利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法与流程

本发明属于剩余污泥资源化技术领域，具体涉及一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法。

背景技术：

当前，随着活性污泥法在污水处理中的普及应用，污水处理厂产生了大量的剩余污泥。据不完全统计，2018年我国剩余污泥产量已突破6000万吨(以含水率80％计)，剩余污泥处理处置迫在眉睫。而剩余污泥中含有大量有毒有害物质，如重金属、病原微生物和有机污染物等，如果不加以妥善处理，会引起严重的环境污染。

剩余污泥厌氧发酵产酸可以将污泥有机质转化为挥发性脂肪酸(vfas)，产生的vfas可以作为碳源用来去除污水中的营养物质，也可以用于产生物质能(如甲烷)和生物塑料(如pha)等，是实现剩余污泥处理与资源化利用的一种有效方法。但由于剩余污泥结构性质复杂，生物可降解性差，导致剩余污泥厌氧发酵产vfas的效率较低。为了提升剩余污泥厌氧发酵效率，研究者们提出了一系列物理的、化学的和生物的预处理方法。例如碱、臭氧、热、微波和超声预处理等等。这些预处理方法尽管在一定程度上提高了剩余污泥有机质的可生物降解性，但缺乏针对性，并且，这些预处理的方法目标大多集中在强化剩余污泥有机质的溶出，而缺乏对剩余污泥其它结构性质的改善。

现有的专利技术主要是直接通过预处理污泥来提高污泥有机质的水解程度，进而提升酸发酵，如水热预处理、超声预处理、碱预处理、高压均相预处理，例如：一种添加外源蛋白酶提高城市污泥发酵产酸的方法(cn105177061a)，处理市政污泥厌氧消化液的方法及其设备(cn106365373a)，一种预处理强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法(cn106517715b)，一种热碱预处理与半连续流发酵组合的污泥发酵产酸方法(cn105439407a)，一种水热反应气氛改善污泥燃料的处理方法(cn201811256412)等，这些处理方法在一定程度上增加了污泥有机质的溶出，但针对不同的污泥却常常出现不同的处理效果甚至会产生更多的不易降解有机质，提升发酵程度有限。

根据已有研究报道，剩余污泥主要由微生物细胞、胞外聚合物(eps)、从污水中吸附的有机质及无机物组成，这些组分的相互作用构成了稳定的半刚性结构，从而极大地限制了污泥有机质厌氧生物发酵。在污泥组分中，eps能通过网捕作用结合污水中的大量无机物和有机物，对形成稳定的污泥结构和性质具有重要作用，被公认为是污泥絮体结构的基石。因此，有理由相信，污泥中eps的结构性质对污泥的厌氧生物发酵具有极大的限制影响。根据已有研究发现，eps中的多价态金属具有桥梁和静电作用，对eps结构和性质的稳定性具有重要作用，因此，eps中的多价态金属可被认为是维持eps结构的关键因素，也是限制污泥有机质厌氧生物发酵的关键因素。为深度提升污泥厌氧发酵效率，需要一种方法将污泥中多价态金属离子去除，从而有效破坏污泥中eps结构，瓦解整个污泥絮体结构，强化污泥有机质厌氧发酵产vfas。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法。即利用阳离子交换树脂夺取污泥eps中多价态金属离子，破坏污泥絮体结构，从而强化剩余污泥厌氧发酵产酸。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其包括如下步骤：

(1)、将剩余污泥和阳离子交换树脂按体积比4:1-8:1混合，得到混合物；

(2)、将混合物搅拌后，静置，阳离子交换树脂沉降到底部，分别收集阳离子交换树脂和处理后的剩余污泥；

(3)、将接种泥在100-120℃下放置，于30-60min后取出；

(4)、在中温或高温下，将处理后的剩余污泥和取出后的接种泥以接种比1:2-4:1进行厌氧发酵；

(5)、收集后的阳离子交换树脂先用盐酸溶液浸泡24±1h，用去离子水清洗至ph为中性为止，然后置于氢氧化钠溶液中浸泡24±1h，用去离子水清洗至ph为中性备用。

进一步地，步骤(1)中，阳离子交换树脂为大孔钠型阳离子交换树脂，阳离子交换树脂中颗粒的粒径为0.315-1.25mm。

进一步地，步骤(1)中，剩余污泥的含固率为1-3％。

进一步地，步骤(2)中，搅拌的转速为350-550rpm，搅拌的时间为12-24h，静置的时间为4-12h。

进一步地，步骤(4)中，中温为30-40℃，高温为45-55℃。

进一步地，步骤(4)中，厌氧发酵的时间为2-6天。

进一步地，步骤(5)中，盐酸溶液和氢氧化钠溶液的质量分数均为4±1％。

进一步地，步骤(5)中，浸泡时，阳离子交换树脂浸泡在其4-6倍体积的盐酸溶液或氢氧化钠溶液内。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明通过阳离子交换树脂有效破坏剩余污泥中eps的结构，由于多价态金属离子在生物有机大分子间的桥连和络合作用能够维持eps的骨架结构，去除剩余污泥中的多价态金属离子，使eps的骨架结构遭到破坏，从而导致污泥絮体结构瓦解，提高有机质水解速率，进一步提高污泥有机质的生物转化速率，故强化污泥厌氧发酵产vfas，增加vfas的积累。

第二、本发明使用的阳离子交换树脂是可再生重复利用的，简单易操作，成本低廉，并且目前已有成熟的树脂应用工艺，所以本发明在实际运用方面具有可行性。

总之，本发明采用阳离子交换树脂预处理强化污泥厌氧发酵产酸的方法使污泥结构被破坏，去除部分多价态金属，使得有机质得到充分利用，促使剩余污泥厌氧发酵产生的vfas产量提高50-100％，从而对污泥资源回收具有重要意义；同时，该方法采用的阳离子交换树脂可再生重复使用，对环境较为友好。

