[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年01月24日提交的韩国专利申请no.10-2018-0008943和于2019年01月16日提交的韩国专利申请no.10-2019-005689的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，具体地，涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物表现出提高的伸长率和改善的表面质量，使得可以用作用于涂布冰箱和洗衣机的外板材料。
背景技术：
由于包括固化工艺的常规涂漆工艺引起诸如挥发性有机化合物的有害物质被释放到大气中的环境污染问题，因此，在世界范围内已经加强对包括固化工艺的常规涂漆工艺的法律规定。
因此，目前通常使用涂布聚合物的金属(pcm)钢板作为家用电器的外板材料，用于防腐蚀、减少摩擦和光泽外观。具体地，随着对高端最终产品的需求增加，在pcm材料中用乙烯基树脂涂布的涂布乙烯基的金属(vcm)钢板片材的使用增加。vcm钢板片材是将pvc和pet膜施加到镀锌钢板片材上的材料，并且已经用作家用电器的外板材料。此外，vcm钢板可以用于建筑和装饰材料、家具、汽车、电气材料、屋顶瓦片等。
目前，正在开发用于vcm的各种涂布材料。然而，由于涂布有pvc和pet膜的外板材料表现出差的耐候性，因此，具有优异的耐候性的asa接枝共聚物可以作为替代物。在asa接枝共聚物的情况下，在核中主要使用丙烯酸橡胶类聚合物来提高抗冲击性，并且在壳中使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等来提高着色性能和与基质共聚物的分散性。
为了将asa接枝共聚物应用于vcm，asa接枝共聚物需要达到高的伸长率以防止在金属板的压制过程中撕裂，并且即使当在高温下处理时也表现出优异的表面质量。
因此，已经努力开发一种包含asa接枝共聚物的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物即使当在高温下处理时也不表现出产生气泡，并且还具有高的伸长率。
技术实现要素：
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，其能够形成具有高的伸长率和优异的表面质量的用于涂布的模制品。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种热塑性树脂组合物，包含：第一共聚物，其包含丙烯酸橡胶类接枝共聚物和包含由下面化学式1表示的化合物的盐的乳化剂；第二共聚物，其包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元；和第三共聚物，其包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元：
<化学式1>
在化学式1中，
x表示c1至c10三价以上的脂肪烃或c6至c20三价以上的芳香烃，
r1至r6各自独立地表示氢、c1至c20单价脂肪烃或-r7-cooh(其中，r7表示直接键或c1至c20二价脂肪烃)，并且r1至r6中的两个以上是-r7-cooh，
l、m和n各自独立地表示0至3。
根据本发明的另一实施方案，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：通过向丙烯酸橡胶类聚合物中添加芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和包含由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂并且进行接枝聚合来制备第一共聚物；以及将所述第一共聚物、包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元的第二共聚物以及包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的第三共聚物混合。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物表现出高的伸长率并且使由接枝共聚物中包含的乳化剂引起的气体产生最小化，使得可以制备具有优异的表面质量的模制品。因此，所述热塑性树脂组合物可以用作冰箱和洗衣机的外板材料。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以促进理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于通常使用的含义或词典中的含义，并且应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，理解为与本发明的技术范围一致的含义和概念。
