
[0054]
a和b各自独立地为取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的吖啶基；
[0055]
表示与y1或y2的连接位点；
[0056]
y1和y2各自独立地为含有吸电子基团的芳基或杂芳基。
[0057]
使x1和x2为含有芳胺基、咔唑基和吖啶基中的一种或多种的式(ii)所示结构的基团；y1和y2为含有单砜基、双砜基、三嗪基、羰基和硼原子中一种或多种的芳基或杂芳基，如此x1和x2构成给电子单元，y1和y2构成吸电子单元，且x1、x2、y1和y2采用式(i)所示的首尾相连的方式，如此结构在空间上会有比较大的扭转角，从而使得前线分子轨道在空间上有比较好的分离。因此分子内部的电荷转移比较微弱，电子交换能比较低，根据δest≈2j(j表示电子交换能，δest表明单线态能级和三线态能级的差)，δest也比较小。故三重激发态的能量易于反向系间窜越到单重激发态，导致上述环状有机化合物具有较高的发光效率，特别适宜用于制备tadf(热活化延迟荧光)发光材料，也特别适宜应用于电致发光、光伏电池等领域。
[0058]
进一步地，y1和y2各自独立地为含有砜基(如单砜基、双砜基)、三嗪基、羰基和硼原子中一种或多种的芳基或杂芳基。
[0059]
进一步地，ar为单键，或ar选自具有5-30个环原子的杂芳基、或者具有5-30个环原子的芳香基。
[0060]
进一步地，ar为单键，或具有或所示结构，m为1、2或3。
彼此相同或不同。
[0071]
r
21
和r
22
各自独立地为c1-c6烷基或苯基；或者，所述r
21
和r
22
各自独立地为c
1-6
烷基或苯基且所述r
21
和r
22
和与所述r
21
和r
22
相连的碳原子共同形成环。
[0072]
进一步地，r
21
和r
22
各自独立地为甲基或苯基。
[0073]
更进一步地，r
21
和r
22
各自独立地为甲基。
[0074]
进一步地，ar1为取代或无取代的具有5至30个环原子的杂芳基、或者取代或无取代的具有5至30个碳原子的芳基；
[0075]
进一步地，ar1具有或所示结构；m1为1、2或3。
[0076]
进一步地，ar2和ar3为单键，或ar2和ar3各自独立地为取代或无取代的具有5至30个环原子的杂芳基、或者取代或无取代的具有5至30个碳原子的芳基；
[0077]
进一步地，ar2和ar3为单键。
[0078]
进一步地，y1和y2各自独立地选自具有以下通式(iii)～(v)所示的基团：
[0079][0080]
其中，e和f各自独立地为取代或未取代的5-6元芳基或杂芳基；c表示含有砜基和羰基中一种或多种的5-6元环，且e和c形成并环，f和c形成并环；
[0081]
进一步地，e和f各自独立地为取代或未取代的6元芳基或杂芳基。更进一步地，e和f各自独立地为苯基。
[0082]
g、h和i各自独立地为取代或未取代的5-6元芳基或杂芳基；q为至少含有一个氮原子的6元杂芳基或硼原子；
[0083]
进一步地，g、h和i各自独立地为取代或未取代的6元芳基或杂芳基；更进一步地，g、h和i各自独立地为6元芳基；更进一步地，g、h和i均为苯基。
[0084]
进一步地，q为含有三个氮原子的6元杂芳基或硼原子。更进一步地，q为三嗪基或硼原子。
[0085]
j和k各自独立地为取代或未取代的5-6元芳基或杂芳基；进一步地，j和k各自独立地为6元芳基或杂芳基。更进一步地，j和k均为苯基。
[0086]
表示与x1或x2的连接位点。
[0087]
更一步地，y1和y2各自独立地选自以下基团：
[0088][0089]
其中，r
7-r
20
各自独立地选自：氢、氘、取代或未取代的具有1至20个c原子的烷基、取代或未取代的具有3至20个c原子的环烷基、取代或未取代的具有5至60个碳原子的芳基、或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳基；
[0090]
进一步地，r
7-r
20
各自独立地选自吸电子基团；
[0091]
n
7-n
12
各自独立地为1-6的整数；n
13-n
18
各自独立地为1-5的整数；n
19-n
20
各自独立地为1-4的整数；且当存在多个r
7-r
20
时，多个r
7-r
20
可以相同或不同；即当存在多个r7时，多个r7彼此相同或不同；当存在多个r8时，多个r8彼此相同或不同；当存在多个r9时，多个r9彼此相同或不同；当存在多个r
10
时，多个r
