本发明涉及纤维制造用材料和纤维，本发明的全芳族液晶聚酯树脂在纺丝时具有更高的卷绕拉伸比，可以得到纤度更细的初生纤维。
背景技术：
液晶聚酯纤维由于具有优异的低吸湿性、高耐热性和高的力学强度等特性等，一直受着人们的广泛关注。20世纪80年代，美国塞拉尼斯公司利用对羟基苯甲酸和二羟基六萘甲酸两种单体制备了纺丝级液晶聚酯树脂，并实现了液晶聚酯纤维的工业化生产，后来将相关技术出售给了日本可乐丽公司。近年来，日本东丽公司将少量pet与芳香族单体熔融聚合，制备了半芳香族半脂肪族的新型液晶聚酯树脂，也成功的制备了液晶聚酯纤维，并开始批量供应。在cn103130995、cn103130995两篇专利中，日本住友公司利用对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸四种单体制备的液晶聚酯树脂，也顺利的制备了液晶纤维，并研究了不同分子量及工艺对纺丝稳定性及强度的影响。
由于全芳族液晶聚酯树脂纤维的分子结构为刚性链结构，决定了它很难热牵伸，因此，初生纤维直径就是最终制品的直径。尽管以上几家公司使用不同分子结构的液晶聚酯树脂，均制备了液晶纤维。但总的来看，其单丝纤度普遍在5-6dtex以上。制备更细的全芳族液晶聚酯树脂长丝一直是国内外的一个难点问题。可乐丽尝试用“海岛型”纺丝法，即用一种可溶解的“海”使“海岛”(多根微米级的单丝)集成束后再去除这些“海”的方法制备更细纤度的纤维。但改法工艺复杂，成本及其高昂，也限制了其商业化规模。
技术实现要素：
本发明人通过分子设计，在我司原有纺丝树脂(含有[i]～[iv]四种重复单元)中添加小比例的第五种重复单元，降低分子规整性，并控制树脂分子量范围，从而提高了液晶聚酯树脂在纺丝时卷绕拉伸比，得到了纤度更细的初生纤维，从而完成了本发明。
本发明人提供了一种全芳香族液晶聚酯树脂及由该树脂制备的细纤度的初生纤维。该液晶聚酯树脂跟以上几种已经商业化的纤维具有完全不同的分子结构。该液晶聚酯树脂在[i]～[iv]所示的四种重复单元以外，添加了小比例的第五种重复单元(式[v]或[vi])：
一种适用于制备细纤度纤维的液晶聚酯树脂，该树脂由式[i]～[iv]所示的重复单元及小比例的第五种重复单元(式[v]或[vi])组成，作为第五重复单元，式[v]、[vi]并不同时使用：
其中，a、b、c、d、e、f分别代表液晶聚酯树脂中重复单元[i]～[vi]的摩尔比(摩尔％)；并满足下式：
(a)35≤a≤60；10≤b≤25；10≤c≤20；10≤d≤20；
(b)当第五种重复单元是式[v]时，满足c+e＝d；当第五种重复单元是式[vi]时，满足d+f＝c；
(c)作为小比例的第五重复单元，e、f应大于0.1％，而小于3％；
(d)a+b+c+d+e＝100；或者a+b+c+d+f＝100。
上述树脂的熔点范围为260～350℃，并具有大于或等于3.0的p1/p3比，p1、p2、p3分别是在剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(tm)、tm+10℃的温度、tm+20℃的温度下的熔体粘度。p3的熔融粘度低于40pa·s。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂在纺丝时具有更高的卷绕拉伸比，可以得到纤度更细的初生纤维。在tm+10℃纺丝温度下具有更高的卷绕拉伸比，可达15-40倍，可得到单丝纤度2-5dtex的初生纤维。
具体实施方式
本发明的全芳族液晶聚酯树脂在融融状态下表现出各向异性，因此被本领域技术人员称为热致性液晶聚酯树脂。可以使用热台在氮气气氛下用正交光偏振器的常规偏振光系统观察样品从而确认各向异性熔融相。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂优选在熔融状态下显示液晶性，并在400℃以下的温度下熔融。并且，液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
本发明的全芳族液晶聚酯由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[i]表示的对氧基苯甲酰基重复单元和式[ii]表示的6～氧基～2～萘甲酰基重复单元作为芳族氧基羰基重复单元：
其中a和b分别族液晶聚酯树脂中由式[i]和[ii]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～60摩尔％、优选40～60摩尔％式[i]表示的重复单元，并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的10～25摩尔％、优选15～25摩尔％的式[ii]表示的重复单元。
含有式[i]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
含有式[ii]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[iii]表示的芳族二羰基重复单元以及和[iv]芳族二氧基重复单元。
其中c和d分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[iii]和[iv]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的10～20摩尔％的式[iii]表示的重复单元，并包含10～20摩尔％式[iv]表示的重复单元。
含有式[iii]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
含有式[iv]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物，如酰基衍生物。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂还包含小比例的式[v]表示的间位芳族二羰基重复单元或[vi]芳族对氨基氧基重复单元。作为第五种重复单元，式[v]、[vi]不同时出现。
其中e和f分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[v]和[vi]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。作为小比例重复单元，e、f的摩尔比应大于0.1％且小于3％，更优选大于0.5％且小于2％。
含有式[v]表示的重复单元的单体的实例包括间苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
含有式[vi]表示的重复单元的单体的实例包括对氨基苯酚及其酯衍生物，如对乙酰氨基酚。
在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中，a、b、c、d、e、f满足下式：
