含碳纳米管的组合物和含碳纳米管的组合物的热固化物的制造方法与流程

本发明涉及组合物及其热固化物的制造方法，该组合物例如能够用作导通检查用导电性构件，该导通检查用导电性构件能够与电路装置的被检查电极电连接而进行被检查电极的导通检查，并且不包含金属成分作为导电材料。

背景技术：

以往，为了确认半导体封装等的配线的正常导通，使用被称为接触探针的电连接器。近年来，伴随着半导体等电子部件的小型化，半导体封装等的配线正在窄间距化，并且配线正在细线化。由此，还要求接触探针小型化。但是，接触探针是包括弹簧、金属细管等的精密机械部件，其小型化存在限制。因此，伴随着半导体封装等的配线的窄间距化，作为电连接器，有时使用各向异性导电性片等导通检查用导电性构件来代替接触探针。

作为上述各向异性导电性片等导通检查用导电性构件，例如提出了如下得到的各向异性导电性片：在片状构件内形成多个芯片(coresheet)，该芯片包含在同一平面上并列配置的多个金属线，在使一个芯片中包含的金属线的方向和其他芯片中包含的金属线的方向大致一致的状态下，将两片以上的芯片层积而形成层积体，将层积体从与金属线的长度方向大致垂直的方向切断，由此得到各向异性导电性片(专利文献1)。

但是，对于专利文献1的导通检查用导电性构件而言，为了应对半导体封装等的配线的窄间距化，需要相应地使并列配置的金属线的间隔变窄。但是，若较窄地配置金属线的间隔，则金属线彼此有可能发生接触。因此，对于专利文献1的导通检查用导电性构件而言，为了应对半导体封装等的配线的窄间距化，依旧存在限制。

另外，作为上述导通检查用导电性构件的另一例，提出了一种各向异性导电性片，该各向异性导电性片具有：形成有多个贯通孔的由弹性高分子物质构成的绝缘性片体；和形成于上述多个贯通孔内、通过在弹性高分子物质中含有导电性材料而成的导电路形成部(专利文献2)。作为弹性高分子物质中所含有的导电性材料，使用了导电性的金属颗粒。

但是，对于专利文献2的导通检查用导电性构件而言，为了应对半导体封装等的配线的窄间距化，需要减小填充含有导电性颗粒的弹性高分子物质的贯通孔的宽度，因此，需要使用粒径统一的小的导电颗粒来作为导电性颗粒。其结果，导电性颗粒容易凝聚，难以将导电性颗粒均匀地填充到贯通孔中，结果存在无法得到充分的导电性的问题。

此外，在专利文献1、2中，为了对导通检查用导电性构件赋予导电性，均使用了金属材料。若在导通检查用导电性构件中使用金属材料，有时会产生作为检查对象的电极或电路装置被金属材料污染的问题。因此，要求开发出不使用金属成分作为导电材料的导通检查用导电性构件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6026321号公报

专利文献2：日本专利第5018612号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种组合物和该组合物的热固化物的制造方法，该组合物能够用作导通检查用导电性构件，该导通检查用导电性构件即便在检查对象的电路装置的配线被窄间距化、并且配线被细线化的情况下也能实施导通检查，其导电性优异，并且不包含金属成分作为导电材料。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，提供含有碳纳米管的组合物。本发明的构成的要点如下。

[1]一种含碳纳米管的组合物，其包含(a)碳纳米管、(b)有机溶剂和(c)热固性树脂，

上述(b)有机溶剂的沸点(t1)与上述(c)热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下。

[2]如[1]所述的含碳纳米管的组合物，其中，上述(a)碳纳米管的通过拉曼光谱求出的拉曼谱图的g带与d带的强度比g/d为1.0以上，并且，上述(a)碳纳米管的平均长度为1.0μm以上。

[3]如[1]或[2]所述的含碳纳米管的组合物，其中，上述(c)热固性树脂为环氧树脂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的含碳纳米管的组合物，其中，在上述含碳纳米管的组合物的全部固体成分100质量％中，包含0.1质量％以上15质量％以下的上述(a)碳纳米管。

