本发明涉及丙烯酸酯乳液及其制备技术领域，特别涉及一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
随着国内水性建筑涂料的技术升级，丙烯酸涂料的性能越来越优异，其中最关键的是乳液的技术升级，如低mfft(最低成膜温度)高tg(玻璃化转变温度)的乳液可以达到不添加成膜助剂即可具备优异性能的效果、渗透性乳液可以对疏松腻子进行加固的同时又具有非常优异的早期及长期耐碱性甚至是抗美纹纸撕脱效果等。
水性丙烯酸建筑涂料的应用逐渐广泛，人们对其环保要求越来越高。国家也针对环保问题在标准修订时进一步降低了涂料中voc的含量。企业对低voc、零voc的需求变得更强烈了。
以内墙乳胶漆为例，涂料中可能含有voc成分的原料包括水性丙烯酸酸酯乳液、分散润湿剂、成膜助剂、抗冻剂、消泡剂等。其中，分散润湿剂、消泡剂只需要换成不含voc环保型即可，对涂料性能几乎没有影响。
成膜助剂需要更换成更高沸点(非voc)或者不使用成膜助剂来达到成膜效果；抗冻剂需要更换成分子量更大沸点更高(非voc)的类型。成膜助剂及抗冻剂的更换，会导致涂料性能受到很大的影响。为保持涂料性能依然优异，需要水性丙烯酸酯乳液具备更优秀的性能。其中耐水性优异、低成膜温度、高硬度、冻融稳定性优异的水性丙烯酸乳液的需求尤其突出。
目前行业的普遍进展如下：
1.乳液成膜温度设计在0～5℃，不使用成膜助剂，搭配大分子量高沸点抗冻剂，以达到零voc的效果；此类乳液成膜温度低，冻融稳定性非常差，需要非常大用量的高沸点抗冻剂才可以保证乳液及涂料的冻融稳定性通过标准。然而非常大用量的高沸点抗冻剂会导致涂料的耐水性、湿洗刷性能严重下降。
2.乳液成膜温度设计在10～15℃，添加高沸点成膜助剂(非voc)，搭配大分子量高沸点抗冻剂，以达到零voc的效果；此类乳液的成膜温度适合，使用少量高沸点成膜助剂保证乳液成膜，其耐水性及湿洗刷性能不会太差，然而成膜助剂的使用会导致冻融稳定性下降。
3.乳液成膜温度设计在0～5℃，不使用成膜助剂，在合成中使用高eo(聚氧乙烯的聚合度)聚合型乳化剂来提高冻融稳定性，再搭配大分子量高沸点抗冻剂，以达到零voc的效果；此类乳液与上述第一类乳液相比，高eo聚合型乳液可以提供冻融稳定性，减少大分子量高沸点抗冻剂的使用，总体耐水性及湿洗刷性会提高，然而成本会显著增加。
因此，如何不明显增加成本、保证乳液的耐水性及湿擦洗性能而提高乳液冻融稳定性、达到零voc效果仍是当今及未来涂料行业面临的问题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液及其制备方法，旨在解决现有技术中上述提及的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液，按重量份计算，包括去离子水100份，自制的可聚合聚乙二醇1.0～4.0份，乳化剂1.0～5.0份，引发剂0.5～3.0份，丙烯酸异辛酯5～30份，丙烯酸丁酯20～50份，苯乙烯40～60份，丙烯酸2～4份，丙烯酰胺0～2.5份，氢氧化钠1.0～1.5份。
所述丙烯酸酯乳液中乳化剂提供乳化、分散、稳定的作用；引发剂是水溶性热引发剂，能提供合适的聚合速率，减少凝胶量；可聚合聚乙二醇能够通过聚合反应连接到聚合物碳链上，有效地提高乳液冻融稳定性；丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯作为软单体能够为乳胶粒子链段提供良好的柔性；苯乙烯作为硬单体，能够为乳胶粒子链段提供良好的刚性；丙烯酸、丙烯酰胺作为功能单体，能够提高乳液的机械稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性和储存稳定性等。
进一步的，所述自制的可聚合聚乙二醇由丙烯酸、二缩三乙二醇、环氧乙烷和氢氧化钠在密闭环境下高压高温反应制备。
更进一步的，所述自制的可聚合聚乙二醇按重量份计算，由以下成分组成：1～3份丙烯酸、10份二缩三乙二醇、10～100份环氧乙烷和0.04～0.08份氢氧化钠。
再进一步的，所述自制的可聚合聚乙二醇的制备方法，包括：往带温控、搅拌装置、恒压滴加装置和可加压的反应釜中加入丙烯酸、二缩三乙二醇和氢氧化钠，升温至105～120℃，并加压至0.2～0.35mpa，温度和压力恒定后开始搅拌，并在3～4h内匀速滴加环氧乙烷，滴加完毕后保温保压4h；降温至40～50℃后释放压力并停止搅拌，得酸性的带双键的聚乙二醇。
具体的，所述自制的可聚合聚乙二醇为无色透明液体，平均分子量为300～600，纯度>99.0％，ph为3.5～4.5。
具体的，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂以质量比为1∶(1～3)的混合。
更具体的，所述阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述非离子乳化剂包括一种或两种以上任意比例混合的脂肪醇聚氧乙烯醚。
具体的，所述引发剂为过硫酸钠。
一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤s001.底料液a的制备：向带有搅拌装置、冷凝装置、恒流泵加料装置的反应釜中加入去离子水30～40份、乳化剂0.2～4.0份，搅拌并升温至釜内温度达到80～88℃，保持温度并持续搅拌10～30min，备用；
