本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料。
背景技术：
环氧树脂被广泛利用作为纤维增强塑料(frp)的基体树脂。最近，也使用环氧树脂作为在断裂韧性、弹性、耐热性等各个物性都要求高水准的航空航天用途中使用的frp的基体树脂。可是，环氧树脂等热固性树脂与热塑树脂相比，尽管耐热性优良，但断裂韧性有变差的倾向。
作为提高环氧树脂的断裂韧性的方法，例如已知有向分子中导入介晶结构以提高固化物中的分子的取向性。
分子中具有介晶结构的环氧树脂(以下也称作含介晶环氧树脂)一般比其它环氧树脂的结晶性强、粘度高。因此，作业时有可能无法得到充分的流动性。所以，作为提高含介晶环氧树脂的流动性的方法，提出了下述的技术：使具有介晶结构的环氧单体与2价酚化合物反应，以成为特定范围的分子量的环氧化合物的状态(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016-104772号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的含介晶环氧树脂虽然实现了软化点的下降，但依然结晶性强，作业时的温度条件下的粘度高，所以在无溶剂的情况下难以涂布等，从工艺适应性的观点出发还有改善的余地。另外，即使能够实现作业时的温度条件下的低粘度化，其它要因(例如，如果在模具内一边对树脂施加剪切一边使其流动，则分子会取向，粘度上升)对环氧树脂的工艺适应性影响的可能性也需要考虑。
鉴于上述状况，本发明的课题是提供工艺适应性优良的环氧树脂和环氧树脂组合物以及使用它们来得到的环氧树脂固化物和复合材料。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下的实施方式。
<1>一种环氧树脂，其含有具有介晶结构的环氧化合物，所述环氧树脂当在动态剪切粘度的测定时将初始的动态剪切粘度设定为η’1(pa·s)、测定过程中的动态剪切粘度的最大值设定为η’2(pa·s)时，η’2/η’1的值为3以下。
<2>根据<1>所述的环氧树脂，其含有由下述通式(1)表示的环氧化合物，
通式(1)中，r1、r2和r3分别独立地表示1价基团，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个含有介晶结构，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。
<3>根据<1>所述的环氧树脂，其含有：具有2个以上介晶结构和1个以上亚苯基的环氧化合物a；以及具有2个以上介晶结构和1个以上2价联苯基的环氧化合物b。
<4>根据<1>所述的环氧树脂，其含有下述环氧化合物，该环氧化合物具有形成2价联苯结构的2个芳香环和分别与所述2个芳香环键合的介晶结构，所述介晶结构中的至少一者以与所述2价联苯结构的分子轴形成角度的方式与所述芳香环键合。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的环氧树脂，其初始的动态剪切粘度η’1为200pa·s以下。
<6>一种环氧树脂，其含有由下述通式(1)表示的环氧化合物，
通式(1)中，r1、r2和r3分别独立地表示1价基团，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个含有介晶结构，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。
<7>一种环氧树脂，其含有环氧化合物，所述环氧化合物具有包含2个介晶结构的主链和1个支链，在通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的图中，在来自具有包含2个以上介晶结构的主链的环氧化合物的峰的总面积a中来自所述环氧化合物的峰的面积b所占的比例为3％以上。
<8>一种环氧树脂组合物，其含有<1>～<7>中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
<9>一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，所述环氧树脂当在测定动态剪切粘度时将初始的动态剪切粘度设定为η’3(pa·s)、测定过程中的动态剪切粘度的最大值设定为η’4(pa·s)时，η’4/η’3的值为3以下。
<10>一种环氧树脂固化物，其是通过将<8>或<9>所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
<11>一种复合材料，其含有<10>所述的环氧树脂固化物和增强材料。
发明效果
根据本发明，可以提供工艺适应性优良的环氧树脂和环氧树脂组合物、以及使用它们来得到的环氧树脂固化物和复合材料。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。不过，本发明不受以下实施方式的限定。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，都不是必需的。有关数值及其范围，也是同样的，它们并不限制本发明。
在本申请中，“工序”这一用语除了包括独立于其它工序的工序以外，还包括下述的工序：即使是与其它工序无法明确区别的情况，只要能实现其工序目的，就也包括该工序。
本申请中，使用“～”表示的数值范围包括“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段式地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以换成其它的阶段式地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本申请中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以换成实施例中所示的值。
在本申请中，各成分可以含有多种对应的物质。当组合物中与各成分对应的物质存在多种时，各成分的含有率或含量只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的总的含有率或含量。
在本申请中，与各成分对应的粒子也可以含有多种。当组合物中与各成分对应的粒子存在多种时，各成分的粒径只要没有特别说明，就是指有关组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
在本说明书中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多种环氧化合物作为集合体来理解的概念，并且是指未固化状态的化合物。
<环氧树脂(第1实施方式)>
第1实施方式的环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物(以下也称作含介晶环氧化合物)，所述环氧树脂当在测定动态剪切粘度时将初始的动态剪切粘度设定为η’1(pa·s)、测定过程中的动态剪切粘度的最大值设定为η’2(pa·s)时，η’2/η’1的值为3以下。
具有上述构成的环氧树脂的工艺适应性优良。更具体而言，具有介晶结构的环氧树脂如果被施加剪切应力，则有可能无论温度条件如何，粘度都会上升，这是本发明者们通过研究而弄清楚的。在该认识的基础上进行了进一步研究，结果发现：关于通过测定动态剪切粘度而得到的η’2/η’1的值为3以下的环氧树脂，即使施加剪切应力，也能够抑制粘度的上升，因此即使在伴有混炼、涂布等固化前施加剪切应力的工序的情况下，也能够保持良好的流动性。因此，本申请的环氧树脂对各种各样工艺的适应性优良。