10
彼此相同或不同；当存在多个r
11
时，多个r
11
彼此相同或不同；当存在多个r
12
时，多个r
12
彼此相同或不同；当存在多个r
13
时，多个r
13
彼此相同或不同；当存在多个r
14
时，多个r
14
彼此相同或不同；当存在多个r
15
时，多个r
15
彼此相同或不同；当存在多个r
16
时，多个r
16
彼此相同或不同；当存在多个r
17
时，多个r
17
彼此相同或不同；当存在多个r
18
时，多个r
18
彼此相同或不同；当存在多个r
19
时，多个r
19
彼此相同或不同；当存在多个r
20
时，多个r
20
彼此相同或不同。r
21
和r
22
各自独立地为c
1-6
烷基或苯基；或者，所述r
21
和r
22
各自独立地为c
1-6
烷基或苯基且所述r
21
和r
22
和与所述r
21
和r
22
相连的碳原子共同形成环。
[0092]
进一步地，r
21
和r
22
各自独立地为甲基或苯基。更进一步地，r
21
和r
22
各自独立地为甲基。
[0093]
更进一步地，上述环状有机化合物选自以下化合物：
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098][0099]
本发明还提供了一种环状有机化合物的制备方法，环状有机化合物具有式(i)所示通式结构：
1)所示结构的化合物：
[0113][0114]
c、e、f、g、h、i、j和k的定义如上所述，在此不再进行赘述。
[0115]
进一步地，第三化合物和第四化合物各自独立地选自以下任一化合物：
[0116][0117]
更进一步地，第三化合物和第四化合物相同，以提高tadf的发光效率的同时，提高产率。
[0118]
s103:使第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物进行偶联反应，制得具有式(i)所示通式结构的化合物。
[0119]
可理解的，通过偶联反应，第三化合物和第四化合物中的与溴原子相连的碳原子与第一化合物和第二化合物中的氮原子之间形成化学键，且每一个第三化合物和第四化合物分别与第一化合物和第二化合物中氮原子相连，如此形成环状的式(i)所示通式结构的tadf材料，例如：
[0120][0121]
进一步地，步骤s103中的偶联反应为suzuki偶联反应，以提高产率。
[0122]
更进一步地，步骤s103包括以下步骤：将第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物以摩尔比为1:1:(2-2.2)：(2-2.2)混合，加入叔丁醇钠、三叔丁基膦和催化剂(如：三(二亚苄基丙酮)二钯)，进行抽真空换氮气操作，加入溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥。
[0123]
本发明还提供了上述环状有机化合物在制备发光器件中的应用。
[0124]
由于上环状有机化合物具有较优最大外量子效率，且能够提高发光器件的稳定性，适宜用于制备发光器件。可理解的，该发光器件是指能够发光的器件，包括但不限于电脑显示屏、手机屏、广告牌、pad、游戏机屏等。
[0125]
本发明还提供了一种高聚物，包括重复单元，所述重复单元包含有上述环状有机化合物所构成的结构单元或上述方法制备的环状有机化合物所构成的结构单元。可理解的，上述环状有机化合物所构成的结构单元可以作为重复单元的主链结构，也可以作为支链结构。
[0126]
本发明还提供了一种混合物，混合物包含第一有机化合物h1和第二有机化合物h2，第一有机化合物h1和第二有机化合物h2不相同，第一有机化合物h1选自至少一种如上所述的环状有机化合物或上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物，所述第二有机化合物h2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料或发光材料。
[0127]
理解的，本发明的上述环状有机化合物可以作为作发光层的主体材料或客体材料，也可以作为电子传输层材料等，根据材料的具体性能进行选择，在此不做特别限定。
[0128]
本发明还提供了一种组合物，组合物至少包括上述环状有机化合物或上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物或上述混合物，及至少一种有机溶剂。其中有机溶剂可以为本领域常用有机溶剂，在此不进行特别限定。