[5]一种热固化物，其为[1]～[4]中任一项所述的含碳纳米管的组合物的热固化物。

[6]如[5]所述的热固化物，其中，体积电阻率为0.1ω·cm以下。

[7]一种含碳纳米管的组合物的热固化物的制造方法，其中，该制造方法包括下述工序：

将含碳纳米管的组合物涂布到膜上的工序，上述含碳纳米管的组合物包含(a)碳纳米管、(b)有机溶剂和(c)热固性树脂，上述(b)有机溶剂的沸点(t1)与上述(c)热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下；和

通过对上述含碳纳米管的组合物进行热处理，使上述(b)有机溶剂挥发，并且使上述(c)热固性树脂的热固化反应开始的工序。

[8]如[7]所述的制造方法，其中，上述热固化物构成厚度为1μm以上500μm以下的导电性片。

本发明的组合物中，使用了碳纳米管而非金属成分作为导电材料。因此，本发明的组合物中，并未混配金属成分作为导电材料。需要说明的是，本说明书中，“热固化反应起始温度(t2)”是指如下测定的温度。将热固性树脂投入差示扫描量热计(dsc)的样品容器中，作为密闭容器，在氮气气氛下、以5℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃，通过dsc测定图示出固化放热行为，求出反应起始温度。如图1所示，由所得到的dsc图求出固化放热峰的上升度(dsc开始)，将其作为热固化反应起始温度(t2)。

发明的效果

碳纳米管具有若凝聚、即分散性降低则导电性等特性降低的性质。另一方面，根据本发明的组合物的方式，混配碳纳米管和作为热固性树脂的分散介质的有机溶剂，有机溶剂的沸点(t1)与热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值被抑制为70℃以下，因此在组合物的热固化处理时，有机溶剂的挥发与热固性树脂的热固化同步。由此，即使对本发明的组合物进行热固化处理，热固化物中的碳纳米管的分散性也能维持优异的状态。因此，通过以规定的形态对本发明的组合物进行热固化处理，能够得到导电性优异的导通检查用导电性构件，该导通检查用导电性构件即便检查对象的电路装置的配线被窄间距化、配线被细线化，也能适当地实施导通检查。

另外，根据本发明的组合物的方式，通过使用碳纳米管而非金属成分作为导电材料，能够防止作为检查对象的电极或电路装置在导通检查时被金属材料污染。

根据本发明的组合物的方式，通过使碳纳米管的拉曼谱图的g带与d带的强度比g/d为1.0以上，碳纳米管的平均长度为1.0μm以上，能够进一步提高组合物的热固化物的导电性。

根据本发明的组合物的方式，通过在组合物中包含的全部固体成分100质量％中包含0.1质量％以上15质量％以下的碳纳米管，能够对热固化物赋予优异的导电性和碳纳米管的优异的分散性，同时能够得到良好的成型性。

附图说明

图1是热固化反应起始温度的测定方法的说明图。

具体实施方式

以下，对作为本发明的组合物的含碳纳米管的组合物的详细情况进行说明。本发明的组合物为含碳纳米管的组合物，其包含(a)碳纳米管、(b)有机溶剂和(c)热固性树脂，上述(b)有机溶剂的沸点(t1)与上述(c)热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下。

(碳纳米管)

作为碳纳米管没有特别限定，可以使用公知的碳纳米管。具体而言，可以举出例如将石墨的1片面卷成1层的单层碳纳米管、卷成多层的多层碳纳米管等。本发明的含碳纳米管的组合物中，对碳纳米管的直径(纤维径)和平均长度没有特别限定，从导电性、成型性等方面出发，优选使用平均长度长的碳纳米管，特别优选使用平均长度长的单层碳纳米管。需要说明的是，根据需要也可以将单层碳纳米管与多层碳纳米管组合使用。

从进一步提高导电性的方面出发，单层碳纳米管的平均长度的下限值优选为1.0μm、更优选为5.0μm、特别优选为10μm。另一方面，从防止制成成型物或膜时的表面外观劣化的方面出发，单层碳纳米管的平均长度的上限值优选为200μm、更优选为150μm、特别优选为100μm。