环氧树脂的动态剪切粘度的测定可以使用粘弹性测定装置来进行。具体而言，粘弹性测定装置的平行板与支撑台之间的间隙为0.05mm、频率为0.5hz、形变为8000％、测定温度为80℃(恒定)，连续进行80分钟测定。作为粘弹性测定装置，可以使用anton-paar公司的mcr-301。
η’2/η’1的值只要是为3以下就行，没有特别限制，越小则剪切应力施加时的粘度稳定性越优良，工艺适应性也越优良。η’2/η’1的值优选为2.5以下，更优选为2以下。
上述测定时的动态剪切粘度的绝对值没有特别限制。从环氧树脂的流动性的观点出发，初始的动态剪切粘度η’1优选为200pa·s以下、更优选为100pa·s以下、进一步优选为50pa·s以下。
获得动态粘弹性测定时测得的η’2/η’1的值为3以下的环氧树脂的方法没有特别限制。例如，可以通过适当控制环氧树脂中所含有的含介晶环氧化合物的结构来获得。
作为含介晶环氧化合物所具有的介晶结构，具体地说，可以列举出联苯结构、苯甲酸苯酯结构、苯甲酸环己酯结构、偶氮苯结构、茋结构、联三苯结构、蒽结构、它们的衍生物、上述这些介晶结构中的2个以上通过键合基键合而成的结构等。
含介晶环氧化合物由于具有线性的刚直的分子结构，所以具有下述的性质：分子朝着一定的方向取向而在固化物中容易形成高次结构。这里，高次结构是指含有其构成要素排列形成了微观有序结构而成的高次结构体的结构，例如相当于结晶相和液晶相。上述这样的高次结构体有无存在可以通过偏光显微镜观察来判断。即，在正交尼科耳状态下观察时，通过看到由退偏引起的干涉条纹就能够判别。该高次结构体通常在环氧树脂组合物的固化物中以岛状存在而形成了微区结构，其中一个岛对应于一个高次结构体。该高次结构体的构成要素自身一般是通过共价键而形成的。
作为以固化的状态形成的高次结构，可以列举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别是液晶结构的一种。向列结构是分子长轴朝着一样的方向、并且仅具有取向有序的液晶结构。与之相对照，近晶结构是除了取向有序之外还具有一维位置的有序、并且具有层结构的液晶结构。就有序性而言，近晶结构比向列结构更高。因此，从固化物的热传导性和断裂韧性的观点出发，更优选形成近晶结构的高次结构。
关于环氧树脂的固化物中是否形成了近晶结构，除了可以通过上述的基于偏光显微镜进行的观察来判断以外，还可以通过x射线衍射测定来判断。x射线衍射测定例如可以使用株式会社rigaku制的x射线衍射装置来进行。例如当测定条件设定为使用cukα射线、管电压为40kv、管电流为20ma、扫描速度为0.03°/分钟、测定角度2θ＝2°～30°时，如果在2θ＝2～10°的范围出现衍射峰，则可以判断形成了近晶结构。
含介晶环氧化合物所具有的介晶结构也可以是由下述通式(m)表示的结构。
通式(m)中，x表示单键或选自由下述2价基团构成的组(a)中的至少1种连结基。y分别独立地表示碳数为1～8的脂肪族烃基、碳数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。*表示与相邻的原子键合的部位。
组(a)中，y分别独立地表示碳数为1～8的脂肪族烃基、碳数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
组(a)中，y分别独立地优选为不存在(n、k、m或l为0)或者为碳数为1～3的烷基，更优选为不存在或者为甲基，进一步优选为不存在。
在由通式(m)表示的介晶结构中，当x为选自由上述2价基团构成的组(a)中的至少1种连结基时，优选为选自由下述2价基团构成的组(aa)中的至少1种连结基，更优选为选自组(aa)中的至少1种连结基、并且是含有至少1个环状结构的连结基。
组(aa)中，y分别独立地表示碳数为1～8的脂肪族烃基、碳数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
组(aa)中，y分别独立地优选为不存在(n、k、m或l为0)或者为碳数为1～3的烷基，更优选为不存在或者为甲基，进一步优选为不存在。
从在固化物中形成高次结构的观点出发，由通式(m)表示的介晶结构优选为由下述通式(m-1)表示的介晶结构。
通式(m-1)中，x、y、n和*的定义和优选例子与通式(m)的x、y、n和*的定义和优选例子相同。
作为由通式(m)表示的介晶结构的优选例子，可以列举出联苯结构和3个以上6元环基以直链状连结而成的结构；作为更优选的例子，可以列举出由下述通式(m-2)～通式(m-4)表示的介晶结构。在通式(m-2)～通式(m-4)中，y、n和*的定义和优选例子与通式(m)的y、n和*的定义和优选例子相同。
从作业时的处理性的观点出发，环氧树脂优选含有含介晶环氧化合物的多聚物(优选为二聚物)。
本申请中将分子中具有多个相同的介晶结构的环氧化合物称作“多聚物”，将分子中具有2个相同的介晶结构的环氧化合物称作“二聚物”。
含介晶环氧化合物的多聚物例如也可以是含介晶环氧化合物与具有能够与该含介晶环氧化合物的环氧基反应的官能团(羟基、氨基等)的化合物的反应产物。
环氧树脂也可以含有分子中具有1个介晶结构的含介晶环氧化合物(以下也称作介晶环氧单体)。作为上述这样的含介晶环氧化合物，可以列举出具有由下述通式(1-m)表示的结构的环氧化合物。
通式(1-m)中，x、y和n的定义和优选例子与通式(m)中的x、y和n的定义和优选例子相同。
从在固化物中形成高次结构的观点出发，由通式(1-m)表示的环氧化合物优选为具有由下述通式(2-m)表示的结构的环氧化合物。
通式(2-m)中，x、y和n的定义和优选例子与通式(1-m)中的x、y和n的定义和优选例子相同。
作为由通式(1-m)表示的环氧化合物的优选例子，可以列举出具有由下述通式(3-m)～通式(5-m)表示的结构的环氧化合物。
通式(3-m)～通式(5-m)中，y和n的定义和优选例子与通式(1-m)中的y和n的定义和优选例子相同。
环氧树脂还可以含有介晶环氧单体和介晶环氧单体的多聚物(优选为二聚物)这两者作为含介晶环氧化合物。
以下，示出了本申请的环氧树脂中所含有的含介晶环氧化合物的例示性方案，但本申请的环氧树脂不受它们的限制。另外，各个例示性方案中记载的详细内容和优选方案在可能的情况下也可以适用于其它例示性方案。
(特定环氧化合物1)
含介晶环氧化合物也可以是由下述通式(1)表示的环氧化合物(以下也称作特定环氧化合物1)。
通式(1)中，r1、r2和r3分别独立地表示1价基团，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个含有介晶结构，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。
本发明者们进行研究的结果得知：含有特定环氧化合物1的环氧树脂即使施加剪切应力也能够抑制粘度上升，粘度稳定性优良。其理由还未必清楚，但推测是因为特定环氧化合物1的分子结构的线性的一部分因支链(由r3表示的部分)而破坏，剪切施加时的分子的取向受到抑制。
特定环氧化合物1只要是在通式(1)中由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个含有介晶结构、并且由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个具有环氧基就行，其结构没有特别限制。