在本发明中，平均粒度可以定义为在粒度分布曲线中对应于整个体积的平均值的粒度。在本发明中，平均粒度可以通过激光衍射粒度分析来测量。
在本发明中，重均分子量可以使用四氢呋喃(thf)作为洗脱溶剂，通过凝胶渗透色谱法(gpc，watersbreeze)测量为相对于标准聚苯乙烯(ps)的相对值。
在本发明中，第二共聚物和第三共聚物中包含的来自单体的单元的重量比可以通过标准傅里叶变换红外(std.ft-ir)测量为相对于参照物质的相对值。在这种情况下，参照物质包含与第二共聚物和第三共聚物相同的成分，并且是指成分的重量比已知的物质。
在本发明中，来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元可以是选自来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元中的一种或多种。来自丙烯酸烷基酯类单体的单元可以是来自丙烯酸c1至c10烷基酯单体的单元。来自丙烯酸c1至c10烷基酯类单体的单元可以是来自选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种的单元，并且，具体地，优选来自丙烯酸丁酯的单元。来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元可以是来自甲基丙烯酸c1至c10烷基酯类单体的单元。来自甲基丙烯酸c1至c10烷基酯类单体的单元可以是来自选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯中的一种或多种的单元，并且具体地，优选来自甲基丙烯酸甲酯的单元。
在本发明中，来自芳香族乙烯基类单体的单元可以是来自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种的单元，并且，具体地，优选来自苯乙烯的单元。
在本发明中，来自乙烯基氰基类单体的单元可以是来自选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种的单元，并且，具体地，优选来自丙烯腈的单元。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)第一共聚物，其包含丙烯酸橡胶类接枝共聚物和包含由下面化学式1表示的化合物的盐的乳化剂；2)第二共聚物，其包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元；和3)第三共聚物，其包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元：
<化学式1>
在化学式1中，
x表示c1至c10三价以上的脂肪烃或c6至c20三价以上的芳香烃，
r1至r6各自独立地表示氢、c1至c20单价脂肪烃或-r7-cooh(其中，r7表示直接键或c1至c20二价脂肪烃)，并且r1至r6中的两个以上是-r7-cooh，
l、m和n各自独立地表示0至3。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的各个成分。
1)第一共聚物
所述第一共聚物包含丙烯酸橡胶类接枝共聚物和包含由下面化学式1表示的化合物的盐的乳化剂：
<化学式1>
在化学式1中，
x表示c1至c10三价以上的脂肪烃或c6至c20三价以上的芳香烃，
r1至r6各自独立地表示氢、c1至c20单价脂肪烃或-r7-cooh(其中，r7表示直接键或c1至c20二价脂肪烃)，并且r1至r6中的两个以上是-r7-cooh，
l、m和n各自独立地表示0至3。
所述第一共聚物可以赋予所述热塑性树脂组合物优异的耐候性和高的伸长率。此外，由于第一共聚物使用由化学式1表示的化合物的盐作为乳化剂来制备，因此，即使当热塑性树脂组合物在高温下处理时，由乳化剂引起的气体产生也显著减少，由此可以制备具有优异的表面特性的模制品。
所述丙烯酸橡胶类接枝共聚物可以通过将芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和包含由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂添加到丙烯酸橡胶类聚合物中并且进行接枝聚合来制备。
在这种情况下，丙烯酸橡胶类聚合物可以通过如下方法制备，包括：通过添加选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并且进行聚合来制备种子；以及，在所述种子的存在下，通过添加(甲基)丙烯酸烷基酯单体并且进行聚合来制备丙烯酸橡胶类聚合物。
所述乳化剂可以是在丙烯酸橡胶类接枝共聚物的制备中添加的乳化剂的残余物。
由于所述乳化剂包含由化学式1表示的化合物的盐，其包含两个以上的羧酸盐，与常规脂肪酸乳化剂不同，因此，可以通过乳液聚合制备具有优异的胶乳稳定性的共聚物。