从抑制分散在热固性树脂和有机溶剂中时的凝聚的方面出发，单层碳纳米管的直径的下限值优选为0.5nm、特别优选为1.0nm。另一方面，从提高纳米效应带来的机械特性的方面出发，单层碳纳米管的直径的上限值优选为15nm、特别优选为10nm。

对单层碳纳米管的长厚比没有特别限定，从导电性、分散性等方面出发，可以适当选择。其中，关于单层碳纳米管的长厚比的下限值，从以较少的电触点数确保导电性，同时一根碳纳米管中的与其他碳纳米管的电触点数增多，能够形成高维的电网络的方面出发，优选为1000、特别优选为5000。另一方面，从获得在有机溶剂和热固性树脂中的优异的分散性的方面出发，单层碳纳米管的长厚比的上限值优选为200000、特别优选为100000。

对单层碳纳米管的通过拉曼光谱求出的拉曼谱图的g带与d带的强度比g/d(下文中，有时称为“g/d带比”)没有特别限定，从进一步提高导电性的方面出发，g/d带比的下限值优选为1.0、更优选为4.0、特别优选为6.0。另一方面，g/d带比的上限值越高越优选，例如，可以举出100。此处，g带是在拉曼谱图中在1590cm^-1附近观察到的拉曼位移，其来自石墨。d带是在拉曼谱图中在1350cm^-1附近观察到的拉曼位移，其来自无定形碳、石墨的缺陷。即，g带与d带的峰值高度之比、即g/d比越高的碳纳米管，线性和结晶度越高，品质越高。另外，对于固体的拉曼光谱分析法来说，测定值有时会因采样而产生偏差。因此，对至少3处不同的部位通过拉曼光谱分析测定g/d带比，将其算术平均值作为本申请说明书的g/d带比。

多层碳纳米管可以为2层碳纳米管(dwnt)，也可以为3层以上的多层碳纳米管(mwnt)。与上述单层碳纳米管同样地，从进一步提高导电性的方面出发，多层碳纳米管的平均长度的下限值优选为1.0μm、更优选为5.0μm、特别优选为10μm。另一方面，与上述单层碳纳米管同样地，从防止制成成型物或膜时的表面外观劣化的方面出发，多层碳纳米管的平均长度的上限值优选为200μm、更优选为150μm、特别优选为100μm。

与上述单层碳纳米管同样地，从抑制分散在热固性树脂和有机溶剂中时的凝聚的方面出发，多层碳纳米管的直径的下限值优选为0.5nm、特别优选为1.0nm。另一方面，与上述单层碳纳米管同样地，从提高纳米效应带来的机械特性的方面出发，多层碳纳米管的直径的上限值优选为15nm、特别优选为10nm。

对多层碳纳米管的长厚比没有特别限定，从导电性、分散性等方面出发，可以适当选择。其中，关于多层碳纳米管的长厚比的下限值，与上述单层碳纳米管同样地，从以较少的电触点数确保导电性，同时一根碳纳米管中的与其他碳纳米管的电触点数增多，能够形成高维的电网络的方面出发，优选为1000、特别优选为5000。另一方面，与上述单层碳纳米管同样地，从获得在有机溶剂和热固性树脂中的优异的分散性的方面出发，多层碳纳米管的长厚比的上限值优选为200000、特别优选为100000。

对多层碳纳米管的g/d带比没有特别限定，与上述单层碳纳米管同样地，从进一步提高导电性的方面出发，g/d带比的下限值优选为1.0、更优选为4.0、特别优选为6.0。另一方面，与上述单层碳纳米管同样地，g/d带比的上限值越高越优选，例如，可以举出100。