当由r1、r2和r3表示的1价基团含有介晶结构时，该1价基团可以具有环氧基，也可以不具有环氧基。
当由r1、r2和r3表示的1价基团含有介晶结构时，该1价基团可以仅由介晶结构构成，也可以是介晶结构与其它结构的组合。
当由r1、r2和r3表示的1价基团具有环氧基时，该1价基团中的环氧基的位置没有特别限制。例如，可以在末端具有环氧基。另外，该1价基团所具有的环氧基的数量没有特别限制，可以是1个，也可以是多个。
特定环氧化合物1的分子中所具有的介晶结构的数量可以是1个，也可以是2个以上。当特定环氧化合物1的分子中具有2个以上介晶结构时，这些介晶结构可以相同，也可以不同。
当由r1、r2和r3表示的1价基团不含介晶结构时，作为该1价基团，可以列举出脂肪族烃基、脂肪族烃氧基、芳香族烃基、芳香族烃氧基等。作为脂肪族烃基，可以列举出烷基、链烯基等；作为芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基等。
当由r1、r2和r3表示的1价基团不含介晶结构时，该1价基团的碳数没有特别限制，例如可以为20以下，也可以为15以下。由r1、r2和r3表示的1价基团可以未被取代，也可以具有取代基。
在某个实施方式中，特定环氧化合物1可以是至少由r1和r2表示的1价基团含有介晶结构，也可以是由r1、r2和r3表示的1价基团全部都含有介晶结构。
在某个实施方式中，特定环氧化合物1可以是至少由r1和r2表示的1价基团的末端上具有环氧基，也可以是由r1、r2和r3表示的1价基团全部的末端上都具有环氧基。
关于环氧树脂是否含有特定环氧化合物1，例如可以通过在通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的图中是否出现来自特定环氧化合物1的峰来确认。
环氧树脂中所含有的特定环氧化合物1的含有率没有特别限制。例如可以为下述这样的含有率：在通过gpc得到的图中，来自主链上含有2个以上介晶结构的环氧化合物的峰的总面积中来自特定环氧化合物1的峰的面积所占的比例达到3％以上。从剪切施加时的粘度稳定性的观点出发，优选为使上述比例达到4％以上的含有率，更优选为使上述比例达到5％以上的含有率。
特定环氧化合物1的含有率的上限没有特别限制，从粘度上升的抑制和环氧官能团浓度(环氧当量)的观点出发，优选为使上述比例达到25％以下的含有率。
在通过gpc得到的图中，来自具有包含2个以上介晶结构的主链的环氧化合物的峰的总面积a例如可以以如下的方式得到：检测测定对象的环氧树脂的280nm波长处的吸光度，从检测出的全部峰的总面积中减去来自仅具有1个介晶结构的环氧化合物(介晶环氧单体)的峰的面积。gpc的测定条件只要是能够获得所期望的结果的条件就行，没有特别限制。例如，可以设定为后述的实施例中记载的测定条件。
作为环氧化合物所具有的“含有2个以上介晶结构的主链”，可以列举出例如2个以上介晶结构通过芳香族基等2价连结基键合而成的结构。作为环氧化合物所具有的“支链”，例如可以列举出：在形成环氧化合物的主链的结构单元的键合部位上产生的2价羟基等官能团与别的化合物反应而生成的结构。环氧化合物所具有的“支链”可以含有介晶结构，也可以不含介晶结构，可以具有环氧基，也可以不具有环氧基。
含有特定环氧化合物1的环氧树脂的剪切施加时的优良的粘度稳定性可以通过以规定的比例含有分子中具有至少1个支链的环氧化合物来获得。因此，具有支链的环氧化合物的具体结构没有特别限制，为了方便起见，可以以来自具有特定结构的环氧化合物(例如，具有包含2个介晶结构的主链和1个支链的环氧化合物)的峰的面积的比例为基准来推测特定环氧化合物1的含有率。
(特定环氧化合物2)
含介晶环氧化合物也可以是具有2个以上介晶结构和1个以上亚苯基的环氧化合物a与具有2个以上介晶结构和1个以上2价联苯基的环氧化合物b的组合(以下也称作特定环氧化合物2)。
在本实施方式中，当环氧化合物a所具有的2个以上介晶结构含有亚苯基时，该亚苯基设定为与“1个以上亚苯基”不同者。当环氧化合物b所具有的2个以上介晶结构含有2价联苯基时，该2价联苯基设定为与“1个以上2价联苯基”不同者。
环氧树脂中所含有的环氧化合物a和环氧化合物b分别可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，环氧化合物a和环氧化合物b所具有的介晶结构可以相同，也可以不同。
本发明者们通过研究得知：含有环氧化合物a和环氧化合物b这两者的环氧树脂与仅含有环氧化合物b的环氧树脂相比，施加剪切应力时的粘度上升小，粘度稳定性优良。这可以认为是分子中具有联苯基的环氧化合物b与分子中具有亚苯基的环氧化合物a相比，具有因剪切应力等物理刺激而分子容易取向的性质，所以通过将环氧化合物a与环氧化合物b并用，就能够抑制剪切应力施加时的粘度上升。
环氧树脂中的环氧化合物a与环氧化合物b的质量基准的比率没有特别限制。从使作业时的温度区域的低粘度化、和连续施加剪切应力的状况下的粘度稳定性得以兼顾的观点出发，环氧化合物a与环氧化合物b的比率(环氧化合物a：环氧化合物b)优选为1：9～9：1、更优选为3：7～9：1、进一步优选为4：6～8：2、特别优选为6：4～8：2。
环氧化合物a和环氧化合物b只要是具有2个以上介晶结构和1个以上亚苯基或2价联苯基就行，其结构没有特别限制。另外，环氧化合物a和环氧化合物b的1分子中所含有的2个以上介晶结构可以不同，也可以相同。
作为环氧化合物a所具有的亚苯基，可以列举出由下述通式(5a)表示的结构。作为环氧化合物b所具有的2价联苯基，可以列举出由下述通式(5b)表示的结构。
通式(5a)和通式(5b)中，*表示与相邻的原子键合的位置。作为相邻的原子，可以列举出氧原子和氮原子。r1和r2分别独立地表示1价取代基。m分别独立地表示0～4的整数。
作为由r1和r2表示的1价取代基，可以列举出1价烃基、卤原子等。作为1价烃基，可以列举出烷基，优选为碳数为1～8的烷基，更优选为碳数为1～3的烷基，进一步优选为甲基。作为卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选为氟原子。
m分别独立地优选为0～2的整数、更优选为0或1、进一步优选为0。
在由通式(5a)表示的结构中，优选由下述通式(5a)表示的结构，在由通式(5b)表示的结构中，优选由下述通式(5b)表示的结构。具有上述这样结构的环氧化合物的分子结构容易直线形地形成。因此，可以认为，分子的堆叠性高，更加容易形成高次结构。
在通式(5a)和通式(5b)中，*、r1、r2和m的定义和优选例子与通式(5a)和通式(5b)的*、r1、r2和m的定义和优选例子相同。
环氧化合物a和环氧化合物b优选具有在2个介晶结构之间配置了1个亚苯基或2价联苯基的状态的结构。
环氧化合物a和环氧化合物b也可以是具有由下述通式(6-1)或通式(6-2)表示的结构的环氧化合物。
在通式(6-1)和通式(6-2)中，x、y和n的定义和优选例子与通式(m)的x、y和n的定义和优选例子相同。另外，r1、r2和m的定义和优选例子与通式(5a)和通式(5b)的r1、r2和m的定义和优选例子相同。z分别独立地表示-o-或-nh-。
环氧化合物a和环氧化合物b所具有的介晶结构的数量只要为2以上就行，没有特别限制。从作业时的低粘度化的观点出发，优选环氧化合物a和环氧化合物b中的至少一部分是具有2个介晶结构的化合物(二聚物)。