另外，即使当乳化剂以小于常规乳化剂的量添加时，聚合也可以顺利进行。此外，由于乳化剂以小于常规脂肪酸乳化剂的量添加，因此，可以使由残留乳化剂引起的抗冲击性和表面质量的劣化最小化。
另外，所述乳化剂可以具有比常规乳化剂更高的重均分子量，由此在高温下表现出低挥发性。因此，当使用所述乳化剂在高温下处理共聚物时由残留乳化剂引起的气体产生显著减少，因此，可以制备具有优异的表面特性的模制品。
在化学式1中，x优选为c2至c7三价以上的直链脂肪烃；c3至c7三价以上的支链脂肪烃；c3至c10三价以上的环状脂肪烃；或c6至c14三价以上的芳香烃。在这种情况下，脂肪烃可以是饱和或不饱和脂肪烃。
所述c2至c7三价以上的直链脂肪烃或c3至c7三价以上的支链脂肪烃更优选地由下面化学式2至化学式4表示：
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
在化学式2至化学式4中，
a1表示c1至c4亚烷基，
a2或a3各自独立地表示直接键或c1至c4亚烷基，
*表示化学式1的r1至r6的结合位置。
在这种情况下，直接键指在没有a2或a3的情况下直接结合。
所述c3至c10三价以上的环状脂肪烃更优选地由选自下面化学式5至化学式7中的任意一种表示：
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
在化学式5至化学式7中，
*表示化学式1的r1至r6的结合位置。
所述c6至c14三价以上的芳香烃更优选地为选自苯、萘、蒽和菲中的一种或多种。
所述乳化剂可以是选自由下面化学式8至化学式13表示的化合物的盐中的一种或多种：
<化学式8>
在化学式8中，
在r8和r9不都为氢的条件下，r8和r9各自独立地表示氢或c10至c20直链或支链烷基或亚烷基。
<化学式9>
在化学式9中，
r10和r11各自独立地表示c2至c10直链亚烷基、c3至c10支链亚烷基或c2至c10亚烯基，
r12和r13各自独立地表示c2至c10直链烷基、c3至c10支链烷基或c2至c10烯基。
<化学式10>
在化学式10中，
r14和r15各自独立地表示c2至c10直链亚烷基、c3至c10支链亚烷基或c2至c10亚烯基，
r16和r17各自独立地表示c2至c10直链烷基、c3至c10支链烷基或c2至c10烯基。
<化学式11>
在化学式11中，
r18和r19各自独立地表示c2至c10直链亚烷基、c3至c10支链亚烷基或c2至c10亚烯基，
r20和r21各自独立地表示c2至c10直链烷基、c3至c10支链烷基或c2至c10烯基。
<化学式12>
在化学式12中，
r22和r23各自独立地表示c2至c10直链亚烷基、c3至c10支链亚烷基或c2至c10亚烯基，
r24和r25各自独立地表示c2至c10直链烷基、c3至c10支链烷基或c2至c10烯基。
<化学式13>
在化学式13中，
r24至r26各自独立地表示c2至c10直链亚烷基、c3至c10支链亚烷基或c2至c10亚烯基，
r27和r28各自独立地表示c2至c10直链烷基、c3至c10支链烷基或c2至c10烯基。
所述乳化剂可以包含选自由下面化学式1-1至化学式1-13表示的化合物中的一种或多种的盐：
<化学式1-1>
<化学式1-2>
<化学式1-3>
<化学式1-4>
<化学式1-5>
<化学式1-6>
<化学式1-7>
<化学式1-8>
<化学式1-9>
<化学式1-10>
<化学式1-11>
<化学式1-12>
<化学式1-13>
所述乳化剂优选包含选自由化学式1-1、化学式1-2、化学式1-3、化学式1-7、化学式1-10和化学式1-12表示的化合物中的一种或多种的盐。
同时，在乳化剂的制备工艺中，可以制得至少两种类型的由化学式1表示的化合物的盐，并且可以制得选自具有45至60个碳原子的脂肪酸和具有18个以下碳原子的脂肪酸的盐中的一种或多种作为副产物。因此，除了由化学式1表示的化合物的盐之外，所述乳化剂还可以包含选自具有45至60个碳原子的脂肪酸和具有18个以下碳原子的脂肪酸中的一种或多种的盐。
由化学式1表示的化合物的盐可以是碱金属盐，并且优选是钾盐或钠盐。
作为由化学式1表示的化合物的盐，可以使用市售产品如fs200(商品名)、eloplaas100(商品名)以及eloplaas200(商品名)(lghousehold&healthcareltd.)和latemulask(商品名)(kaocorporation)。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第一共聚物的含量可以为40重量％至70重量％、45重量％至65重量％或50重量％至60重量％，并且含量优选为50重量％至60重量％。当第一共聚物的含量落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品高的伸长率，并且可以使气体的产生最小化以改善表面质量。