对碳纳米管的含量没有特别限定，对其下限值而言，从对热固化物赋予体积电阻率为0.1ω·cm以下的优异导电性的方面出发，在含碳纳米管的组合物的全部固体成分100质量％中优选为0.1质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％。另一方面，关于碳纳米管的含量的上限值，从在热固化物中获得碳纳米管的优异的分散性的方面出发，在含碳纳米管的组合物的全部固体成分100质量％中优选为15质量％，从能够容易地获得可容易地成型为片状、且导电性优异的片状的热固化物的方面出发，在含碳纳米管的组合物的全部固体成分100质量％中更优选为12质量％、进一步优选为10质量％、特别优选为7.0质量％。需要说明的是，“全部固体成分”是指从含碳纳米管的组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的成分。

对碳纳米管的bet比表面积没有特别限定，从导电性的方面出发，优选为600m²/g以上。需要说明的是，“bet比表面积”是指利用bet法测定的氮吸附比表面积。

(有机溶剂)

有机溶剂作为碳纳米管与后述的热固性树脂的分散介质进行混配。本发明的组合物中，按照有机溶剂的沸点(t1)与后述热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下的方式来选择有机溶剂的种类。因此，根据所混配的热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)的值，按照有机溶剂的沸点(t1)为t2－70℃≤t1≤t2+70℃的范围内的方式来选择有机溶剂的种类。

通过将有机溶剂的沸点(t1)与热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值抑制为70℃以下，在含碳纳米管的组合物的热固化处理时，有机溶剂的挥发与热固性树脂的热固化同步。由此，即使对本发明的含碳纳米管的组合物进行热固化处理，热固化物中的碳纳米管的分散性也能维持优异的状态。因此，通过对本发明的含碳纳米管的组合物进行热固化处理，能够使热固化物整体的导电性均匀，并且能够得到体积电阻率为0.1ω·cm以下的优异的导电性，因此可以得到下述导通检查用导电性构件，该导通检查用导电性构件即便检查对象的电路装置的配线被窄间距化、配线被细线化，也能适当地实施导通检查。

若有机溶剂的沸点(t1)与热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下，则有机溶剂的沸点(t1)和热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)没有特别限定，从进一步提高热固化物中的碳纳米管的分散性的方面出发，优选有机溶剂的沸点(t1)高于热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)。另外，只要有机溶剂的沸点(t1)与热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下就没有特别限定，特别优选为65℃以下。

对含碳纳米管的组合物中的有机溶剂的含量没有特别限定，在含碳纳米管的组合物中优选包含80质量％以上98质量％以下，特别优选包含85质量％以上95质量％以下。

(热固性树脂)

热固性树脂作为粘结剂树脂发挥功能。作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、以及氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。热固性树脂可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。在这些热固性树脂中，特别优选环氧树脂、有机硅树脂。

作为环氧树脂，可以举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂等二官能环氧树脂或多官能环氧树脂、或者乙内酰脲型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂等。

对含碳纳米管的组合物中的热固性树脂的含量没有特别限定，优选按照热固性树脂和碳纳米管的含量的合计在含碳纳米管的组合物中为2质量％以上20质量％以下的方式来包含热固性树脂，特别优选按照为5质量％以上15质量％以下的方式来包含热固性树脂。

在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可以使用固化剂(环氧树脂固化剂)。作为环氧树脂固化剂，可以举出例如胺类、酸酐类、多元酚类等公知的固化剂，优选在常温以上的规定的温度下发挥出固化性、并发挥出快速固化性的潜伏性固化剂。潜伏性固化剂可以使用双氰胺、咪唑类、酰肼类、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺、多元胺盐和它们的改性物、以及微胶囊型的物质。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。对环氧树脂固化剂的含量没有特别限定，例如，相对于环氧树脂100质量份可以举出0.5质量份以上50质量份以下。

另外，在使用有机硅树脂作为热固性树脂的情况下，可以使用固化剂(有机硅树脂固化剂)。作为有机硅树脂固化剂，可以举出例如烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物，可以举出具有甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基的硅烷化合物，具体而言，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。对有机硅树脂固化剂的含量没有特别限定，例如，相对于有机硅树脂100质量份可以举出1.0质量份以上100质量份以下。