作为环氧化合物a和环氧化合物b为二聚物时的结构，可以列举出由下述通式(7-1)或下述通式(7-2)表示的化合物。
在通式(7-1)和通式(7-2)中，x、y、n、m、r1、r2和z的定义和优选例子与通式(6-1)和通式(6-2)中的x、y、n、m、r1、r2和z的定义和优选例子相同。
(特定环氧化合物3)
含介晶环氧化合物也可以是下述的环氧化合物(以下也称作特定环氧化合物3)：具有形成2价联苯结构的2个芳香环和分别与所述2个芳香环键合的介晶结构，所述介晶结构中的至少一者以与所述2价联苯结构的分子轴形成角度的方式与所述芳香环键合。
本发明者们进行研究的结果得知：含有特定环氧化合物3的环氧树脂即使施加剪切应力也可以抑制粘度的上升，粘度稳定性优良。其理由还未必清楚，但推测是由于与具有2价联苯结构的2个芳香环键合的含介晶环氧化合物中的至少一者与联苯结构的分子轴形成角度，从而环氧化合物的分子结构中发生了扭转。
本申请中，“2价联苯结构的分子轴”是指将对形成联苯结构的芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子和相对于该碳原子处于对位的各芳香环的碳原子相连接的线。
本申请中，“介晶结构中的至少一者以与2价联苯结构的分子轴形成角度的方式与芳香环键合”是指介晶结构中的至少一者与形成2价联苯结构的芳香环键合的位置不在2价联苯结构的分子轴上的状态。更具体而言，介晶结构中的至少一者与形成2价联苯结构的芳香环键合的位置相对于对该芳香环与其它芳香环的键合有贡献的碳原子为邻位或间位的状态。
因此，下述的环氧化合物也包含在特定环氧化合物3内：具有形成2价联苯结构的2个芳香环和分别与前述2个芳香环键合的介晶结构，前述介晶结构与前述芳香环键合的位置中的至少一者相对于对前述芳香环与其它芳香环的键合有贡献的碳原子为邻位或间位。
在特定环氧化合物3中，介晶结构与形成2价联苯结构的芳香环键合的方案没有特别限制。例如，可以是形成介晶结构的原子本身与芳香环直接键合，也可以通过连结基间接地键合。另外，介晶结构也可以含有联苯结构。在这种情况下，介晶结构中所含有的联苯结构设定为与上述的联苯结构不同。
作为特定环氧化合物3中所含有的2价联苯结构，具体地说，可以列举出由下述通式(bp1)～(bp5)表示的结构。形成2价联苯结构的2个芳香环彼此之间的立体位置关系没有特别限制，各芳香环形成的面可以在相同平面上，也可以在不同的平面上。
在通式(bp1)～(bp5)中，*表示与相邻的原子键合的位置。r1和r2分别独立地表示1价取代基。m分别独立地表示0～4的整数。
作为由r1和r2表示的1价取代基，可以列举出1价烃基、卤原子等。作为1价烃基，可以列举出烷基，优选为碳数为1～8的烷基，更优选为碳数为1～3的烷基，进一步优选为甲基。作为卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。
m分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
从赋予特定环氧化合物3的分子结构弯曲性的观点出发，优选*的两者相对于对芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位或间位(即为由通式(bp1)、(bp3)或(bp5)表示的结构)。
从赋予特定环氧化合物3的分子结构弯曲性的观点出发，优选*的至少一者相对于对芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位(即为由通式(bp1)～(bp3)中的任一者表示的结构)，更优选为*的两者相对于对芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位(即为由通式(bp1)表示的结构)。
特定环氧化合物3也可以是下述化合物：在由上述通式(6-2)表示的结构中，z中的至少一者与形成2价联苯结构的芳香环以与前述2价联苯结构的分子轴形成角度的方式来键合。即，也可以是下述化合物：z中的至少一者与形成2价联苯结构的芳香环在相对于对芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位或间位处键合。
从赋予特定环氧化合物3的分子结构弯曲性的观点出发，优选的是，在由上述通式(6-2)表示的结构中，z的两者与形成2价联苯结构的芳香环以与前述2价联苯结构的分子轴形成角度的方式来键合。即，优选的是，z的两者与形成2价联苯结构的芳香环在相对于对芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位或间位处键合。
从赋予特定环氧化合物3的分子结构弯曲性的观点出发，优选的是，在由上述通式(6-2)表示的结构中，z中的至少一者在相对于对形成了2价联苯结构的芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位处键合，更优选的是z的两者都在邻位处键合(即为由下述通式(8)表示的状态)。
在通式(8)中，x、y、n、r1、r2、m和z的定义和优选例子与通式(6-2)中的x、y、n、r1、r2、m和z的定义和优选例子相同。
特定环氧化合物3中的介晶结构的数量只要为2以上就行，没有特别限制。从环氧树脂的粘度降低的观点出发，优选特定环氧化合物3中的至少一部分是含有2个介晶结构的化合物(二聚物)。
作为特定环氧化合物3为二聚物时的结构，可以列举出在由上述通式(7-2)表示的结构中，z中的至少一者与形成2价联苯结构的芳香环以与前述2价联苯结构的分子轴形成角度的方式来键合的结构。即，可以列举出z中的至少一者与形成2价联苯结构的芳香环在相对于对芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位或间位处键合的结构。
从赋予特定环氧化合物3的分子结构弯曲性的观点出发，优选的是，在由上述通式(7-2)表示的结构中，z中的至少一者在相对于对形成了2价联苯结构的芳香环彼此之间的键合有贡献的碳原子为邻位处键合，更优选的是z的两者都在邻位处键合(即为由下述通式(9)表示的状态)。
在通式(9)中，x、y、n、m、r1、r2和z的定义和优选例子与通式(7-2)中的x、y、n、m、r1、r2和z的定义和优选例子相同。
<环氧树脂(第2实施方式)>
第2实施方式的环氧树脂含有由下述通式(1)表示的环氧化合物。即，第2实施方式的环氧树脂含有上述的特定环氧化合物1作为含介晶环氧化合物。
在通式(1)中，r1、r2和r3分别独立地表示1价基团，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个含有介晶结构，由r1、r2和r3表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。
满足上述条件的环氧树脂即使施加剪切，粘度上升也得到抑制，粘度稳定性优良。因此，工艺适应性优良。其理由还未必清楚，但推测是因为环氧树脂中所含有的环氧化合物的分子结构的线性的一部分因支链而破坏，剪切施加时的分子的取向受到抑制。
由通式(1)表示的环氧化合物的详细内容和优选方案与上述的特定环氧化合物1的详细内容和优选方案相同。
环氧树脂中所含有的由通式(1)表示的环氧化合物的含有率没有特别限制。例如，可以是下述的含有率：在通过gpc得到的图中，来自主链上含有2个以上介晶结构的环氧化合物的峰的总面积中来自由通式(1)表示的环氧化合物的峰的面积所占的比例达到3％以上。