步骤s002.乳化液b的制备：常温常压下向带有计量装置、搅拌装置的乳化缸中加入去离子水40～50份，乳化剂0.5～4.0份，全部用量的自制的可聚合聚乙二醇、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌使之混合均匀，并持续搅拌30min，备用；
步骤s003.引发剂溶液c的制备：常温常压下向带有搅拌装置、恒流滴加装置的引发剂缸中加入去离子水10～15份、引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，备用；
步骤s004.当反应釜内温度达到80～88℃时，向釜内加入乳化液b总量的3％～8％、引发剂溶液c总量的20％～50％，搅拌均匀，5～30min后通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时滴加剩余的乳化液b和引发剂溶液c，滴加时间控制在180～240min，并使引发剂溶液c比乳液b晚10～30min滴加完毕；
步骤s005.控制反应釜内温度处于80～90℃，保温1～2h，降温并用10％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节ph至7.0～9.0，搅拌0.5～1h，过滤出料，得所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液。
有益效果：
本发明提供了一种冻融稳定性优异的水性丙烯酸乳液及其制备方法，具有以下优点：
1.本发明所述丙烯酸酯乳液可以设计使用丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯来调节玻璃化转变温度及最低成膜温度，可以制备背景技术中第一类、第二类的乳液，甚至其他成膜温度的乳液，得到的乳液的湿擦洗性能可调节，配方灵活性非常高。
2.本发明所述丙烯酸酯乳液通过加入自制的可聚合的聚乙烯二醇使乳液具有优异的冻融稳定性的同时也具有较好的耐水性。所述自制的可聚合聚乙二醇相比乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等抗冻剂最大的优点在于所述自制的可聚合聚乙二醇具有双键，能够通过聚合反应连接到丙烯酸聚合物碳链上，使丙烯酸聚合物自身具有优异的冻融稳定性，而不是依靠添加抗冻剂来获得抗冻效果，这其中的差异，直接影响所述丙烯酸酯乳液的耐水性。抗冻剂都比较亲水，并且游离于水相中，因此对乳液的耐水性有直接的负面影响；而连接到碳链上的聚乙二醇，对乳液耐水性的影响被降到最低，因此本发明所述的丙烯酸酯乳液具有优异的冻融稳定性的同时又具有较好的耐水性。
3.本发明所述的丙烯酸酯乳液在制备过程中采用加热自反应法制备，整个反应在80-88℃下进行，加热媒介为热水或水蒸气，来源便捷、可循环使用且无污染，整个反应体系在相对温和的环境下进行，保证了反应的稳定性和再现性。同时整个反应均在反应釜内进行，并只需加热和搅拌即可制备，加工工艺十分简单，大大降低了丙烯酸酯乳液的加工成本。
具体实施方式
本发明提供一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
值得说明的是，以下实施例中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比，溶液的百分比指100ml中含有溶质的克数，液体之间的百分比，是指在25℃溶液的体积比。
实施例1
一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液，按重量份计算，包括去离子水100份，自制的可聚合聚乙二醇4.0份，乳化剂2.5份，引发剂1.2份，丙烯酸异辛酯15份，丙烯酸丁酯40份，苯乙烯40份，丙烯酸3份，丙烯酰胺1份，氢氧化钠1.2份。
其中，所述自制的可聚合聚乙二醇由2.5份丙烯酸、10份二缩三乙二醇、40份环氧乙烷和0.06份氢氧化钠在密闭环境下高压高温反应制备。
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1∶2混合后形成的复合乳化剂。其中所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝9)。
所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
底料液a的制备：向带有搅拌装置、冷凝装置、恒流泵加料装置的反应釜中加入去离子水30份、乳化剂1.5份，搅拌并升温至釜内温度达到82℃，保持温度并持续搅拌10min，备用；
乳化液b的制备：常温常压下向带有计量装置、搅拌装置的乳化缸中加入去离子水43份，乳化剂1.0份，全部用量的自制的可聚合聚乙二醇、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌使之混合均匀，并持续搅拌30min，备用；
引发剂溶液c的制备：常温常压下向带有搅拌装置、恒流滴加装置的引发剂缸中加入去离子水15份、引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，备用；