本发明的含碳纳米管的组合物中，除了上述各成分以外，根据需要可以进一步混配异氰酸酯系、环氧系、三聚氰胺系、过氧化物系等的交联剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等分散剂、导电性填充剂(填料)、阻燃剂、离子捕获剂、增稠剂、抗老化剂、抗氧化剂等。

接着，对本发明的含碳纳米管的组合物的制备方法进行说明。对本发明的含碳纳米管的组合物的制备方法没有特别限定，例如，首先使碳纳米管分散于有机溶剂中，得到有机溶剂分散碳纳米管。对使碳纳米管分散于有机溶剂中的方法没有特别限定，可以举出例如均化器、薄膜旋转、颚式粉碎机、自动研钵、超离心粉碎、喷射式粉碎机、切割式粉碎机、盘式粉碎机、球磨机、自转公转搅拌、超声波分散等方法。接着，在所得到的有机溶剂分散碳纳米管中添加热固性树脂和根据需要的固化剂，在室温下用搅拌装置搅拌规定时间，由此可以制备含碳纳米管的组合物。作为上述搅拌装置，可以举出例如喷射式粉碎机、切割式粉碎机、盘式粉碎机、球磨机等。

接着，对本发明的含碳纳米管的组合物的热固化物的制造方法进行说明。含碳纳米管的组合物的热固化物的制造方法例如包括下述工序：将含碳纳米管的组合物涂布到膜上的工序，上述含碳纳米管的组合物包含(a)碳纳米管、(b)有机溶剂和(c)热固性树脂，上述(b)有机溶剂的沸点(t1)与上述(c)热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下；和通过对上述含碳纳米管的组合物进行热处理，使上述(b)有机溶剂挥发，并且使上述(c)热固性树脂的热固化反应开始。

(涂布到膜上的工序)

将如上所述制备的含碳纳米管的组合物涂布到膜上，由此可以得到含碳纳米管的组合物的涂膜与膜的层积结构体。此时，若以片状涂布含碳纳米管的组合物，可以得到片状的层积结构体。对含碳纳米管的组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用例如逗点涂布机法、丝网印刷法、喷墨法、辊涂机法、棒涂机法、喷涂机法、帘流涂布机法、刮刀法、敷抹器法、刮板涂布机法、刮刀涂布机法、照相凹版涂布机法等公知的方法。对含碳纳米管的组合物的涂膜的厚度没有特别限定，可以举出例如5～100μm的范围。

需要说明的是，在使用上述膜作为剥离膜的情况下，作为上述膜的材质，可以举出例如聚酰亚胺、聚酯(聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等。

(热处理工序)

通过热处理，使有机溶剂挥发，同时使热固性树脂热固化，能够使含碳纳米管的组合物的涂膜热固化。作为热处理的温度，可以根据热固性树脂的热固化起始温度适当选择，例如，在使用环氧树脂、有机硅树脂作为热固性树脂的情况下，可以举出70～250℃，作为热处理的时间，可以举出例如1～60分钟。

接着，将上述膜从层积结构体剥离，由此可以得到含碳纳米管的组合物的热固化物(例如，片状的热固化物)。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但只要不超出其主旨，则本发明不限定于这些例子。

(实施例1)

<含碳纳米管的组合物的制备>

在250ml塑料容器(商品名：packacep-250、株式会社teraoka制造)中称量为粘结剂树脂的作为热固性树脂的双酚a型环氧树脂(商品名：yd-128、新日化环氧制造株式会社制造、质均分子量：400、软化点：25℃以下、液体、环氧当量：190)9质量份、作为环氧树脂固化剂的二亚乙基三胺(mitsuifinechemicals,inc.制造、纯度：99％以上、比重：0.95)1质量份、分散于作为有机溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮中的单层碳纳米管(商品名：zeonano(注册商标)03ds-np-rd、japanzeoncorporation制造、固体成分0.3质量％、平均长度100μm以上、g/d带比5.0以上)177质量份，利用行星式搅拌·脱泡装置(商品名：mazerustarkk-250、仓敷纺绩株式会社制造)进行10分钟搅拌，得到含碳纳米管的组合物。