<环氧树脂(第3实施方式)>
第3实施方式的环氧树脂含有下述环氧化合物，所述环氧化合物具有包含2个介晶结构的主链和1个支链，在通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的图中，来自具有包含2个以上介晶结构的主链的环氧化合物的峰的总面积a中来自所述环氧化合物的峰的面积b所占的比例为3％以上。
上述总面积a中面积b所占的比例只要是为3％以上就行，没有特别限制。从剪切施加时的粘度稳定性的观点出发，上述比例优选为4％以上、更优选为5％以上。上述比例的上限没有特别限制。从粘度上升的抑制和环氧官能团浓度(环氧当量)的观点出发，上述比例优选为25％以下。
满足上述条件的环氧树脂即使施加剪切，粘度上升也得到抑制，粘度稳定性优良。因此，工艺适应性优良。其理由还未必清楚，但推测是因为环氧化合物的分子结构的线性的一部分因支链而破坏，剪切施加时的分子的取向受到抑制。
在通过gpc得到的图中，来自具有包含2个以上介晶结构的主链的环氧化合物的峰的总面积a例如可以以如下的方式得到：检测测定对象的环氧树脂的280nm波长处的吸光度，从检测出的全部峰的总面积中减去来自仅具有1个介晶结构的环氧化合物的峰的面积。gpc的测定条件只要是能够获得所期望的结果的条件就行，没有特别限制。例如，可以设定为后述的实施例中记载的测定条件。
作为环氧化合物所具有的“含有2个以上介晶结构的主链”，例如可以列举出2个以上介晶结构根据需要通过芳香族基等2价连结基键合而成的结构。作为环氧化合物所具有的“支链”，例如可以列举出：在形成环氧化合物的主链的结构单元的键合部位上产生的2价羟基等官能团与别的化合物反应而生成的结构。环氧化合物所具有的“支链”可以含有介晶结构，也可以不含介晶结构，可以具有环氧基，也可以不具有环氧基。
本实施方式的环氧树脂的剪切施加时的优良的粘度稳定性可以通过以规定的比例含有分子中具有至少1个支链的环氧化合物来获得。因此，具有支链的环氧化合物的具体结构没有特别限制，为了方便起见，可以以具有包含2个介晶结构的主链和1个支链的环氧化合物的比例作为基准。
有关本实施方式中的环氧树脂和其中所含有的环氧化合物的详细内容和优选方案，可以参照上述的第1实施方式和第2实施方式中的环氧树脂和其中所含有的环氧化合物的详细内容和优选方式。
本实施方式的环氧树脂也可以含有由通式(1)表示的环氧化合物(特定环氧化合物1)作为含介晶环氧化合物。
(含介晶环氧化合物的合成方法)
合成含介晶环氧化合物的方法没有特别限制。例如，可以通过使含有与含介晶环氧化合物所具有的介晶结构相应的介晶结构的环氧化合物(介晶环氧单体)与具有能够与该介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物反应而获得。介晶环氧单体例如可以是具有上述的由通式(1-m)表示的结构的环氧化合物。
通过使介晶环氧单体与具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物反应来合成含介晶环氧化合物的方法没有特别限制。具体而言，例如，通过将介晶环氧单体、具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物和根据需要使用的反应催化剂溶解于溶剂中，一边加热一边搅拌，由此可以合成含介晶环氧化合物。
或者，例如，通过将介晶环氧单体和具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物在不使用溶剂的情况下进行混合，一边加热一边搅拌，由此也可以合成含介晶环氧化合物。
当合成特定环氧化合物1作为含介晶环氧化合物时，导入通式(1)的r3所表示的结构(支链)的方法没有特别限制。例如可以通过如下方法导入：使具有对应于r1和r2的结构的介晶环氧单体与具有羟基作为能够与环氧基反应的官能团的化合物反应，进一步使生成的仲羟基与具有对应于r3的结构的介晶环氧单体的环氧基反应。
往反应产物中导入r3所表示的结构的反应的进行例如可以通过适当选择反应中使用的反应催化剂的种类来控制。
即，当使用活性比较低的反应催化剂时，具有对应于r1和r2的结构的介晶环氧单体的环氧基与羟基的反应会进行，但由该反应生成的仲羟基与具有对应于r3的结构的介晶环氧单体的环氧基的反应不进行，具有对应于r3的结构的环氧化合物的生成比例倾向于较低。
与此相对照，当使用活性比较高的反应催化剂时，除了具有对应于r1和r2的结构的介晶环氧单体的环氧基与羟基的反应之外，由该反应生成的仲羟基与具有对应于r3的结构的介晶环氧单体的环氧基的反应也会进行，能够有效地导入对应于r3的结构。
作为合成中使用的溶剂，只要是能够溶解介晶环氧单体和具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物、并且能够加温到两化合物反应所需要的温度的溶剂就行，没有特别限制。具体地说，可以列举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、n-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙基醚等。
溶剂的量只要是在反应温度下能够溶解介晶环氧单体、具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应官能团的化合物和根据需要使用的反应催化剂的量就行，没有特别限制。尽管因反应前的原料的种类、溶剂的种类等的不同而导致溶解性也不同，但例如如果是使得固体成分浓度达到20质量％～60质量％的量，则反应后的溶液的粘度倾向于达到优选的范围。
具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的种类没有特别限制。从固化物的耐热性的观点出发，优选为具有1个以上苯环的化合物(芳香族化合物)。从在固化物中形成近晶结构的观点出发，优选为选自下述的化合物中的至少1种(以下也称作特定芳香族化合物)：具有在1个苯环上键合了2个羟基的结构的二羟基苯化合物、具有在1个苯环上键合了2个氨基的结构的二氨基苯化合物、具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合了1个羟基的结构的二羟基联苯化合物和具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合了1个氨基的结构的二氨基联苯化合物。
作为二羟基苯化合物，可以列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚(氢醌)、它们的衍生物等。
作为二氨基苯化合物，可以列举出1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、它们的衍生物等。
作为二羟基联苯化合物，可以列举出2，2’-二羟基联苯、2，3’-二羟基联苯、2，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯、3，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯、它们的衍生物等。
作为二氨基联苯化合物，可以列举出2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、2，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、它们的衍生物等。