2)第二共聚物
第二共聚物包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元。
第二共聚物与下面描述的第三共聚物具有协同效应，因此，可以提高热塑性树脂组合物的伸长率。此外，由于第二共聚物包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元，因此，可以表现出与第一共聚物的优异相容性。
来自丙烯酸烷基酯类单体的单元与来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元的重量比可以为20:80至80:20、30:70至70:30或40:60至60:40，并且优选为40:60至60:40。当其重量比落入上述范围内时，加工性能、分散性、熔化特性和可微调性可以优异。
第二共聚物的重均分子量可以为500,000g/mol至2,000,000g/mol、700,000g/mol至1,500,000g/mol或1,000,000g/mol至1,200,000g/mol，并且重均分子量优选为1,000,000g/mol至1,200,000g/mol。当第二共聚物的重均分子量落入上述范围内时，由于第二共聚物与第三共聚物之间的分子量上的显著差异，可以进一步提高由热塑性树脂组合物形成的模制品的伸长率。
第二共聚物可以通过选自乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合的一种或多种方法使丙烯酸烷基酯类单体和甲基丙烯酸烷基酯类单体聚合来制备，并且具体地，优选使用乳液聚合。
第二共聚物可以直接制备或者可以是市售产品。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第二共聚物的含量可以为1重量％至25重量％、3重量％至20重量％或5重量％至15重量％，并且含量优选为5重量％至15重量％。当第二共聚物的含量落入上述范围内时，热塑性树脂组合物表现出优异的流动性，因此，可以进一步改善加工性能。此外，可以进一步改善第二共聚物与第一共聚物和第三共聚物的相容性。
3)第三共聚物
第三共聚物包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。
可以包含第三共聚物来改善热塑性树脂组合物的性能，即，机械性能、流动性和耐热性之间的平衡。此外，第三共聚物和第二共聚物可以在提高热塑性树脂组合物的伸长率方面产生协同效应。此外，第三共聚物可以改善热塑性树脂组合物的表面特性。此外，由于第三共聚物包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，因此，可以表现出与第一共聚物的优异的相容性。
第三共聚物可以包含重量比为80:20至60:40、75:25至65:35或73:27至68:32，优选地，重量比为73:27至68:32的来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。当来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的重量比落入上述范围内时，可以改善机械性能、流动性和耐热性之间的平衡。
第三共聚物的重均分子量可以为20,000g/mol至100,000g/mol或40,000g/mol至80,000g/mol，并且重均分子量优选为40,000g/mol至80,000g/mol。当第三共聚物的重均分子量落入上述范围内时，可以改善机械性能、流动性和耐热性之间的平衡。此外，由于第三共聚物与第二共聚物之间的分子量的显著差异，可以进一步提高由热塑性树脂组合物形成的模制品的伸长率。
第三共聚物可以通过选自乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合的一种或多种方法使芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合来制备，并且，具体地，优选使用本体聚合。
第三共聚物可以是通过使用1小时半衰期温度比聚合温度低5℃至25℃的聚合引发剂进行本体聚合，然后在150℃至160℃的温度和400托以下的压力的条件下进行第一脱挥发分，并且在230℃至250℃的温度和20托以下的压力的条件下进行第二脱挥发分而制备的共聚物。
由于第三共聚物在上述条件下制备，因此，共聚物中形成的低聚物的量最小化，因此，可以使在热塑性树脂组合物的成型过程中由低聚物引起的气体的产生最小化。
第三共聚物可以直接制备或者可以是市售产品。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第三共聚物的含量可以为25重量％至55重量％、30重量％至50重量％或35重量％至45重量％，并且含量优选为35重量％至45重量％。当第三共聚物的含量落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品高的伸长率。
