螺环化合物及包含其的有机发光装置的制作方法

本说明书主张于2018年2月23日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2018-0021868号的优先权，其全部内容包含在本说明书中。

本说明书涉及螺环化合物及利用螺环化合物形成的有机发光装置。

背景技术：

通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光装置通常具有包含阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。在这里，为了提高有机发光装置的效率和稳定性，有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光装置的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入至有机物层，电子从阴极注入至有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。

持续要求开发用于如上所述的有机发光装置的新的材料。

技术实现要素：

技术课题

本说明书提供螺环化合物及包含其的有机发光装置。

课题的解决方法

根据本说明书的一实施方式，提供由下述化学式1表示的螺环化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

r1为由上述化学式2或3表示的取代基，

在上述化学式1至3中，

r2至r6彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、腈基、卤素基团、取代或未取代的烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，或者相邻的取代基可以彼此结合而形成取代或未取代的环，

l为直接键合、取代或未取代的亚芳基、或者取代或未取代的亚杂芳基，

a、b和f各自为0至7的整数，

c为0至3的整数，

c为0时，l为取代或未取代的亚杂芳基，

d为0至8的整数，

e为0至3的整数，

上述a为复数时，r2彼此相同或不同，

上述b为复数时，r3彼此相同或不同，

上述d为复数时，r4彼此相同或不同，

上述e为复数时，r5彼此相同或不同，

上述f为复数时，r6彼此相同或不同。

另外，本说明书提供一种有机发光装置，其中，包含：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与第二电极之间的一层或两层以上的有机物层，上述有机物层中的一层以上包含上述螺环化合物。

发明效果

根据本说明书的一实施方式的螺环化合物可以用作具有热稳定性的有机发光装置的有机物层的材料，通过使用该螺环化合物，能够在有机发光装置中实现效率的提高、较低的驱动电压和/或寿命特性的提高。

特别是，通过将取代基固定在4,4'位置，从而提高三重态能量，并且在各个取代位置导入p-型、n-型性质的取代基，从而能够作为阳极性主体而应用。

附图说明

图1图示了根据本说明书的一实施方式的有机发光装置。

图2图示了根据本说明书的一实施方式的有机发光装置。

[符号说明]

1：基板

2：第一电极

3：有机物层

4：第二电极

5：发光层

具体实施方式

下面，对本说明书更详细地进行说明。

本说明书提供由上述化学式1表示的螺环化合物。

本说明书中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着可以进一步包含其它构成要素，而不是将其它构成要素排除。

本说明书中，取代基的例示在下文中进行说明，但并不限定于此。

上述“取代”这一用语的意思是指结合于化合物的碳原子上的氢原子被替换成其它取代基，被取代的位置只要是氢原子可以被取代的位置、即取代基可以取代的位置就没有限定，当取代2个以上时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。

本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂环基中的1个或2个以上的取代基取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代，或者不具有任何取代基。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为被芳基取代的芳基、被杂芳基取代的芳基、被芳基取代的杂环基、被烷基取代的芳基等。

本说明书中，上述卤素基团可以为氟、氯、溴、碘等。

本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至30。作为具体例子，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。

本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至30的环烷基，具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。

本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。

本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至30的芳基，上述芳基可以为单环或多环。

上述芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为6至30。具体而言，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。

上述芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为10至30。具体而言，作为多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、三苯基、芘基、萉基、苝基、基、芴基等，但并不限定于此。

本说明书中，上述芴基可以被取代，相邻的基团可以彼此结合而形成环。

在上述芴基被取代的情况下，可以为等，但并不限定于此。

本说明书中，作为芳基胺基的例子，有取代或未取代的单芳基胺基、取代或未取代的二芳基胺基、或者取代或未取代的三芳基胺基。上述芳基胺基中的芳基可以为单环芳基，可以为多环芳基。包含2个以上上述芳基的芳基胺基可以包含单环芳基、多环芳基，或者可以同时包含单环芳基和多环芳基。例如，上述芳基胺基中的芳基可以选自上述芳基的例示。

本说明书中，杂芳基包含1个以上的非碳原子即杂原子，具体而言，上述杂原子可以包含1个以上选自o、n、se和s等中的原子。碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至30，上述杂芳基可以为单环或多环。作为杂环基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但并不限定于此。