当第五种重复单元是式[v]时，满足c+e＝d；当第五种重复单元是式[vi]时，满足d+f＝c；
且a+b+c+d+e＝100；或者a+b+c+d+f＝100。
由式[i]至[iv]所示的重复单元组成的本发明的全芳族液晶聚酯树脂具有优选30～40pa·s的熔体粘度(p3)，p1、p2、p3分别是在剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(tm)、tm+10℃的温度、tm+20℃的温度下的熔体粘度。在本发明中，使用尺寸为0.5mm的毛细管在剪切速率1000s-1的条件下测量该全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度。
pl/p3比是本发明的全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度的温度依赖性的指标。本发明的全芳族液晶聚酯树脂表现出高于3.0的pl/p3比。
在实施例和比较例中，通过下列程序评估结晶熔融温度(下文中也称为tm)、熔体粘度：
<测定结晶熔融温度的方法＞
使用差示扫描量热计dsc8000(peckinelmecinc，uda)，将待检测的lcp样品从室温以20℃/分钟的速率加热并记录吸热峰(tml)。随后样品保持在tml高20℃的温度下5分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率冷却至室温，并再次以10℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中得到的吸热峰作为样品lcp的结晶熔融温度(tm)。
<测定熔体粘度的方法＞
使用熔体粘度流变仪capillacycheometecch2000(malvecn)。通过使用0.5mm的毛细管，在剪切速率1000s―1的条件下测量该lcp样品结晶熔融温度(tm)、tm+10℃的温度、tm+20℃的温度下的熔体粘度。
下面阐述制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法。
制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法没有限制，可以采用本领域已知的任何方法。例如，如熔融酸解法。
熔融酸解法优选用于制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂。在这种方法中，将单体加热，产生熔融液，随后令熔融液反应以产生熔融的聚合物。该方法的最后的步骤可以在真空中进行以利于除去挥发性副产物，如乙酸或水。
在熔融酸解法中，用于制备该全芳族液晶聚酯树脂的聚合单体可以是通过室温下酰化羟基获得的低级酰基衍生物形式。低级酰基可具有优选2～5和更优选2～3个碳原子。乙酰化单体最优选用于该反应。
单体的低级酰基衍生物可以通过预先独立地酰化单体制备，或者在制备该全芳族液晶聚酯树脂时向单体中加入酰化剂(如乙酸酐)而在反应体系中制得。
在熔融酸解法中，如果需要的话可以在反应中使用催化剂。
催化剂的实例包括有机锡化合物，如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；钛化合物，如二氧化钛、三氧化二梯、烷氧基钛硅酸盐和烷氧基钛；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，如乙酸钾；无机酸的盐(例如k2s04)，路易斯酸(例如bf3)；和气态酸催化剂，如卤化氢(例如hcl)。
当使用催化剂时，加入到反应中的催化剂的量优选为全部单体的1～l000ppm,更优选30～300ppm。
可以从聚合反应容器中以熔融状态获得本发明的全芳族液晶聚酯树脂，并加工以获得颗粒、薄片或粉末。
此后，如果需要的话，对颗粒、薄片或粉末形式的全芳族液晶聚酯树脂施以在真空中或在惰性气氛(如氮气和氦气)下的固相加热过程以改进耐热性等等。
本文中的纤维可将上述液晶聚酯树脂通过公知的纺丝方法得到，例如使用熔融纺丝的方法来得到。利用熔融纺丝将液晶聚酯树脂进行纤维化时，将液晶聚酯树脂加热而形成熔融状态，将该熔融状态的材料通过规定的纺丝孔挤出，将细丝状熔体拉长同时冷却并再次使其固化，从而可以得到液晶聚酯树脂纤维。
卷绕拉伸比又称喷头拉伸比，指卷取速度(ν)与流体出喷丝孔时的喷出速度(ν0)的比值。常规纺丝时，纺丝原液或熔体从喷丝孔挤出后，由于喷丝速度和卷取速度间的速度差，使液态细流在沿运行方向的速度梯度场中逐渐被拉长变细的过程称为喷丝头拉伸。
参照下列实施例进一步描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，使用下列缩写：
pob：对羟基苯甲酸
bon6：6～羟基～2～蔡甲酸
hq：对苯二酚
tpa：对苯二甲酸
ipa：间苯二甲酸
apap：对乙酰氨基酚
聚合例1
将483.42g的pob(3.5mol)、470.45g的bon6(2.5mol)、220.22g的hq(2.0mol)、315.65g的tpa(1.9mol)和16.61g的ipa(0.1mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至320℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒。
使用差示扫描量热计测定的全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为278℃。
使用转鼓，在200℃、真空度30p的条件下，对树脂粒子抽真空处理6h，从而得到lcp-1。
聚合例2、3
如表1中所示那样改变反应容器中的单体的类型与摩尔比，以与聚合例1相同的方式获得lcp-2、lcp-3。
实施例1-6
采用lcp-1树脂，使用江西华圆机电有限公司的复丝纺丝装置，使熔融的材料通过过滤器(不锈钢制)后，从喷丝孔吐出，在290℃进行熔融纺丝。喷丝孔使用孔径为0.15mm、孔数为22个的喷丝孔，以吐出量为5ml/分钟，改变不同的纺丝速度进行卷绕，得到实施例1-3的样品。
采用lcp-2树脂，除了改变卷绕速度以外，使用与实施例1-3相同的参数，分别得到实施例4-6。
比较例1、2
采用lcp-3树脂，使用与实施例1-6相同的参数纺丝，更改不同的卷绕速度。结果发现，当卷绕速度超过400m/min时，纤维变得非常容易断丝，无法连续纺丝。因此选用200、400m/min两个速度卷绕，得到比较例1、2。
该全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度、p3熔体粘度、及纺丝情况的评估结果显示在表1中。
表1
作为评价的结果，添加了小比例的第五种重复单元后，纺丝时可以使用更高的卷绕速度也不断丝，从而得到纤度更低的初生纤维。