2.热塑性树脂组合物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的制备方法包括：1)通过向丙烯酸橡胶类聚合物中添加芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和包含由下面化学式1表示的化合物的盐的乳化剂并且进行接枝聚合来制备第一共聚物；以及2)将所述第一共聚物、包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元的第二共聚物以及包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的第三共聚物混合。
下文中，将详细描述所述热塑性树脂组合物的制备方法。
1)制备第一共聚物的步骤
首先，将芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和包含由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂添加到丙烯酸橡胶类聚合物中并且进行接枝聚合来制备第一共聚物。
具体地，第一共聚物的制备步骤包括：(i)通过添加选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种并且进行聚合来制备种子，并且，在该种子的存在下，通过添加(甲基)丙烯酸烷基酯单体并且进行聚合来制备丙烯酸橡胶类聚合物；以及，(ii)在所述丙烯酸橡胶类聚合物的存在下，通过添加芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和包含由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂并且进行聚合来制备壳。
相对于在制备第一共聚物时添加的单体的总重量，在制备种子时添加的单体的含量可以为4重量％至20重量％、4重量％至15重量％或4重量％至10重量％，并且含量优选为4重量％至10重量％。当在制备种子时添加的单体的含量落入上述范围内时，可以制备具有优异的抗冲击性、优异的耐候性和良好平衡的物理性能的第一共聚物。
制备种子时的聚合可以是乳液聚合，并且可以具体是交联反应。
在制备种子时，还可以添加选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂、电解质和水中的一种或多种。
所述引发剂可以是自由基引发剂。所述引发剂可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对-孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、偶氮二(异丁腈)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二(异丁酸甲酯)中的一种或多种。
所述乳化剂可以是选自二环己基磺基琥珀酸酯钠、二己基磺基琥珀酸酯钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
所述交联剂可以是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基胺和三烯丙基胺中的一种或多种。
所述电解质可以是选自kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso4、na2s2o7、k4p2o7、k3po4、na3po4或na2hpo4、koh和naoh中的一种或多种。
所述水可以是蒸馏水或离子交换水。
所述种子的平均粒度可以为100nm至300nm或150nm至250nm，并且平均粒度优选为150nm至250nm。当种子的平均粒度落入上述范围内时，可以进一步改善由第一共聚物形成的模制品的机械性能和外观特性。
相对于在制备第一共聚物时添加的单体的总重量，在制备丙烯酸橡胶类聚合物时添加的单体的含量可以为30重量％至60重量％、35重量％至55重量％或40重量％至50重量％，并且含量优选为40重量％至50重量％。当在制备丙烯酸橡胶类聚合物时添加的单体的含量落入上述范围内时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐候性、分散性和伸长率。
制备丙烯酸橡胶类聚合物时的聚合可以是乳液聚合，并且可以具体是交联反应。
在制备丙烯酸橡胶类聚合物时，还可以添加选自乳化剂、引发剂、交联剂、接枝剂和水中的一种或多种。
所述乳化剂、引发剂、交联剂、接枝剂、水的类型与上面描述的相同。