<导电性构件的制作>

通过逗点涂布机法将含碳纳米管的组合物10g涂布到聚酰亚胺膜上而形成涂膜，之后在200℃下加热30分钟，使有机溶剂从涂膜挥发，并且使涂膜热固化，形成厚度为10μm的热固化涂膜。由此，得到实施例1的片状的导电性构件。

(实施例2)

在含碳纳米管的组合物的制备中，使用分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中的单层碳纳米管(商品名：ec1.5p-nmp、名城纳米碳株式会社制造、固体成分0.2质量％、平均长度5～10μm、g/d带比50以上)265质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例2的片状的导电性构件。

(实施例3)

在含碳纳米管的组合物的制备中，使用分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中的单层碳纳米管(商品名：ec2.0p-nmp、名城纳米碳株式会社制造、固体成分0.2质量％、平均长度10～15μm、g/d带比50以上)265质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例3的片状的导电性构件。

(实施例4)

在含碳纳米管的组合物的制备中，使用分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中的单层碳纳米管(商品名：ec2.0p-nmp、名城纳米碳株式会社制造、固体成分0.2质量％、平均长度10～15μm、g/d带比50以上)375质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例4的片状的导电性构件。

(实施例5)

在含碳纳米管的组合物的制备中，使用分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中的单层碳纳米管(商品名：ec2.0p-nmp、名城纳米碳株式会社制造、固体成分0.2质量％、平均长度10～15μm、g/d带比50以上)555质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例5的片状的导电性构件。

(实施例6)

在含碳纳米管的组合物的制备中，代替双酚a型环氧树脂而使用难结晶性液态环氧树脂(商品名：zx-1059、新日化环氧制造株式会社制造、粘度2250mpa·s、软化点：25℃以下、液体、环氧当量：165)9质量份，除此以外与实施例2同样地得到实施例6的片状的导电性构件。

(实施例7)

在含碳纳米管的组合物的制备中，代替双酚a型环氧树脂而使用环状脂肪族二缩水甘油醚系环氧树脂(商品名：zx-1658gs、新日化环氧制造株式会社制造、粘度50mpa·s、软化点：25℃以下、液体、环氧当量：133)9质量份，除此以外与实施例2同样地得到实施例7的片状的导电性构件。

(实施例8)

在含碳纳米管的组合物的制备中，代替双酚a型环氧树脂而使用作为有机硅树脂的具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(商品名：xp1434、jnc株式会社制造、粘度50mpa·s、液态)7质量份，代替二亚乙基三胺而使用烷氧基环氧硅烷(商品名：s-510、jnc株式会社制造、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)3质量份，除此以外与实施例2同样地得到实施例8的片状的导电性构件。

(实施例9)

在含碳纳米管的组合物的制备中，作为碳纳米管，使用分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中的单层碳纳米管(商品名：zeonano(注册商标)03ds-np-rd、japanzeoncorporation制造、固体成分0.3质量％、平均长度100μm以上、g/d带比5.0以上)500质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例9的片状的导电性构件。

(实施例10)

在含碳纳米管的组合物的制备中，代替双酚a型环氧树脂而使用作为有机硅树脂的具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(商品名：fm-9915、jnc株式会社制造、粘度130mpa·s、液态)7质量份，代替二亚乙基三胺而使用烷氧基环氧硅烷(商品名：s-510、jnc株式会社制造、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)3质量份，除此以外与实施例2同样地得到实施例10的片状的导电性构件。

(比较例1)

在含碳纳米管的组合物的制备中，使用分散于甲基乙基酮中的单层碳纳米管(商品名：03ds-mk-rd、japanzeoncorporation制造、固体成分0.35质量％、平均长度100μm以上、g/d带比5.0)151质量份，除此以外与实施例1同样地得到比较例1的片状的导电性构件。

(比较例2)

在含碳纳米管的组合物的制备中，使用分散于甲基乙基酮中的单层碳纳米管(商品名：ec1.5p-mek、名城纳米碳株式会社制造、固体成分0.2质量％、平均长度5～10μm、g/d带比50以上)265质量份，除此以外与实施例1同样地得到比较例2的片状的导电性构件。