本说明书中，作为杂芳基胺基的例子，有取代或未取代的单杂芳基胺基、取代或未取代的二杂芳基胺基、或者取代或未取代的三杂芳基胺基。包含2个以上上述杂芳基的杂芳基胺基可以包含单环杂芳基、多环杂芳基，或者可以同时包含单环杂芳基和多环杂芳基。例如，上述杂芳基胺基中的杂芳基可以选自上述的杂芳基的例示。

本说明书中，n-芳基杂芳基胺基和n-烷基杂芳基胺基中的杂芳基的例示与上述的杂芳基的例示相同。

本说明书中，亚芳基除了是2价以外，与芳基的定义相同。

本说明书中，亚杂芳基除了是2价以外，与杂芳基的定义相同。

根据本说明书的一实施方式，上述化学式2由下述化学式4至6中的任一个表示。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在上述化学式4至6中，r4与上述化学式1中的定义相同，

r7至r9彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、腈基、卤素基团、取代或未取代的烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，

ar1和ar2彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、腈基、卤素基团、取代或未取代的烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。

d为0至7的整数，

g为0至8的整数，

h为0至7的整数，

i为0至10的整数，

g为复数时，r7彼此相同或不同，

h为复数时，r8彼此相同或不同，

i为复数时，r9彼此相同或不同。

根据本说明书的一实施方式，上述化学式1由下述化学式7至9中的任一个表示。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在上述化学式7至9中，r2至r6和a至f与上述化学式1至3中的定义相同，

r9为氢、氘、腈基、卤素基团、取代或未取代的烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，

ar3为氢、氘、腈基、卤素基团、取代或未取代的烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，

i为0至10的整数，i为复数时，r9彼此相同或不同。

根据本说明书的一实施方式，上述l为直接键合、取代或未取代的碳原子数6至20的亚芳基、或者取代或未取代的碳原子数3至20的亚杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述l为直接键合、碳原子数6至20的亚芳基、或者碳原子数为3至20的含有n、o、或s的亚杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述l为直接键合、碳原子数6至20的单环的亚芳基、碳原子数10至20的多环的亚芳基、或者碳原子数3至20的含有n、o或s的亚杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述l为直接键合、碳原子数6至20的单环的亚芳基、碳原子数10至20的多环的亚芳基、或者碳原子数3至20的含有n、o或s的亚杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述l为直接键合、2价的苯基、2价的联苯基、2价的三联苯基、2价的萘基、2价的芴基、2价的咔唑基、2价的三嗪基、2价的嘧啶基、2价的吡啶基、2价的二苯并噻吩基、或者2价的二苯并呋喃基。

根据本说明书的一实施方式，上述l为直接键合、2价的苯基、或者2价的二苯并呋喃基。

根据本说明书的一实施方式，上述c为0时，l为取代的二苯并呋喃基。

根据本说明书的一实施方式，上述c为0时，l为未取代的二苯并呋喃基。

根据本说明书的一实施方式，上述r2至r10彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、腈基、卤素基团、取代或未取代的烷基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，或者相邻的取代基可以彼此结合而形成取代或未取代的环。

根据本说明书的一实施方式，上述r2至r10彼此相同或不同，各自独立地为氢、腈基、卤素基团、碳原子数1至10的烷基、被碳原子数1至10的烷基取代或未取代的甲硅烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳基、或者取代或未取代的碳原子数3至10的含有n、o或s的杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述r2至r10彼此相同或不同，各自独立地为氢、腈基、卤素基团、碳原子数1至10的烷基、被碳原子数1至10的烷基取代或未取代的甲硅烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳基、或者被碳原子数6至20的芳基取代或未取代的碳原子数3至10的含有n、o或s的杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述r2至r10彼此相同或不同，各自独立地为氢；腈基；f；cl；br；i；甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；叔丁基；戊基；己基；庚基；辛基；壬基；癸基；被甲基取代或未取代的甲硅烷基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；丁氧基；叔丁氧基；戊氧基；苯基；联苯基；三联苯基；萘基；蒽基；菲基；被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的吡啶基；被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的嘧啶基；被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的三嗪基；被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的咔唑基；被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的二苯并呋喃基；或者被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的二苯并噻吩基。