附图说明

图1为本发明的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法。

具体地，本发明主要是利用阳离子交换树脂对剩余污泥进行预处理，从而破坏剩余污泥的稳定结构，促使污泥有机质转化为vfas，增加污泥厌氧发酵的产酸量。其中，所用到的试剂都是常见的。所使用的污泥均来自上海某污水处理厂排放的剩余污泥(vs＝50.6-65.7％，ts＝1.0-3.8％)，厌氧发酵中的接种泥均来自实验室半连续厌氧反应器的排出污泥(vs＝45.0-54.3％，ts＝1.5-3.6％)。

如图1所示，本发明的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将剩余污泥和清洗后的阳离子交换树脂按体积比4:1-8:1混合，得到混合物；

(2)、将混合物搅拌后，搅拌的转速为350-550rpm，搅拌的时间为12-24h，停止搅拌后，将混合物样品静置4-12h，阳离子交换树脂沉降到底部，倒出剩余污泥，剩余污泥和阳离子交换树脂分离，从而分别收集阳离子交换树脂和处理后的剩余污泥；

(3)、将接种泥在100-120℃下放置，于30-60min后取出；

(4)、在中温(30-40℃)或高温(45-55℃)下，将处理后的剩余污泥和取出后的接种泥以接种比1:2-4:1(以vs计)进行厌氧发酵2-6天。

(5)、将收集后的阳离子交换树脂进行再生，先用盐酸溶液浸泡该离子交换树脂24±1h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止，然后将该阳离子交换树脂置于氢氧化钠溶液中浸泡24±1h，再用去离子水清洗至ph为中性备用。

其中，步骤(1)中，阳离子交换树脂为大孔钠型阳离子交换树脂，阳离子交换树脂中颗粒的粒径为0.315-1.25mm。

在步骤(1)中，剩余污泥的含固率为1-3％。

在步骤(2)中，阳离子交换树脂和剩余污泥混合并搅拌，主要目的是增加剩余污泥和阳离子交换树脂的接触面积，使得阳离子交换树脂将剩余污泥中的金属离子置换出来，从而提高阳离子交换速率。

在步骤(3)中，将接种泥(即厌氧消化污泥)进行高温处理，主要目的是灭杀产甲烷菌，减少产甲烷阶段中对vfas的利用，有利于vfas的累计。

在步骤(5)中，将阳离子交换树脂进行再生，主要目的是让阳离子交换树脂可重复利用，从而降低成本。

在步骤(5)中，盐酸溶液和氢氧化钠溶液的质量分数均为4±1％。

在步骤(5)中，浸泡时，阳离子交换树脂浸泡在其4-6倍体积的盐酸溶液或氢氧化钠溶液内，并且通过搅拌的形式使得阳离子交换树脂与酸碱溶液充分接触。去离子水可由蒸馏水或超纯水代替。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取400ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按450rpm的转速搅拌12h。搅拌结束后，样品静置4h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按1:2(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约50-75％。

实施例2：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取400ml剩余污泥(含固率为3％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按550rpm的转速搅拌20h。搅拌结束后，样品静置8h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按1:2(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约55-75％。

实施例3：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取600ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按350rpm的转速搅拌12h。搅拌结束后，样品静置6h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按1:2(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约65-85％。

实施例4：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取600ml剩余污泥(含固率为2％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按500rpm的转速搅拌24h。搅拌结束后，样品静置4h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按1:2(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约60-70％。

实施例5：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取800ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按400rpm的转速搅拌16h。搅拌结束后，样品静置8h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按2:1(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约80-90％。

实施例6：

本实施例的阳利用离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取800ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按550rpm的转速搅拌20h。搅拌结束后，样品静置6h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按1:2(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约87-95％。

实施例7：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将200ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取1000ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按550rpm的转速搅拌24h。搅拌结束后，样品静置4h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按1:1(以vs为基准)，在37℃中温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍离子交换树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍离子交换树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约85-95％。

实施例8：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取800ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按400rpm的转速搅拌16h。搅拌结束后，样品静置8h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按3:1(以vs为基准)，在55℃高温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约90-100％。

实施例9：

本实施例的利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产酸的方法包括如下步骤：

(1)、将100ml阳离子交换树脂(以湿体积计)与600ml去离子水混合，在转速为400rpm的条件下搅拌24h，中间可换数次水。取800ml剩余污泥(含固率为1％)与洗净的阳离子交换树脂混合，按400rpm的转速搅拌16h。搅拌结束后，样品静置8h，剩余污泥与阳离子交换树脂分离，分别收集处理后的剩余污泥和阳离子交换树脂。

(2)、将接种泥放置在102℃条件下，30min后取出。将处理后的剩余污泥与接种泥按4:1(以vs为基准)，在50℃高温条件下通过恒温摇床振荡(120rpm)的方式混合进行厌氧发酵6天，每天取剩余污泥样，离心分离，收集上清液过0.45μm滤膜，用岛津气相色谱进行测定，计算单位有机质的vfas产量。

(3)、对步骤(1)中收集的阳离子交换树脂进行再生。先是用去离子水对阳离子交换树脂进行冲洗，然后加入约4倍树脂床体积的4％盐酸溶液与阳离子交换树脂混合搅拌24h，转速为400rpm，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。最后将阳离子交换树脂置于约4倍树脂床体积的4％氢氧化钠溶液中，相同转速下搅拌24h，之后用去离子水清洗至ph为中性为止。

结果显示：经过阳离子交换树脂预处理后的剩余污泥进行厌氧发酵，单位有机质vfas产量提高约85-96％。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。