作为特定芳香族化合物的衍生物，可以列举出在特定芳香族化合物的苯环上键合了碳数为1～8的烷基、卤原子等取代基的化合物。特定芳香族化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
反应催化剂的种类没有特别限定，可以从反应速度、反应温度、储藏稳定性等观点来适当地选择。具体地说，可以列举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从固化物的耐热性的观点出发，作为反应催化剂，优选为有機磷化合物。
作为有机磷化合物的优选例子，可以列举出：有机膦化合物；通过使有机膦化合物与马来酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物；有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。
作为有机膦化合物，具体地说，可以列举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦(三丁基膦等)、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作为醌化合物，具体地说，可以列举出1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌、氢醌等。
作为有机硼化合物，可以具体地列举出四苯基硼酸酯、四对甲苯基硼酸酯、四正丁基硼酸酯等。
反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储藏稳定性的观点出发，相对于介晶环氧单体和具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的总质量100质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份、更优选为0.2质量份～1质量份。
使用介晶环氧单体合成含介晶环氧化合物时，可以是所有介晶环氧单体都反应而成为含介晶环氧化合物的状态，也可以是一部分介晶环氧单体不反应而以单体的状态残存，从后述的耐热性的观点出发，优选的是一部分介晶环氧单体不反应而以单体的状态残存。
关于含介晶环氧化合物的合成，如果是少量规模则可以使用烧瓶来进行，如果是大量规模则可以使用合成釜等反应容器来合成。具体的合成方法例如如下所述。
首先，将介晶环氧单体投入反应容器中，根据需要加入溶剂，通过油浴或热介质来加热至反应温度，将介晶环氧单体溶解。向其中投入具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物，然后根据需要投入反应催化剂，引发反应。然后，根据需要在减压下馏去溶剂，从而得到含介晶环氧化合物。
反应温度只要是介晶环氧单体的环氧基与能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的反应得以进行的温度即可，没有特别限制，例如优选为100℃～180℃的范围、更优选为100℃～150℃的范围。通过将反应温度设定为100℃以上，能够更加缩短到反应结束为止的时间。另一方面，通过将反应温度设定为180℃以下，倾向于能够降低凝胶化的可能性。
介晶环氧单体与具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的配合比没有特别限制。例如，环氧基的当量数(a)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(b)的比(a：b)可以设定为达到10：0.01～10：10的范围的配合比。从固化物的断裂韧性和耐热性的观点出发，优选为a：b达到10：0.1～10：5的范围的配合比。
从环氧树脂的处理性的观点出发，优选环氧基的当量数(a)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(b)的比(a：b)达到10：1.6～10：3.0的范围的配合比，更优选达到10：1.8～10：2.9的范围的配合比，进一步优选达到10：2.0～10：2.8的范围的配合比。
特定环氧化合物的结构例如可以通过将据推测是由合成时使用的介晶环氧单体与具有能够与介晶环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的反应得到的特定环氧化合物的分子量和由使用具备uv和质谱检测器的液相色谱实施的液相色谱法来求出的目标化合物的分子量相对照来确定。
在液相色谱法中，例如使用株式会社日立制作所制的“lachromiic18”作为分析用色谱柱，使用梯度法，使洗提液的混合比(体积基准)从乙腈/四氢呋喃/10mmol/l醋酸铵水溶液＝20/5/75经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(从开始起算20分钟)连续地变化到乙腈/四氢呋喃＝50/50(从开始起算35分钟)来进行测定。另外，将流速设定为1.0ml/分钟来进行。用uv光谱检测器检测280nm的波长处的吸光度，用质谱检测器以离子化电压设定为2700v来进行检测。
环氧树脂的重均分子量(mw)没有特别限制。从低粘度化的观点出发，环氧树脂的重均分子量(mw)优选从800～1300的范围内选择。
本申请中，环氧树脂的数平均分子量(mn)和重均分子量(mw)设定为由液相色谱法得到的值。
液相色谱法中，将试样浓度设定为0.5质量％，移动相使用四氢呋喃，将流速设定为1.0ml/分钟来进行。校准曲线是使用聚苯乙烯标准样品来制作，并使用该校准曲线用聚苯乙烯换算值来测定mn和mw。
测定例如可以使用株式会社日立制作所制的高速液相色谱仪“l6000”和株式会社岛津制作所制的数据解析装置“c-r4a”来进行。作为色谱柱，例如可以使用tosoh株式会社制的gpc色谱柱“g2000hxl”和“g3000hxl”。
环氧树脂的环氧当量没有特别限制。从使环氧树脂的流动性和固化物的热传导率得以兼顾的观点出发，环氧树脂的环氧当量优选为245g/eq～360g/eq、更优选为250g/eq～355g/eq、进一步优选为260g/eq～350g/eq。环氧树脂的环氧当量如果为245g/eq以上，则环氧树脂的结晶性不会变得过高，因而环氧树脂的流动性倾向于不易下降。另一方面，环氧树脂的环氧当量如果为360g/eq以下，则环氧树脂的交联密度不易下降，因而成型物的热传导率倾向于变高。本申请中，环氧树脂的环氧当量是使用高氯酸滴定法来测定。
<环氧树脂组合物(第1实施方式)>
第1实施方式的环氧树脂组合物含有上述的环氧树脂和固化剂。
本实施方式的环氧树脂组合物由于含有上述的环氧树脂，所以工艺适应性优良。
<环氧树脂组合物(第2实施方式)>
第2实施方式的环氧树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，所述环氧树脂当在测定动态剪切粘度时将初始的动态剪切粘度设定为η’3(pa·s)、测定过程中的动态剪切粘度的最大值设定为η’4(pa·s)时，η’4/η’3的值为3以下。
关于本实施方式的环氧树脂组合物，即使环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，施加剪切应力时的粘度的上升也能够得到抑制，因而工艺适应性优良。