根据本说明书的一实施方式，上述r2至r10彼此相同或不同，各自独立地为氢；或者被苯基、萘基或联苯基取代或未取代的咔唑基。

根据本说明书的一实施方式，上述ar1至ar3彼此相同或不同，各自独立地为取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述ar1至ar3彼此相同或不同，各自独立地为取代或未取代的碳原子数6至20的芳基；或者取代或未取代的含有n、o或s的碳原子数3至20的杂芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述ar1至ar3彼此相同或不同，各自独立地为碳原子数6至20的单环芳基、或者碳原子数10至20的多环芳基。

根据本说明书的一实施方式，上述ar1至ar3彼此相同或不同，各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基或三亚苯基。

根据本说明书的一实施方式，上述ar1至ar3彼此相同或不同，各自独立地为苯基、联苯基或萘基。

根据本说明书的另一实施方式，上述化学式1的螺环化合物可以由下述结构式中的任一个表示。

另外，本说明书提供一种有机发光装置，其中，包含：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与第二电极之间的一层或两层以上的有机物层，上述有机物层中的一层以上包含上述螺环化合物。

本发明的有机发光装置利用上述的化合物形成一层以上的有机物层，除此以外，可以利用通常的有机发光装置的制造方法和材料来制造。

本发明的有机发光装置的有机物层可以由单层结构形成，还可以由层叠有两层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本发明的有机发光装置可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构。但是，有机发光装置的结构并不限定于此，可以包含更少数的有机物层。此外，上述有机物层可以包含电子传输层、电子注入层、以及同时进行电子传输和电子注入的层中的一层以上，上述层中的一层以上可以包含上述化合物。

例如，本发明的有机发光装置的结构可以具有如图1所示的结构，但不仅限于此。

图1例示了在基板1上依次层叠有第一电极2、有机物层3、第二电极4的有机发光装置的结构。

图2例示了在基板1上依次层叠有第一电极2、发光层5和第二电极4的有机发光装置的结构。图2中，在第一电极与发光层、发光层与第二电极之间，可以追加有机物层。作为可以追加的有机物层的例示，有空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等，但并不限定于此。

上述图1和图2为例示有机发光装置的图，并不限定于此。

本发明的一实施方式中，包含上述化学式1的螺环化合物的有机物层包含发光层，上述发光层包含上述化学式1的螺环化合物。

本发明的一实施方式中，包含上述化学式1的螺环化合物的有机物层包含发光层，作为上述发光层的主体，包含上述化学式1的螺环化合物。

本发明的一实施方式中，包含最低三重态t1与第一激发单重态s1之间的带隙(△est)≤0.2ev的一种以上的化合物作为上述发光层的掺杂剂。

在测定上述△est时，uv-vis吸收光谱是利用jasco公司的v-730来测定的，在膜蒸镀状态下的光致发光光谱和在低温(low-temperature)状态下的光致发光光谱是利用perkinelmer公司的ls-55来测定的，测定时，作为溶剂，使用hplc级四氢呋喃(hplcgradethf)，以化合物1的含量1х10^-5m在液氮下进行测定。

本发明的一实施方式中，上述有机物层包含发光层，上述发光层中以1:99至50:50的重量比包含主体和掺杂剂。

本发明的一实施方式中，上述有机物层包含发光层，上述发光层中包含有机化合物或金属配位化合物作为掺杂剂。

本发明的一实施方式中，上述发光层包含磷光掺杂剂。

本发明的一实施方式中，上述发光层包含磷光主体。

本发明的一实施方式中，上述有机物层包含发光层，上述发光层包含上述化学式1的螺环化合物作为发光层的磷光主体。

本发明的一实施方式中，上述发光层包含铱配合物作为掺杂剂。

本发明的一实施方式中，上述有机物层包含发光层，上述发光层中包含下述化合物中的任一个作为掺杂剂。

例如，根据本发明的有机发光装置可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beamevaporation)之类的pvd(physicalvapordeposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层的有机物层和包含上述化学式1的螺环化合物的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光装置。

作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可以使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。

作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但不仅限于此。

上述空穴注入物质是可以在低电压下从阳极良好地注入空穴的物质，优选为空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highestoccupiedmolecularorbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚化合物的系的导电性高分子等，但不仅限于此。