当反应釜内温度达到82℃时，向釜内加入乳化液b总量的4％、引发剂溶液c总量的25％，搅拌均匀，20min后通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时滴加剩余的乳化液b和引发剂溶液c，滴加时间控制在180min，并使引发剂溶液c比乳液b晚15min滴加完毕；
控制反应釜内温度处于83～90℃，保温1h，降温并用10％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节ph至7.0～9.0，搅拌0.5～1h，过滤出料，得所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液。
制备得到的所述乳液的固含为51％，实测tg＝3℃，mfft＝2℃,粘度为300cps，ph7.5，粒径130nm。
将上述制备的乳液配制高档内墙乳胶漆，乳液添加量为15％，涂料配方中不需要添加成膜助剂、不需添加抗冻剂、其余助剂不含voc，得到整体不含voc的乳胶漆。经过测试，所述乳胶漆冻融三循环后几乎没有变化，样板泡水168h无异常，常温湿擦洗>6000次、低温湿擦洗>6000次，具有非常优异的冻融稳定性、耐水性以及湿擦洗性能。
实施例2
一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液，按重量份计算，包括去离子水100份，自制的可聚合聚乙二醇3.0份，乳化剂3.5份，引发剂3份，丙烯酸异辛酯30份，丙烯酸丁酯20份，苯乙烯50份，丙烯酸2.5份，丙烯酰胺1份，氢氧化钠1.0份。
其中，所述自制的可聚合聚乙二醇由3份丙烯酸、10份二缩三乙二醇、60份环氧乙烷和0.08份氢氧化钠在密闭环境下高压高温反应制备。
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1∶1.5混合后形成的复合乳化剂。其中所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝7)。
所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
底料液a的制备：向带有搅拌装置、冷凝装置、恒流泵加料装置的反应釜中加入去离子水35份、乳化剂1.5份，搅拌并升温至釜内温度达到85℃，保持温度并持续搅拌10～30min，备用；
乳化液b的制备：常温常压下向带有计量装置、搅拌装置的乳化缸中加入去离子水40份，乳化剂2.0份，全部用量的自制的可聚合聚乙二醇、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌使之混合均匀，并持续搅拌30min，备用；
引发剂溶液c的制备：常温常压下向带有搅拌装置、恒流滴加装置的引发剂缸中加入去离子水15份、引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，备用；
当反应釜内温度达到85℃时，向釜内加入乳化液b总量的5.5％、引发剂溶液c总量的30％，搅拌均匀，25min后通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时滴加剩余的乳化液b和引发剂溶液c，滴加时间控制在180min，并使引发剂溶液c比乳液b晚20min滴加完毕；
控制反应釜内温度处于85～90℃，保温1h，降温并用10％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节ph至7.0～9.0，搅拌0.5h，过滤出料，得所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液。
制备得到的所述乳液的固含为51％，实测tg＝16℃，mfft＝14℃,粘度为500cps，ph8，粒径135nm。
将上述制备的乳液配制高档内墙乳胶漆，乳液添加量为15％，涂料配方中添加高沸点成膜助剂以保证涂料成膜温度<5℃、不需添加抗冻剂、其余助剂不含voc，得到整体不含voc的乳胶漆。经过测试，所述乳胶漆冻融三循环后几乎没有变化，样板泡水168h无异常，常温湿擦洗>6000次、低温湿擦洗>6000次，具有非常优异的冻融稳定性、耐水性以及湿擦洗性能。
实施例3
一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液，按重量份计算，包括去离子水100份，自制的可聚合聚乙二醇1.0份，乳化剂5份，引发剂0.5份，丙烯酸异辛酯5份，丙烯酸丁酯50份，苯乙烯60份，丙烯酸2份，丙烯酰胺2.5份，氢氧化钠1.4份。
其中，所述自制的可聚合聚乙二醇由1份丙烯酸、10份二缩三乙二醇、100份环氧乙烷和0.04份氢氧化钠在密闭环境下高压高温反应制备。
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1∶3混合后形成的复合乳化剂。其中所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝9)。
所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