[0129]
本发明还提供了一种薄膜，包括上述有机化合物或上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物或上述混合物。
[0130]
本发明还提供了一种发光器件，包括功能层薄膜，功能层薄膜包括上述环状有机化合物或由上述方法制备的环状有机化合物或上述高聚物或上述混合物。可理解的，发光器件中至少一层功能层薄膜含有上述环状有机化合物或由上述方法制备的环状有机化合物或高聚物或混合物。进一步地，上述功能层薄膜可以为空穴传输层(htl)、发光层(eml)和电子传输层(etl)中的转移至或多种。
[0131]
在其中一实施例中，上述环状有机化合物为发光层材料，且该环状有机化合物的单线态能级和三线态能级的差小于0.2ev。
[0132]
可理解的，本发明的上述环状有机化合物可以作为作发光层的主体材料或客体材料，也可以作为电子传输层材料等，也可以同时作为多层功能层的材料，可以根据环状有机化合物的能级及具体性能要求进行选择，在此不做特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。由于上述环状有机化合物具有良好的电子传输能力，且其三线态能级较高，能良好的阻挡激子的作用，故可以作为电子传输层材料；此外，由于上述环状有机化合物既具有良好的电子传输能力又具有一定的空穴传输能力，且单线态和三线态能级差小，使得其具有热活化延迟荧光的性质，能够提高其三线态激子的利用效率，最终提高其发光的外量子效率可以作为发光层材料。
[0133]
进一步地，如图1所示，发光器件为有机发光二极管元器件，其结构为第一电极101、在第一电极101上形成的空穴注入层102、在空穴注入层102上形成空穴传输层103、在空穴传输层103上形成电子阻挡层104、在电子阻挡层104上形成发光层105、在发光层105上形成的空穴阻挡层106、在空穴阻挡层106上形成的电子传输层107、在电子传输层107上形成的电子注入层108，覆盖在电子注入层108上的第二电极109；且发光层105和电子传输层107中一种或多种包含有上述的tadf材料。
[0134]
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
[0135]
因化合物m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8、m9、m10、m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17、m18、m19、m20、m21、m22、m23、m24、m25、m26、m27的合成方法相同，下面以化合物m1、m2、m3、m4、m5、m11、m20、m21、m23、m27为例进行说明，参照此步骤很容易实现其他化合物的合成。
[0136]
实施例1化合物m1及其制备方法
[0137][0138]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
66
h
52
n4o4s2，检测值[m+]
+
＝1029.29，计算值1028.34.
[0139]
实施例2化合物m2及其制备方法
[0140][0141]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
60
h40n4o8s4，检测值[m+]
+
＝1073.24，计算值1072.17.
[0142]
实施例3化合物m3及其制备方法
[0143][0144]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
60
h
40
n4o4s2，检测值[m+]
+
＝945.12,计算值944.25.
[0145]
实施例4化合物m4及其制备方法
[0146][0147]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
62
h40n4o6s2，检测值[m+]
+
＝1001.14，计算值1000.24.
[0148]
实施例5化合物m5及其制备方法
[0149][0150]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
78
h
52
n4o4s2，检测值[m+]
+
＝1173.42，计算值1172.34.