上述空穴传输物质是能够从阳极或空穴注入层接收空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是适合的。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。

上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerizedstyryl)化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系的化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但不仅限于此。

上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有螺环化合物、二苯并呋喃衍生物、梯形呋喃化合物嘧啶衍生物等，但并不限定于此。

在上述有机发光装置包含复数个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。

本说明书的有机发光装置中，有机物层中的一层以上利用上述螺环化合物而形成，除此以外，可以利用该技术领域中公知的材料和方法进行制造。

例如，本说明书的有机发光装置可以通过在基板上依次层叠阳极、有机物层和阴极而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beamevaporation)之类的pvd(physicalvapordeposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这些方法以外，还可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光装置。

另外，本说明书提供利用上述螺环化合物形成的有机发光装置的制造方法。

具体而言，本说明书的一实施方式包含：准备基板的步骤；在上述基板上形成阴极或阳极的步骤；在上述阴极或阳极上形成一层以上的有机物层的步骤；以及在上述有机物层上形成阳极或阴极的步骤；上述有机物层中的一层以上利用上述螺环化合物而形成。

根据所使用的材料，根据本发明的有机发光装置可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。

根据本说明书的有机发光装置可以在下述制造例中改变取代基的种类而合成说明书中记载的全部化合物。

<通常的制造例>

c的合成

在氮气氛下，将20mmol的sma、22mmol的smb和2mol％的四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)加入到60ml的四氢呋喃中，将60mmol的碳酸钾溶解于30ml的水中并混入其中。在80℃搅拌12小时后，反应结束，冷却至常温，分离水和有机层。只收集有机层，加入无水硫酸镁(anhydrousmagnesiumsulfate)并搅拌。硅胶垫(silicapad)过滤后，在减压下浓缩溶液，进行柱纯化以75％的收率获得了中间体c。

f的合成

在氮气氛下，将20mmol的中间体c、20mmol的smd完全溶解于60ml的甲苯中，然后加入24mmol的叔丁醇钠，边升温边搅拌直至回流。回流开始时，缓慢滴加1mol％的双(三叔丁基膦)钯。6小时后反应结束，将温度降至常温，在减压下浓缩后，进行柱纯化，从而以65％的收率获得了化合物f。

g的合成

在氮气氛下，将20mmol中间体c、22mmol的sme和1mol％的双(三叔丁基膦)钯加入到60ml的四氢呋喃中，将60mmol的碳酸钾溶解于30ml的水中并混入其中。在80℃搅拌12小时后，结束反应，冷却至常温，分离水和有机层。只收集有机层，加入无水硫酸镁(anhydrousmagnesiumsulfate)并搅拌。硅胶垫(silicapad)过滤后，在减压下浓缩溶液，进行柱纯化，以73％的收率获得了化合物g。

化合物1的制造例

在氮气氛下，将上述化合物4-溴-4'-氯-9,9'-螺二芴(10.0g，23.36mmol)和9h-咔唑(3.9g，23.36mmol)完全溶解于70ml的二甲苯中，然后加入氢氧化钾(2.6g，46.72mmol)和1,10-菲咯啉(6.7g，37.38mmol)，一边升温一边搅拌直至回流。回流开始时，将碘化铜(copperiodide)(0.45g，2.34mmol)以固态分几次加入。8小时后反应结束，将温度降至常温，二氧化硅过滤后，在减压下浓缩后，进行柱纯化，从而制造了中间体1-1(8.18g，68％收率)。

ms[m+h]⁺＝516

在氮气氛下，将上述中间体1-1(8.18g，15.88mmol)、(3-氰基苯基)硼酸(2.57g，17.47mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0.08g，0.16mmol)加入到45ml的四氢呋喃中，将碳酸钾(6.6g，47.64mmol)溶解于20ml的水中并混入其中。在80℃搅拌12小时后，反应结束，冷却至常温，分离水和有机层。只收集有机层，加入无水硫酸镁(anhydrousmagnesiumsulfate)并搅拌。硅胶垫(silicapad)过滤后，在减压下浓缩溶液，进行柱纯化，从而获得了化合物1(6.56g，71％收率)。

ms:[m+h]+＝583.