对如上所述得到的实施例和比较例的各导电性构件进行以下的测定和评价。

(有机溶剂沸点(t1))

对于在各实施例和比较例中使用的有机溶剂分散型碳纳米管中使用的有机溶剂，利用熔点测定装置(型号：m-560、柴田科学株式会社制造)以5℃/分钟的升温速度的条件测定有机溶剂沸点(t1)。将其结果示于下述表1、2中。

(热固化反应起始温度(t2))

对于各实施例和比较例中使用的热固性树脂和固化剂，在250ml塑料容器(商品名：packacep-250、株式会社teraoka制造)中称量表1、2中所示的量，利用行星式搅拌·脱泡装置(商品名：mazerustarkk-250、仓敷纺绩株式会社制造)进行10分钟搅拌。对于这些样品，按照上述测定方法利用差示扫描量热计(型号：dsc7000、hitachihigh-techsciencecorporation制造)以5℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃并进行测定，由所得到的放热峰测定热固化反应起始温度(t2)。

(膜性评价)

从各实施例和比较例的导电性构件将聚酰亚胺膜剥离时，目视评价热固化涂膜的断裂状况。热固化涂膜未断裂而能够剥离的情况下评价为○，热固化涂膜断裂的情况下评价为×。将其结果示于表1、2中。

(碳纳米管(cnt)分散状态评价)

将各实施例和比较例中得到的导电性构件用超薄切片机(商品名：emuc7、leica制造)在厚度方向上切断成大致一半，利用透射电子显微镜(商品名：jem-arm300f、日本电子株式会社制造)观察其截面，由此观察cnt的分散状态。对于全部观察面，cnt被单一分散的情况下评价为○，观察到cnt的凝聚体的情况下评价为×。将其结果示于表1、2中。

(体积电阻率)

用直径12.5mm的钻孔冲头对各实施例和比较例中得到的导电性构件进行冲切，得到直径12.5mm、厚度10μm的圆盘状的试验片。对于该试验片，利用高精度高功能低电阻率计(型号：低电阻率仪gx、株式会社三菱化学分析技术制造、测定端子：psp探针mcp-tp06prmh112)以四端子法测定体积电阻率。将其结果示于表1、2中。

由上述表1可知，在有机溶剂的沸点(t1)与热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值为70℃以下的实施例1～10中，防止了碳纳米管的凝聚，进行了单一分散。在该实施例1～10中，能够降低体积电阻率，在导电性构件整体能够得到优异的导电性。因此可知，在实施例1～10中，即使检查对象的电路装置的配线被窄间距化、并且配线被细线化，也能以良好的精度实施导通检查。特别是，可知：在含碳纳米管的组合物的全部固体成分100质量％中包含5质量％以上10质量％以下的碳纳米管的实施例1～8、10中，与在含碳纳米管的组合物的全部固体成分100质量％中包含13质量％的碳纳米管的实施例9相比，膜成型性也优异，能够容易地成型为片状。

需要说明的是，在实施例1～10中，使用碳纳米管作为导电材料而不混配金属成分，因此即使在用作导通检查用导电性构件的情况下，也能防止作为检查对象的电极、电路装置被金属材料污染。

另一方面，由上述表2可知，在有机溶剂的沸点(t1)与热固性树脂的热固化反应起始温度(t2)之差的绝对值超过70℃的比较例1～2中，发生了碳纳米管的凝聚。在该比较例1～2中，体积电阻率增大，作为导电性构件无法得到良好的导电性。

工业实用性

本发明的含碳纳米管的组合物能够在作为热固化物的导电性构件的整体得到优异的导电性，因此能够用作不含金属成分作为导电材料的导通检查用导电性构件。另外，作为含碳纳米管的组合物的热固化物的导电性构件也能够成型为片状，因此也能够形成导通检查用的导电性片。另外，将本发明的含碳纳米管的组合物填充到设有在厚度方向上贯通的多个贯通孔的绝缘性片体的上述贯通孔中，并使其固化，由此也能够形成各向异性导电性片。