环氧树脂组合物的动态剪切粘度的测定可以使用粘弹性测定装置来进行。具体而言，粘弹性测定装置的平行板与支撑台之间的间隙为0.2mm、频率为1hz、形变为1000％、测定温度为80℃(恒定)，连续进行120分钟测定。作为粘弹性测定装置，可以使用例如anton-paar公司的mcr-301。
η’4/η’3的值只要是为3以下就行，没有特别限制，越小则剪切应力施加时的粘度稳定性越优良，工艺适应性也越优良。η’4/η’3的值优选为2.5以下、更优选为2以下。
上述测定时的动态剪切粘度的绝对值没有特别限制。从环氧树脂的流动性的观点出发，初始的动态剪切粘度η’3优选为500pa·s以下、更优选为300pa·s以下、进一步优选为100pa·s以下。
本实施方式的环氧树脂组合物中所含有的环氧树脂只要是含有具有介晶结构的环氧化合物就行，没有特别限制。例如，也可以含有上述的含介晶环氧化合物。
上述各实施方式的环氧树脂组合物中所含有的固化剂的种类没有特别限制。具体地说，可以列举出胺固化剂、酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从固化物的热传导性和韧性的观点出发，环氧树脂组合物优选能够在固化物中形成高次结构，更优选能够形成近晶结构。从在固化物中形成高次结构的观点出发，优选胺固化剂和酚固化剂，更优选胺固化剂。
作为胺固化剂，可以无特别限制地使用通常使用的胺固化剂，也可以使用市售品。其中，从耐热性的观点出发，优选使用具有苯环或萘环的胺固化剂，更优选使用在苯环上或萘环上具有氨基的胺固化剂。另外，从固化性的观点出发，优选使用具有2个以上氨基的多官能的胺固化剂。
作为胺固化剂，具体地说，可以列举出3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1，5-二氨基萘、1，3-二氨基萘、1，2-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二氨基苯酰替苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯、1，4-二氨基萘和1，8-二氨基萘。
作为酚固化剂，可以列举出：低分子酚化合物；和将低分子酚化合物用亚甲基链等连结而酚醛清漆化的酚醛清漆树脂。作为低分子酚化合物，可以列举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能酚化合物；1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯、1，3，5-三羟基苯等3官能酚化合物等。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。从固化反应的效率性的观点出发，优选使环氧树脂组合物中所含有的固化剂的官能团(在胺固化剂的情况下为活性氢)的当量数a与环氧树脂的环氧基的当量数b的比(a/b)达到0.3～3.0的量，更优选达到0.5～2.0的量。
(其它成分)
环氧树脂组合物根据需要还可以含有环氧树脂和固化剂以外的其它成分。例如，还可以含有固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例子，可以列举出作为能够用于特定环氧化合物的合成的反应催化剂所例示出的化合物。
(用途)
环氧树脂组合物的用途没有特别限制，由于施加剪切应力时的粘度上升得到抑制，所以还可以适宜地用于要求作业时的流动性优良的加工方法。例如，还可以适用于伴有一边加热环氧树脂组合物一边使其浸渍于纤维间的空隙内的工序的纤维增强塑料(fiberreinforcedplastic、frp)的制造、伴有一边加热环氧树脂组合物一边用刮墨辊等铺展开的工序的片材状物的制造等。
<环氧树脂固化物和复合材料>
本申请的环氧树脂固化物是通过将上述的实施方式的环氧树脂组合物固化而得到。本申请的复合材料含有本申请的环氧树脂固化物和增强材料。
复合材料中所含有的增强材料的材质没有特别限制，可以根据复合材料的用途等来选择。作为增强材料，具体地说，可以列举出碳材料、玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、硅等。增强材料的形状没有特别限制，可以列举出纤维状、粒子状(填料)等。从复合材料的强度的观点出发，增强材料优选为碳材料，更优选为碳纤维。复合材料中所含有的增强材料可以是1种，也可以是2种以上。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。此外，只要没有特别说明，“份”和“％”就是指质量基准。
<环氧树脂的合成>
(实施例1)
如下所述地合成含有特定环氧化合物1作为含介晶环氧化合物的环氧树脂。
在500ml的三口烧瓶中量取作为介晶环氧单体的(4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、下述结构、环氧当量为227g/eq)50g，向其中添加合成溶剂(环己酮)80g。在三口烧瓶上设置冷却管和氮气导入管，以浸入溶剂中的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍于160℃的油浴中，开始搅拌。
从开始搅拌数分钟后确认介晶环氧单体溶解、成为透明的溶液后，按照使介晶环氧单体的环氧基(a)与4，4’-联苯酚的羟基(b)的当量比(a：b)为10：2.5的量添加作为特定芳香族化合物的4，4’-联苯酚(本州化学工业株式会社、羟基当量为93g/eq)，再添加作为反应催化剂的三丁基膦与氢醌的加成反应物(下述结构、分子量为212.42)0.5g，在160℃的油浴温度下继续加热。继续加热5小时后，从反应溶液中减压馏去合成溶剂，将残渣冷却至室温，从而得到含有介晶环氧单体与4，4’-联苯酚反应生成的多聚物和未反应介晶环氧单体的实施例1的环氧树脂(预聚物)。
(实施例2)
除了作为反应催化剂使用相同量的三苯基膦与氢醌的加成反应物(下述结构、分子量为370.35)以外，与实施例1同样地得到环氧树脂(预聚物)。
(实施例3)
如下所述地合成含有特定环氧化合物2作为含介晶环氧化合物的环氧树脂。
在500ml的三口烧瓶中量取与实施例1相同的介晶环氧单体50g，向其中添加作为合成溶剂的丙二醇单甲基醚80g。在三口烧瓶上设置冷却管和氮气导入管，以浸入溶剂中的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍于120℃的油浴中，开始搅拌。确认介晶环氧单体溶解、成为透明的溶液后，添加作为特定芳香族化合物的4、4’-联苯酚5.2g、作为反应催化剂的三苯基膦0.5g，在120℃的油浴温度下继续加热。继续加热3小时后，从反应溶液中减压馏去丙二醇单甲基醚，将残渣冷却至室温(25℃)，从而得到含有介晶环氧单体与4、4’-联苯酚反应而生成的多聚物(环氧化合物a)和未反应的介晶环氧单体的环氧树脂(预聚物)。
除了作为特定芳香族化合物添加氢醌3.1g来替代4、4’-联苯酚5.2g以外，与上述同样地得到含有介晶环氧单体与氢醌反应生成的多聚物(环氧化合物b)和未反应介晶环氧单体的环氧树脂(预聚物)。
将含有环氧化合物a的环氧树脂35.0g和含有环氧化合物b的环氧树脂15.0g进行混合，得到含有特定环氧化合物2的环氧树脂。
(实施例4)
如下所述地合成含有特定环氧化合物3作为含介晶环氧化合物的环氧树脂。