化合物2的制造例

利用中间体1-1(10.0g，21.35mmol)和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(4.5g，21.35mmol)，除此以外，通过与上述化合物1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了化合物2(9.17g，73％收率)。

ms:[m+h]+＝648

化合物3的制造例

利用中间体1-1(10.0g，21.35mmol)和6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-腈(6.8g，21.35mmol)，除此以外，与上述化合物1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了化合物3(10.44g，80％收率)。

ms:[m+h]+＝673

化合物4的制造例

利用4-溴-4'-氯-9,9'-螺二芴(10.0g，23.36mmol)和2-苯基-9h-咔唑(5.68g，23.36mmol)，除此以外，通过与上述中间体1-1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了中间体4-1(9.1g，66％收率)。

ms:[m+h]+＝592

利用中间体4-1(9.1g，15.39mmol)和(3,5-二氰基苯基)硼酸(2.9g，16.93mmol)，除此以外，通过与上述化合物1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了化合物4(7.15g，68％收率)。

ms:[m+h]+＝684

化合物5的制造例

利用4-溴-4'-氯-9,9'-螺二芴(10.0g，23.36mmol)和5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑(7.8g，23.36mmol)，除此以外，通过与上述中间体1-1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了中间体5-1(9.7g，61％收率)。

ms:[m+h]+＝681

利用中间体5-1(9.7g，14.25mmol)和二苯并[b,d]呋喃-2-基硼酸(3.3g，15.67mmol)，除此以外，通过与上述化合物1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了化合物5(8.2g，71％收率)。

ms:[m+h]+＝813

化合物6的制造例

在氮气氛下，将4-溴-4'-氯-9,9'-螺二芴(10.0g，23.36mmol)和氰化锌(1.65g，14.02mmol)投入到60ml的二甲基甲酰胺(dimethylformamide)中后，提高温度并搅拌。当开始回流时，一次性投入四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(2.7g，2.33mmol)，3小时后结束反应，将温度降至常温，二氧化硅过滤后，在减压下浓缩后，进行柱纯化，从而制造了中间体6-1(6.13g，70％收率)。

ms[m+h]⁺＝376

在氮气氛下，将中间体6-1(6.13g，16.34mmol)和9h-咔唑(9h-carbazole)(2.7g，16.34mmol)和叔丁醇钠(1.9g，19.61mmol)投入到45ml的二甲苯中，然后提高温度并搅拌。开始回流时，将双(三叔丁基膦)钯(0.08g，0.16mmol)溶解于二甲苯中，缓慢滴加。5小时后反应结束，将温度降至常温，二氧化硅过滤后，在减压下浓缩后，进行柱纯化，从而制造了化合物6(5.0g，61％收率)。

ms[m+h]⁺＝507

化合物7的制造例

利用中间体6-1(6.13g，16.34mmol)和5-苯基-5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑(5.4g，16.34mmol)，除此以外，通过与上述化合物6的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了化合物7(6.9g，63％收率)。

ms:[m+h]+＝672

化合物8的制造例

在氮气氛下，将4-溴-4'-氯-9,9'-螺二芴(10g，23.36mmol)、吲哚并[3,2,1-jk]咔唑-10-基硼酸(7.3g，25.69mmol)和四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.5g，0.47mmol)加入到75ml的四氢呋喃中，将碳酸钾(9.7g，70.08mmol)溶解于30ml的水中并混入其中。在80℃搅拌12小时后，结束反应，冷却至常温，分离水和有机层。只收集有机层，加入无水硫酸镁(anhydrousmagnesiumsulfate)并搅拌。硅胶垫(silicapad)过滤后，在减压下浓缩溶液，进行柱纯化，从而获得了中间体8-1(10.0g，73％)。

ms:[m+h]+＝590

利用中间体8-1(10.0g，17.05mmol)和(2-氰基苯基)硼酸(2.8g，18.76mmol)，除此以外，通过与上述化合物1的合成相同的方法进行反应并纯化，从而获得了化合物8(7.2g，64％收率)。

ms:[m+h]+＝657

实施发明的方式

<实施例>

将ito(氧化铟锡，ndiumtinoxide)以的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischerco.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(milliporeco.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。

