本发明涉及uv树脂技术领域，具体涉及一种硅氟聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
弹性手感涂料通常涂覆在与人体直接接触的物体表面，给人以柔和、滑爽的触感，是当今人们追求高质量生活的时代产物，多用于如智能手表、平板电脑、触屏手机等高档生活用品以及汽车内饰材料。一般在工业应用中，弹性手感涂料会进行高度消光，相比传统涂料，视觉效果柔和，更添高贵、精致、豪华感，更具有质感和吸引力，这种独特的视觉高雅感和皮肤舒适感受到人们的青睐。
目前市场上手感好的产品以有机硅类产品为主，其质感偏软，耐磨性不佳，而耐磨性好的产品通常手感较差，因此，如何兼顾耐磨性和手感成为本领域亟待解决的一大难题。专利cn104017487a提供的紫外光固化哑光漆通过协调含乙烯基有机硅树脂和表面接枝改性球形二氧化硅哑光粉的用量，使其协同发挥最优的耐污染、爽滑、弹性漆膜的效果。该技术仅使用了乙烯基有机硅树脂，混合多官能丙烯酸酯，无法保证乙烯基有机硅树脂都能固化，从而存在制品回粘问题，而且耐磨性达不到优秀水平。
弹性手感涂料发展到现在，除了优异的手感，豪华美观的视觉效果外，更成为在机械力学性能、耐热、耐老化、耐化学性等诸多方面具有优异综合性能的功能涂层。例如，室外用途产品的耐候性要求高，比如汽车内外饰的涂料，其耐老化性能要求：用于车灯至少需要3-4年，有的其它应用需要耐老化10年以上。现有弹性手感涂料，特别是uv弹性手感涂料往往存在返粘问题，难以满足长期使用要求。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，第一方面，提供一种硅氟聚氨酯丙烯酸树脂，通过在分子链中引入有机硅和长链全氟烷基醇链段，保证柔软手感、耐磨抗污性及耐候性。
根据本发明第一方面实施例的硅氟聚氨酯丙烯酸树脂，包括以下原料：
多异氰酸酯，羟基丙烯酸酯，端羟基有机硅，全氟烷基醇，催化剂适量，阻聚剂适量，溶剂适量；
所述多异氰酸酯的官能度≥3，所述多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、全氟烷基醇、端羟基有机硅的摩尔比为1:1:1:0.5。
优选的，所述羟基丙烯酸酯的双键数为1～6，更优选为2～5。
优选的，所述端羟基有机硅的分子量为500～10000，更优选为1000～6000。
优选的，所述全氟烷基醇的碳原子数为3～50，更优选为7～50。
优选的，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯三聚体，优选为hdi三聚体。更优选的，还包括少量的二异氰酸酯，如ipdi等。
第二方面，提供上述硅氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括：
s1、将多异氰酸酯分散在溶剂中，依次加入阻聚剂、第一羟基丙烯酸酯和适量催化剂，反应至接近理论终点，所述多异氰酸酯、第一羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:1；
s2、依次加入全氟烷基醇和端羟基有机硅，分别反应至接近理论终点，所述多异氰酸酯、全氟烷基醇、端羟基有机硅的摩尔比为1:1:0.5。在加入全氟烷基醇、端羟基有机硅后，可分别加入适量催化剂。
优选的，步骤s2之后，还包括步骤：依次加入适量第二羟基丙烯酸酯和适量催化剂，对残余-nco进行封端。
优选的，所述第一羟基丙烯酸酯和第二羟基丙烯酸酯为同类型。
本发明的上述实施例至少具有如下有益效果：
多异氰酸酯中，两单位的-nco分别用于与羟基丙烯酸酯和全氟烷基醇反应，再一单位的-nco与端羟基有机硅反应，在分子结构中引入全氟烷基、有机硅链段和双键。全氟烷基链段可提高耐磨性、抗污型、耐候性，有机硅提供柔和触感并改善耐候性，丙烯酸酯的双键数优选为2～5个，一定的光交联密度，可使漆膜具备爽滑弹性手感、优异的高低温冲击性能、耐磨性等综合性能，长期使用不返粘，保色性好。同时氟碳链的能降低表面张力，提高漆膜流动性，改善与基材的密着性和附着力，避免出现粉化、剥落等问题。
第三方面，提供上述硅氟聚氨酯丙烯酸树脂在uv弹性手感涂料中的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的详细实施例了解到。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例作进一步地详细描述。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本发明实施例的硅氟聚氨酯丙烯酸树脂，包括以下原料：
多异氰酸酯，羟基丙烯酸酯，端羟基有机硅，全氟烷基醇，催化剂适量，阻聚剂适量，溶剂适量；
所述多异氰酸酯的官能度≥3，所述多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、全氟烷基醇、端羟基有机硅的摩尔比为1:1:1:0.5。