所述丙烯酸橡胶类聚合物的平均粒度可以大于种子的平均粒度，并且可以为250nm至500nm或300nm至450nm，并且优选为300nm至450nm。当丙烯酸橡胶类聚合物的平均粒度落入上述范围内时，可以进一步改善由第一共聚物形成的模制品的机械性能、耐候性和伸长率。
相对于在制备第一共聚物时添加的单体的总重量，在制备壳时添加的单体的含量可以为30重量％至60重量％、35重量％至55重量％或40重量％至50重量％，并且含量优选为40重量％至50重量％。当在制备壳时添加的单体的含量落入上述范围内时，可以进一步改善第一共聚物的机械性能和外观特性。
在制备壳时添加的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的重量比可以为80:20至65:35或75:25至70:30，并且优选75:25至70:30。当芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的重量比落入上述范围内时，可以进一步改善由热塑性树脂组合物形成的模制品的表面特性、抗冲击性和耐化学性。此外，可以进一步提高第一共聚物在热塑性树脂组合物中的分散性。
相对于100重量份的在制备第一共聚物时添加的单体的总和，在制备壳时添加的包含由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂的含量可以为0.1重量份至2.0重量份、0.15重量份至1.0重量份或0.2重量份至0.8重量份，并且含量优选为0.2重量份至0.8重量份。当乳化剂的含量落入上述范围内时，可以使当在高温下处理热塑性树脂组合物时产生的气体的量最小化，以使气泡的产生最小化。因此，可以制备具有优异的表面特性，具体地，在其表面没有气泡痕迹的模制品，因此，可以用作冰箱和洗衣机的外板材料。
制备壳时的聚合可以是乳液聚合，并且可以具体是接枝聚合。
在制备壳时，还可以添加选自引发剂、分子量控制剂和水中的一种或多种。
所述分子量控制剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。
所述引发剂和水的类型与上面描述的相同。
同时，在制备第一共聚物时添加的单体指(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体。
第一共聚物的平均粒度可以大于丙烯酸橡胶类聚合物的平均粒度，并且可以为400nm至600nm或450nm至550nm，并且优选为450nm至550nm。当第一共聚物的平均粒度落入上述范围内时，可以表现出优异的胶乳稳定性，并且可以进一步改善第一共聚物的机械性能和外观特性。
第一共聚物的制备步骤还可以包括粉碎工艺，其包括凝结、老化、洗涤、脱水和干燥工艺。
2)制备热塑性树脂组合物的步骤
随后，将所述第一共聚物、包含来自丙烯酸烷基酯类单体的单元和来自甲基丙烯酸烷基酯类单体的单元的第二共聚物以及包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的第三共聚物混合来制备热塑性树脂组合物。
在这种情况下，第二共聚物和第三共聚物的描述与上面描述的相同。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地进行本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实现，并且示例性实施方案不意在将本发明限制于此。
制备实施例1
<种子的制备>
将10重量份的丙烯酸丁酯、0.03重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.05重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.05重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯和40重量份的蒸馏水分批添加到氮气置换的反应器中，并且将反应器内部的温度升高至70℃。之后，添加0.1重量份的过硫酸钾作为引发剂来引发聚合，并且进行聚合1小时，从而得到平均粒度为200nm的种子。
<丙烯酸橡胶类聚合物的制备>
在由此得到的种子的存在下，制备包含50重量份的丙烯酸丁酯、0.6重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.3重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物。
在将所述混合物连续添加到设定为70℃的氮气置换的反应器中的同时进行聚合3小时。添加结束之后，进一步再进行聚合1小时并且终止，从而得到平均粒度为400nm的丙烯酸橡胶类聚合物。
<壳的制备>
