本发明涉及利用硫酰氟(so2f2)作为促进剂高效促进醇和硫氰酸盐反应制备有机硫氰化物的新方法。
背景技术：
有机硫氰化物，特别是烷基硫氰化物，由于具有特殊的物理性质和化学稳定性，从而广泛应用于医药、染料、天然产物。制备烷基硫氰化物最常采用的方法之一是硫氰酸盐和烷基卤化物或拟卤化物发生亲核取代反应。bijanmombenigoodajdar等人报道了苄基卤化物和硫氰酸铵在mn-dil-mncl4-h2o体系中反应，制备有机硫氰化物的方法[applorganometalchem.2019,33,e4647]。然而，该方法在生产过程中往往需要预先在分子结构的预定位置引入卤素，而该卤素原子再被硫氰酸根离子取代，从反应过程来看，实验步骤繁琐、反应的步骤经济性和原子经济性均较差。
近年来，硫醇及苄醇类化合物直接官能团化已成为制备烷基硫氰化物极具吸引力的策略。cheng等报道了铜催化下二硫醚和偶氮二异丁腈(aibn)合成硫氰化物的方法[chem.commun.,2014,50,12139]。asgharzadeh等报道了在氯代二苯基膦协助下醇和硫氰酸铵反应制备硫氰化物的方法[phosphorus,sulfur,andsilicon2014,189,796.]。然而，以上方法都存在一些缺点，如需要过渡金属和引发剂，收率低、体系对环境不友好，不利于大规模应用等。
硫酰氟(so2f2)是一种廉价易得的试剂，由于其独特的化学性质，被广泛用于各种化合物的制备。qin等人首次报道了在温和的条件下，使用so2f2和碳酸钾，直接将醇脱水/脱氢制备炔类化合物的方法。该方法使用廉价易得的试剂、溶剂和无机碱，不需过渡金属[j.am.chem.soc.2018,140,17666]。ding等人报道了使用so2f2和三乙胺促进醛或醛肟快速转变成相应的腈[synlett2019,30,1484.]。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种清洁、环保、经济的合成有机硫氰化物的新方法。本发明涉及使用价廉易得、环境友好的so2f2作为促进剂，以促进醇和硫氰酸盐合成有机硫氰化物。
本发明的技术方案如下：
一种制备有机硫氰化物的方法，包括：
将苄醇类化合物(i)、硫氰酸盐、碱性物质与有机溶剂混合，在so2f2气氛(常压)中，于25～50℃下反应3～6h，之后反应液经后处理，得到有机硫氰化物(ii)；
所述苄醇类化合物(i)、硫氰酸盐、碱性物质的物质的量之比为1：1：2～5；
所述硫氰酸盐为：nh4scn(硫氰酸铵)、nascn(硫氰酸钠)或kscn(硫氰酸钾)；
所述碱性物质为：dbu(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、et3n(三乙胺)、dmap(4-n,n-二甲氨基吡啶)、na2co3(碳酸钠)、cs2co3(碳酸铯)或ch3ona(甲醇钠)；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或甲醇，所述有机溶剂的体积用量以苄醇类化合物(i)的物质的量计为2～5ml/mmol；
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩并干燥，即得有机硫氰化物(ii)；
式(i)或(ii)中：
r1为氢、c1～c3烷基、c1～c3烷氧基、硝基、卤素或c5～c10芳基，优选例如：氢、甲基、甲氧基、硝基、氯、溴或苯基。
本发明的有益效果主要体现在：
1、使用价廉易得、环境友好的so2f2作为促进剂，高效促进醇和硫氰酸盐制备有机硫氰化物，减少了传统生产过程中预先在分子结构的预定位置引入卤素的步骤。
2、底物适用性广，能以较好的收率得到相对应的有机硫氰化物。
3、操作过程简单，适合大规模制备。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：4-溴苄基硫氰化物的制备
在一个500ml单口烧瓶中，依次加入4-溴苄醇(式i，r＝4-br)26.18g(140mmol)，13.61g(140mmol)硫氰酸钾，280ml二氯甲烷，28.00g(2.0eq.288mmol)碳酸铯，于so2f2气氛中，30℃条件下搅拌6h，反应结束后，反应液加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩并干燥，即可得到4-溴苄基硫氰化物28.59g，收率90％。
核磁共振氢谱:(500mhz,cdcl3)(δ,ppm):7.52–7.48(m,2h),7.25–7.20(m,2h),4.07(s,2h)。
实施例2：4-硝基苄基硫氰化物的制备
在一个500ml单口烧瓶中，依次加入4-硝基苄醇(式i，r＝4-no2)22.97g(150mmol)，12.16g(150mmol)硫氰酸钠，300ml甲醇，24.31g(3.0eq.450mmol)甲醇钠，于so2f2气氛中，40℃条件下搅拌4h，反应结束后，反应液加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩并干燥，即可得到4-硝基苄基硫氰化物26.77g，收率92％。
核磁共振氢谱:(500mhz,chloroform-d)(δ,ppm)：8.27(d,j＝8.7hz,2h),7.57(d,j＝8.7hz,2h),4.21(s,2h)。
实施例3：3-硝基苄基硫氰化物的制备
室温条件下，在一个1000ml单口烧瓶中，依次加入3-硝基苄醇(式i，r＝3-no2)30.62g(200mmol)，15.22g(200mmol)硫氰酸铵，400ml四氢呋喃，84.72g(4.0eq.800mmol)碳酸钠，于so2f2气氛中搅拌5h，反应结束后，反应液加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩并干燥，即可得到3-硝基苄基硫氰化物36.09g，收率93％。
核磁共振氢谱:(500mhz,chloroform-d)(δ,ppm):8.30–8.19(m,2h),7.75(d,j＝7.7hz,1h),7.62(t,j＝7.9hz,1h),4.25(s,2h)。
实施例4：2-甲基苄基硫氰化物的制备
在一个1000ml单口烧瓶中，依次加入2-甲基苄醇(式i，r＝2-ch3)24.43g(200mmol)，15.22g(200mmol)硫氰酸铵，400ml甲苯，100.00g(5.0eq.943mmol)碳酸钠，于so2f2气氛中，50℃条件下搅拌2h，反应结束后，反应液加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩并干燥，即可得到2-甲基苄基硫氰化物28.40g，收率87％。
核磁共振氢谱:(500mhz,chloroform-d)(δ,ppm):7.43–7.04(m,4h),4.18(s,2h),2.39(s,3h)。
实施例5：3-氯苄基硫氰化物的制备
室温条件下，在一个500ml单口烧瓶中，依次加入3-氯苄醇(式i，r＝3-cl)17.11g(120mmol)，9.13g(120mmol)硫氰酸铵，240ml乙酸乙酯，50.88g(4.0eq.480mmol)碳酸钠，于so2f2气氛中搅拌5h，反应结束后，反应液加水稀释，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩并干燥，即可得到3-氯苄基硫氰化物15.19g，收率83％。
核磁共振氢谱:(500mhz,chloroform-d)(δ,ppm):7.37–7.31(m,3h),7.25(dt,j＝6.3,1.8hz,1h),4.09(s,2h)。