多异氰酸酯中，两单位的-nco分别用于与羟基丙烯酸酯和全氟烷基醇反应，再一单位的-nco与端羟基有机硅反应，使分子结构中引入全氟烷基、有机硅链段和双键。全氟烷基链段可提高耐磨性、抗污型、耐候性，同时能降低表面张力，提高漆膜流动性，改善与基材的密着性和附着力，避免出现粉化、剥落等问题。全氟烷基链段的碳原子数优选为3～50，更优选为7～50。有机硅提供柔和触感并改善耐候性，其分子量优选为500～10000，更优选为1000～6000。二者搭配，结合丙烯酸酯一定的光交联，使漆膜具备爽滑弹性手感、优异的高低温冲击性能、耐磨性等综合性能，长期使用不会返粘，保色性好。
羟基丙烯酸酯的双键数优选为1～6，更优选为2～5。多官能的羟基丙烯酸酯可以提供足够的交联点，利于大分子交联，避免出现因交联度不够而出现游离小分子迁移到制品表面造成返粘，同时为保证较好的手感，双键数不宜过多。多异氰酸酯优选为二异氰酸酯三聚体，例如具体实施例的hdi三聚体。以三异氰酸和单官能的羟基丙烯酸酯为例，其反应原理如式(1)至(3)所示：
在实际应用中，当羟基丙烯酸酯双键数较多，可以视情况添加少量的二异氰酸酯，如具体实施例的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，调节漆膜交联度和手感。
催化剂、阻聚剂、溶剂可采用本领域公知的类型，催化剂和阻聚剂用量一般为固体份重量的0.01～0.1％。催化剂可以为有机锡、有机铋等，阻聚剂可选自示例如对羟基苯甲醚、叔丁基对二苯酚、对甲氧基苯二酚和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)等；溶剂可选甲基异丁基甲酮(mibk)等，可以为单一溶剂或多种复配。
制备上述硅氟聚氨酯丙烯酸树脂的一种实例，包括步骤：
s1、将多异氰酸酯分散在溶剂中，依次加入阻聚剂、第一羟基丙烯酸酯和适量催化剂，反应至接近理论终点，所述多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:1；
s2、依次加入全氟烷基醇和端羟基有机硅，分别反应至接近理论终点，所述多异氰酸酯、全氟烷基醇、端羟基有机硅的摩尔比为1:1:0.5。在加入全氟烷基醇、端羟基有机硅后，分别加入适量催化剂。
以上各步骤中，所有反应始终在氮气的保护下进行，反应原料可采用一次加料，或分批投料，或缓慢滴加等方式。
反应进度可通过-nco含量变化推算，nco％可采用二正丁胺法测定。为避免-nco残留，可在步骤s2之后，添加适量的第二羟基丙烯酸酯和催化剂，对残余-nco进行封端。第一羟基丙烯酸酯和第二羟基丙烯酸酯可以相同，也可以不同。
本方法实施例中各原料的选择及其作用可以参考前述硅氟聚氨酯丙烯酸树脂的实施例，此处未重复描述。
由于具有上述优异性能，本发明产品实施例的硅氟聚氨酯丙烯酸树脂或方法实施例所制备的硅氟聚氨酯丙烯酸树脂特别适合应用于uv弹性手感涂料。用于面漆，可保证较好的手感、弹性和滑爽性，耐磨性佳，耐磨次数(根据dinen60068-2-70测试)比现有技术的耐磨次数提高30％以上。耐候性、耐水煮性优异，与其余组分的相容性好，产品不分层，漆膜透明性好。
以下将通过示例性实施例进行详细说明。其中，端羟基有机硅2110(mn＝1000)、2176(mn＝3200)，购自上海泰格；多异氰酸酯为hdi三聚体(nco％＝22％)，牌号ht-100，万华化学；ipdi，购自科思创；羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯(peta)，购自长兴；全氟辛基乙醇，购自常州灵达；阻聚剂为对羟基苯甲醚(mehq)，催化剂为有机锡，牌号t-12，催化剂和阻聚剂总用量为固体份总重量的0.04％；溶剂甲基异丁基甲酮(mibk)。
实施例1
(1)将反应釜升温至45～55℃，投入hdi三聚体和部分mibk，使-nco含量为3摩尔份；
(2)体系温度调控在55～65℃，加入部分mehq，搅拌10min，加入1摩尔份peta，反应0.5h，加入部分催化剂，使体系温度≤80℃，反应至体系-nco含量降至约2摩尔份；
(3)体系温度调控在60～70℃，加入1摩尔份的全氟辛基乙醇，再加入部分催化剂，升温至70～80℃反应至体系-nco含量降至约1摩尔份；
(4)体系温度调控在60～70℃，加入0.25摩尔份端羟基有机硅2110，再加入部分催化剂，反应0.5h，将体系温度降至70℃以下，再加入0.25摩尔份端羟基有机硅2110，升温至70～80℃，至-nco基本反应完全；
(5)加入少量peta(相对于残余-nco稍过量)和mehq，在70～80℃反应2h；
(6)加入余下催化剂和溶剂mibk，于70-80℃搅拌1小时，在60℃下出料。
实施例2
与实施例1相比，区别在于，端羟基有机硅为2176。
实施例3
与实施例1相比，区别在于，hdi三聚体中掺杂有0.1摩尔份ipdi。
实施例4
与实施例1相比，区别在于，羟基丙烯酸酯为等摩尔份的丙烯酸羟乙酯。
对比例1
全氟辛基乙醇为0.5摩尔份，端羟基有机硅为1.8摩尔份(分两次加入，每次添加0.9摩尔份)。
测试例
将制备的树脂用溶剂稀释到喷涂粘度(岩田杯约12秒)，进行喷涂，选pc基材，湿涂膜厚约40微米，喷涂好的样板在60℃烘箱中放置约5min，后在uv机(2根各3kw的汞灯)上进行固化，如此即已制备好了可进行应用性能测试的漆膜。
测试项目如表1所示。
表1
测试结果如表2所示。
表2