[0151]
实施例6化合物m11及其制备方法
[0152][0153]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
78
h
60
n4o4s2，检
测值[m+]
+
＝1181.48，计算值1180.41。
[0154]
实施例7化合物m15及其制备方法
[0155][0156]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
78
h
54
n
10
，检测值[m+]
+
＝1131.36，计算值1130.45.
[0157]
实施例8化合物m20及其制备方法
[0158][0159]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进
行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
84
h
62
b2n4，检测值[m+]
+
＝1149.07，计算值1148.52.
[0160]
实施例9化合物m21及其制备方法
[0161][0162]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
68
h
52
n4o2，检测值[m+]
+
＝957.19，计算值956.41.
[0163]
实施例10化合物m23及其制备方法
[0164][0165]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙
酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
80
h
60
n4o2，检测值[m+]
+
＝1109.39，计算值1108.47.
[0166]
实施例11化合物m27及其制备方法
[0167][0168]
在于100ml的两口瓶中加入的反应原料(0.5mmol)，二溴衍生物(1mmol)，叔丁醇钠(2.5mmol),三叔丁基膦(0.02mmol),催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.025mmol)，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使压力管内处于氮气氛围；加入50ml甲苯溶剂。在氮气氛围中，混合液体回流过夜。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h。使用hplc-ms来识别该化合物，分子式c
86
h
62
n6o2，检测值[m+]
+
＝1211.48，计算值1210.49.
[0169]
器件部分
[0170]
本实施例提供一种有机发光二极管元器件，发光器件为有机发光二极管元器件，其结构为第一电极101、在第一电极101上形成的空穴注入层102、在空穴注入层102上形成空穴传输层103、在空穴传输层103上形成电子阻挡层104、在电子阻挡层104上形成发光层105、在发光层105上形成的空穴阻挡层106、在空穴阻挡层106上形成的电子传输层107、在电子传输层107上形成的电子注入层108，覆盖在电子注入层108上的第二电极109；
[0171]
其中，发光层包含上述实施例1的化合物m1。
[0172]
该有机发光二极管元器件的制备方法包括如下步骤：
[0173]
(1)首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；
[0174]
(2)然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
[0175]
(3)随后进行蒸镀成膜：依次制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、第二电极；先抽真空至10-7
torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至待速率稳定后打开挡板进行蒸镀。
[0176]
(4)最后进行uv固化封装，再80℃烘烤30min即可。
[0177]
ito/hil/htl/ebl/eml/hbl/etl/eil/阴极的多层有机发光二极管器件示例。请参见图1，结构为：
[0178]
ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/czsi(10nm)/m1(10wt％):dpepo(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al。
[0179]
其中，hat-cn作为空穴注入层(hil)，tapc作为空穴传输层(htl)，czsi作为电子阻挡层(ebl)，dpepo作为发光层主体材料,m1作为发光层客体材料，dpepo也作为空穴阻挡层材料，tpbi作为电子传输层材料(etl)，lif作为电子注入层材料(eil)，al作为阴极，该示例器件记作“m1器件”。涉及有机材料结构如下：
[0180][0181]
参照该实施例的方法，采用化合物2至化合物27作为发光层客体材料制备图1示例的器件，分别记作“m2器件”、“m3器件”，
……
，“m27器件”。
[0182]
器件性能测试设备与方法：
[0183]
制备的器件通过iv-l测试系统测量器件的发光性能，所用测试系统的机器的型号是f-starcs2000a仪器；
[0184]
m1器件至m27器件的最大外量子效率进行测试，器件性能结果参见表1。
[0185]
表1
[0186]
[0187][0188]
从表1可以看出，上述器件均具有较优的最大量子点效率，说明本发明提供的环状结构的热活化延迟荧光材料，能够提高器件效率，适宜用于制备电致发光、光伏电池等。
[0189]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0190]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。