在500ml的三口烧瓶中量取与实施例1相同的介晶环氧单体50g，向其中添加作为合成溶剂的丙二醇单甲基醚100g。在三口烧瓶上设置冷却管和氮气导入管，以浸入溶剂中的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍于150℃的油浴中，开始搅拌。确认介晶环氧单体溶解、成为透明的溶液后，按照使介晶环氧单体的环氧基(a)与2，2’-联苯酚的羟基(b)的当量比(a：b)为10：2.5的量添加作为特定芳香族化合物的2，2’-联苯酚，再添加作为反应催化剂的三苯基膦0.5g，在150℃的油浴温度下一边回流一边继续加热。继续加热3小时后，从反应溶液中减压馏去丙二醇单甲基醚，将残渣冷却至室温(25℃)，从而得到含有介晶环氧单体与2，2’-联苯酚反应生成的多聚物和未反应介晶环氧单体的环氧树脂(预聚物)。
(比较例1)
除了将反应催化剂从三丁基膦与氢醌的加成反应物变更为相同量的三苯基膦以外，与实施例1同样地得到含有介晶环氧单体与4，4’-联苯酚反应生成的多聚物和未反应介晶环氧单体的环氧树脂(预聚物)。
与实施例1同样地用gpc调查合成的环氧树脂是否含有具有支链的环氧化合物，结果未观察到与具有支链的环氧化合物对应的峰。
<环氧树脂的动态剪切粘度的测定>
环氧树脂的动态剪切粘度的测定是使用粘弹性测定装置来进行的。具体而言，粘弹性测定装置(anton-paar公司的mcr-301)的平行板与支撑台之间的间隙为0.05mm、频率为0.5hz、形变为8000％、测定温度为80℃(恒定)，在连续进行了80分钟的测定中，对初始(刚刚开始测定后)的动态剪切粘度η’1(pa·s)和测定过程中的动态剪切粘度的最大值η’2(pa·s)进行了测定。
<环氧树脂组合物的制备>
在塑料容器内量取各实施例中合成的环氧树脂，放入恒温槽中加热至90℃。向其中按照使固化剂的活性氢的当量数相对于环氧树脂的环氧基的当量数的比为1：1的量添加作为固化剂的3，3’-二氨基二苯基砜(和光纯药工业株式会社)，用刮勺搅拌1分钟。然后，使用自转公转搅拌机在1600转/分钟(rpm)的条件下搅拌30分钟，制备环氧树脂组合物。3，3’-二氨基二苯基砜预先实施了粉碎的前处理以使得其变为平均粒径为8μm的粉体。
<环氧树脂组合物的动态剪切粘度的测定>
使用粘弹性测定装置来进行环氧树脂组合物的动态剪切粘度的测定。具体而言，粘弹性测定装置(anton-paar公司的mcr-301)的平行板与支撑台之间的间隙为0.2mm、频率为1hz、形变为1000％、测定温度为80℃(恒定)，在连续进行了120分钟的测定中，对初始(刚刚开始测定后)的动态剪切粘度η’3(pa·s)和测定过程中的动态剪切粘度的最大值η’4(pa·s)进行了测定。
<固化物的物性的评价>
将制备的环氧树脂组合物移至不锈钢浅底盘中，冷却至常温(25℃)后从不锈钢浅底盘中取出环氧树脂，在恒温槽内于230℃下加热1小时以完成固化，得到环氧树脂固化物。将该环氧树脂固化物切成2mm×0.5mm×40mm的短条状以制作断裂韧性评价用的试验片，切成50mm×5mm×2mm的短条状以制作弹性模量评价用的试验片。
[弹性模量的评价]
作为环氧树脂固化物的弹性模量的评价指标，测定弯曲弹性模量(gpa)。具体而言，对制作的试验片，根据astmd790进行3点弯曲测定后算出。评价装置使用instron5948(instron公司制)。支点间距离为32mm、试验速度为1mm/分钟。结果示于表1中。
[韧性的评价]
作为环氧树脂固化物的韧性的评价指标，测定断裂韧性值(mpa·m1/2)。具体而言，对制作的试验片，根据astmd5045进行3点弯曲测定后算出。评价装置使用instron5948(instron公司制)。结果示于表1中。
[近晶结构的有无]
为了确认环氧树脂固化物中是否形成了近晶结构，进行x射线衍射测定。具体而言，使用cukα射线、在管电压为40kv、管电流为20ma、扫描速度为0.03°/分钟、测定角度2θ＝2°～30°的条件下进行测定，在2θ＝2°～10°的范围出现衍射峰时，判断为形成了近晶结构。评价装置使用株式会社rigaku制的x射线衍射装置。结果示于表1中。
[具有支链的环氧化合物的比例(支链率)]
合成的环氧树脂中所含有的具有支链的环氧化合物的比例通过gpc算出。具体而言，检测测定对象的环氧树脂在280nm的波长处的吸光度，由检测的所有峰的总面积算出下述面积a和面积b，算出面积b相对于面积a的比例(％)。
面积a：从gpc的图中出现的所有峰的总面积中减去来自具有1个介晶结构的环氧化合物(未反应介晶环氧单体)的峰的面积而得到的面积(来自介晶环氧单体与特定芳香族化合物反应而得到的多聚物的峰的总面积)。
面积b：在gpc的图中，与作为介晶环氧单体的二聚物并且具有1个支链(介晶环氧单体与特定芳香族化合物反应生成的仲羟基进一步与别的介晶环氧单体反应而生成的支链)的环氧化合物对应的峰的面积。
gpc测定中，作为分析用gpc柱，使用tosoh株式会社制的“g2000hxl”和“3000hxl”，移动相使用四氢呋喃，将试样浓度设定为0.2质量％，流速设定为1.0ml/分钟来进行测定。使用聚苯乙烯标准样品来制作校准曲线，用聚苯乙烯换算值来测定mn。
[工艺适应性的评价]
按照使固化剂的活性氢的当量数相对于环氧树脂的环氧基的当量数的比为1：1的量来量取各实施例中合成的环氧树脂和3，3’-二氨基二苯基砜(和光纯药工业株式会社)，投入行星式拌机的搅拌容器内，加热至80℃而使树脂熔融后，在20转/分钟(rpm)的条件下搅拌60分钟，制备环氧树脂组合物。3，3’-二氨基二苯基砜预先实施了粉碎的前处理以使得其变为平均粒径为8μm的粉体。
然后，如下所述地评价环氧树脂组合物的涂布性。在被加热至90℃的热板上设置不锈钢板并充分加热后，在不锈钢板的上面放置pet膜并固定。然后，在pet膜的上面放置环氧树脂组合物3g左右，使其熔融。然后，用被预先加热至90℃的涂抹器以间隙为100μm进行涂扫，使环氧树脂在pet膜上铺展开。按照下述的评价基准评价此时的环氧树脂的涂布性。结果示于表1中。
a：环氧树脂保持流动性，能够以保持着均匀的外观的状态涂扫10cm。
b：环氧树脂保持一定程度的流动性，能够涂扫10cm，但一部分中断(飞白)。
c：环氧树脂变成团儿而无法均匀地涂扫、或者粘度过高而不能涂扫超过10cm、或者完全不能涂扫。
表1
表1中的“-”表示未确认到来自具有支链的环氧化合物的峰、或者难以将峰进行分割。
如表1所示，实施例中合成的环氧树脂和含有该环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物在施加剪切应力时的粘度上升率小，粘度稳定性、工艺适应性优良。另外，将含有实施例中合成的环氧树脂的环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物在固化物中存在近晶结构，显示了优良的断裂韧性。
另一方面，比较例中合成的环氧树脂和含有该环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物在施加剪切应力时的粘度上升率大，在使用行星式搅拌机搅拌时，会显著增稠，不具有流动性，无法涂布。
国际专利申请pct/jp2018/015114号和日本专利申请第2018-075649号的公开内容全部通过参照而引入本说明书中。
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