在这样准备的ito透明电极上，按照m-mtdata(60nm)/tcta(80nm)/主体+10％ir(ppy)3(300nm)/bcp(10nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(200nm)的顺序构成发光装置，作为上述主体，使用化合物1，从而制造了有机el装置。

m-mtdata、tcta、ir(ppy)3和bcp的结构分别如下所示。

<实验例1-2>

上述实验例1-1中，使用上述化合物2代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例1-3>

上述实验例1-1中，使用上述化合物3代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例1-4>

上述实验例1-1中，使用上述化合物4代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例1-5>

上述实验例1-1中，使用上述化合物5代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例1-6>

上述实验例1-1中，使用上述化合物6代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例1-7>

上述实验例1-1中，使用上述化合物7代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例1-8>

上述实验例1-1中，使用上述化合物8代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<比较例1-1>

上述实验例1-1中，使用比较化合物1代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<比较例1-2>

上述实验例1-1中，使用比较化合物2代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

<比较例1-3>

上述实验例1-1中，使用比较化合物3代替化合物1，除此以外，通过与实验例1-1相同的方法制作了有机发光装置。

对利用实验例1-1至1-8、比较例1-1和1-3而制作的有机发光装置施加电流时，得到了表1的结果。

[表1]

实验结果，与使用比较化合物1至3的比较例1-1至1-3的绿色有机发光装置相比，将由根据本发明的化合物1至8表示的化合物用作发光层的主体物质的实验例1-1至1-8的绿色有机发光装置在电流效率和驱动电压方面显示出优异的性能。

<实验例2-1>

制作了应用化合物1作为发光物质层的主体的有机发光二极管。首先，将40mm×40mm×厚度0.5mm的附着有ito(包含反射板)电极的玻璃基板用异丙醇、丙酮和去离子水(diwater)进行5分钟的超声波洗涤后，在100℃烘箱中干燥。洗涤基板后，在真空状态下进行o2等离子体处理2分钟，为了在上部蒸镀其它层而输送至蒸镀室。在约10^-7托的真空下，从加热舟通过蒸发以如下顺序蒸镀有机物层。这时，有机物的蒸镀速度设定为

将空穴注入层(hil；hat-cn，)、空穴传输层(htl；npb，)、电子阻挡层(ebl；mcbp，)、发光物质层(eml；将化合物1用作主体，将bdpyincz作为延迟荧光物质掺杂30重量％，)、空穴阻挡层(hbl；b3pympm，)、电子传输层(etl；tpbi，)、电子注入层(eil；lif，)、阴极(al；)、cpl(cappinglayer，覆盖层)成膜后，用玻璃进行封装。蒸镀这些层后，为了形成被膜，从蒸镀室移至干燥箱内，后续使用uv固化环氧树脂和吸水剂(getter)进行封装。

<实验例2-2>

上述实验例2-1中，使用上述化合物2代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例2-3>

上述实验例2-1中，使用上述化合物3代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例2-4>

上述实验例2-1中，使用上述化合物4代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例2-5>

上述实验例2-1中，使用上述化合物5代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例2-6>

上述实验例2-1中，使用上述化合物6代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例2-7>

上述实验例2-1中，使用上述化合物7代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<实验例2-8>

上述实验例2-1中，使用上述化合物8代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<比较例2-1>

上述实验例2-1中，使用比较化合物1代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<比较例2-2>

上述实验例2-1中，使用比较化合物2代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

<比较例2-3>

上述实验例2-1中，使用比较化合物3代替化合物1，除此以外，通过与实验例2-1相同的方法制作了有机发光装置。

对通过实验例2-1至2-8和比较例2-1至2-3制作的有机发光装置施加电流时，得到了下述表2的结果。

[表2]

与将比较例2-1至2-3的比较化合物1至3用作主体的情况相比，将根据本发明合成的有机化合物用作延迟荧光发光物质层的主体的情况下，驱动电压降低，外部量子效率(eqe)提高。最终，确认了将本发明的有机化合物应用于有机发光层中，从而可以降低发光二极管的驱动电压，提高发光效率，并且改善颜色纯度。因此，利用应用了本发明的有机化合物的有机发光二极管，可以应用于耗电降低、发光效率和装置寿命提高的有机发光二极管显示装置和/或照明装置之类的发光装置等中。