底料液a的制备：向带有搅拌装置、冷凝装置、恒流泵加料装置的反应釜中加入去离子水36份、乳化剂4.0份，搅拌并升温至釜内温度达到88℃，保持温度并持续搅拌10～30min，备用；
乳化液b的制备：常温常压下向带有计量装置、搅拌装置的乳化缸中加入去离子水40份，乳化剂1.0份，全部用量的自制的可聚合聚乙二醇、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌使之混合均匀，并持续搅拌30min，备用；
引发剂溶液c的制备：常温常压下向带有搅拌装置、恒流滴加装置的引发剂缸中加入去离子水10份、引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，备用；
当反应釜内温度达到88℃时，向釜内加入乳化液b总量的3％、引发剂溶液c总量的20％，搅拌均匀，5～30min后通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时滴加剩余的乳化液b和引发剂溶液c，滴加时间控制在240min，并使引发剂溶液c比乳液b晚30min滴加完毕；
控制反应釜内温度处于80℃，保温2h，降温并用10％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节ph至7.0～9.0，搅拌1h，过滤出料，得所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液。
制备得到的所述乳液的固含为51％，实测tg＝22℃，mfft＝20℃,粘度为550cps，ph8.5，粒径132nm。
将上述制备的乳液配制高档内墙乳胶漆，乳液添加量为15％，涂料配方中添加高沸点成膜助剂以保证涂料成膜温度<5℃、不需添加抗冻剂、其余助剂不含voc，得到整体不含voc的乳胶漆。经过测试，所述乳胶漆冻融三循环后几乎没有变化，样板泡水168h无异常，常温湿擦洗>6000次、低温湿擦洗>6000次，具有非常优异的冻融稳定性、耐水性以及湿擦洗性能。
实施例4
一种冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液，按重量份计算，包括去离子水100份，自制的可聚合聚乙二醇4.0份，乳化剂1.0份，引发剂2.0份，丙烯酸异辛酯25份，丙烯酸丁酯30份，苯乙烯45份，丙烯酸4份，氢氧化钠1.5份。
其中，所述自制的可聚合聚乙二醇由3份丙烯酸、10份二缩三乙二醇、30份环氧乙烷和0.05份氢氧化钠在密闭环境下高压高温反应制备。
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1∶1混合后形成的复合乳化剂。其中所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝7)和脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝40)质量比为2∶1的混合物。
所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
底料液a的制备：向带有搅拌装置、冷凝装置、恒流泵加料装置的反应釜中加入去离子水35份、乳化剂0.3份，搅拌并升温至釜内温度达到85℃，保持温度并持续搅拌10～30min，备用；
乳化液b的制备：常温常压下向带有计量装置、搅拌装置的乳化缸中加入去离子水40份，乳化剂0.7份，全部用量的自制的可聚合聚乙二醇、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌使之混合均匀，并持续搅拌30min，备用；
引发剂溶液c的制备：常温常压下向带有搅拌装置、恒流滴加装置的引发剂缸中加入去离子水10份、引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，备用；
当反应釜内温度达到85℃时，向釜内加入乳化液b总量的5％、引发剂溶液c总量的25％，搅拌均匀，25min后通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时滴加剩余的乳化液b和引发剂溶液c，滴加时间控制在210min，并使引发剂溶液c比乳液b晚10min滴加完毕；
控制反应釜内温度处于85～90℃，保温1h，降温并用10％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节ph至7.0～9.0，搅拌0.5h，过滤出料，得所述冻融稳定性优异的丙烯酸酯乳液。
制备得到的所述乳液的固含为51％，实测tg＝2℃，mfft＝0℃,粘度为150cps，ph7.8，粒径128nm。
将上述制备的乳液配制高档无氨内墙乳胶漆，乳液添加量为15％，涂料配方中不需要添加成膜助剂、不需添加抗冻剂、其余助剂不含voc，得到整体不含voc的乳胶漆。所得乳液不含氮元素，因此在使用本乳液配制的涂料在接触强碱时也不会释放氨味，更加环保。经过测试，所述乳胶漆冻融三循环后几乎没有变化，样板泡水168h无异常，常温湿擦洗>6000次、低温湿擦洗>6000次，具有非常优异的冻融稳定性、耐水性以及湿擦洗性能且不会产生氨的刺激性气味。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。