在由此得到的丙烯酸橡胶类聚合物的存在下，制备包含29.2重量份的苯乙烯、10.8重量份的丙烯腈、25重量份的蒸馏水、0.8重量份的作为乳化剂的fs200(商品名，制造商：lghousehold&healthcareltd.，成分包含由化学式1-7表示的化合物的盐、由化学式1-10表示的化合物的盐和由化学式1-12表示的化合物的盐)、0.1重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇和0.25重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物。
在将所述混合物连续添加到设定为75℃的氮气置换的反应器中的同时进行聚合2小时。添加结束之后，进一步再进行聚合1小时，将反应器内部的温度冷却至60℃，然后终止聚合，从而制备壳。结果，得到平均粒度为500nm的接枝共聚物胶乳。
<接枝共聚物粉末的制备>
将作为絮凝剂的氯化钙与由此得到的接枝共聚物胶乳混合，并且将混合物在80℃和大气压力下凝结5分钟，在95℃下老化5分钟，脱水，洗涤，然后用90℃的热空气干燥30分钟，从而制备asa接枝共聚物粉末。
制备实施例2
除了在制备壳时使用eloplaas200(商品名，制造商：lghousehold&healthcareltd.，成分包含水、由化学式1-1表示的化合物的钾盐、由化学式1-2表示的化合物的钾盐和由化学式1-3表示的化合物的钾盐)代替fs200作为乳化剂之外，以与制备实施例1中相同的方式制备asa接枝共聚物粉末。
制备实施例3
除了在制备壳时使用十二烷基硫酸钠代替fs200作为乳化剂之外，以与制备实施例1中相同的方式制备asa接枝共聚物粉末。
制备实施例4
将50重量份的丙烯酸丁酯和50重量份的甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合，从而制备重均分子量为1,000,000g/mol的丙烯酸共聚物。
制备实施例5
通过混合20重量％的甲苯、56重量％的苯乙烯和24重量％的丙烯腈来制备混合溶液。
将0.03重量份的1,1-双(叔丁基过氧)环己烷和0.1重量份的叔十二烷基硫醇添加到100重量份的由此制备的混合溶液中，然后，将混合物以10kg/hr的预定速率加入到26l的聚合反应器中的同时在130℃下进行聚合反应，从而制备聚合产物。将由此制备的聚合产物转移至脱挥器中，并且在235℃的温度和15托的压力下回收和除去未反应的单体和反应溶剂，从而制备粒料型san共聚物。此处，san共聚物的重均分子量为80,000g/mol。
实施例和比较例
在下面实施例和比较例中使用的成分的规格如下。
(a)接枝共聚物：
(a-1)：使用根据制备实施例1制备的asa接枝共聚物粉末。
(a-2)：使用根据制备实施例2制备的asa接枝共聚物粉末。
(a-3)：使用根据制备实施例3制备的asa接枝共聚物粉末。
(b)丙烯酸共聚物：使用根据制备实施例4制备的丙烯酸共聚物。
(c)san共聚物
(c-1)：使用根据制备实施例5制备的san共聚物。
(c-2)：使用lgchemltd.制造的90hr(苯乙烯/丙烯腈共聚物；重均分子量：150,000g/mol)。
(d)丙烯酸聚合物：使用lgmma制造的ih830(聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量：200,000g/mol)。
将成分(a)至(d)以下面表1和表2中所列的含量混合并且搅拌来制备热塑性树脂组合物。
实验例
将根据实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物放入设定为220℃的双螺杆挤出机中并且挤出来制备粒料，并且注射粒料来制备试样。通过下面描述的方法评价试样的性能，其结果示于下面表1和表2中。
(1)冲击强度(kg·cm/cm)：使用厚度调节为1/8英寸的试样根据astm256测量。
(2)拉伸强度(kg/cm2)：使用试样根据astmd638测量。
(3)伸长率(％)：使用试样根据astmd638测量。
(4)挠曲强度(kg/cm2)：使用试样根据astmd790测量。
(5)表面质量：通过目视观察试样的表面。将没有气泡产生的情况评价为“良好”，将有气泡产生的情况评价为“差”。
[表1]
[表2]
参照表1和表2，可以确认，实施例1至实施例6的拉伸强度、伸长率、挠曲强度和表面质量优异。具体地，在实施例1至实施例3、实施例5和实施例6的情况下，由于包含适当量的第一共聚物至第三共聚物，因此，冲击强度以及拉伸强度、伸长率、挠曲强度和表面质量优异。
不包含第一共聚物和第二共聚物的比较例1和比较例4表现出差的表面质量和低的伸长率。不包含第一共聚物的比较例2和比较例3表现出差的表面质量。不包含第二共聚物的比较例5表现出差的表面质量和显著降低的伸长率。不包含第三共聚物的比较例6表现出差的表面质量和过度增加的伸长率。不包含第一共聚物的比较例7表现出差的表面质量。此外，可以确认，与实施例3相比，包含聚甲基丙烯酸甲酯代替第二共聚物的比较例8表现出显著降低的冲击强度和伸长率。