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本申请要求于2018年12月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2018-0157210的优先权的权益，该专利申请的全部内容并入本说明书中作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，更具体地，涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物、该胶乳组合物的制备方法和由所述胶乳组合物制造的模制品。
背景技术：
随着在日常生活如家庭工作，包括诸如食品工业、电子工业和医疗领域的各种技术领域中对环境和安全的关注大大增加，对用于保护手的手套的需求增加，由此，橡胶手套市场也大大增加。
在竞争日益增加的橡胶手套市场中，为了应对手套用途的多样化和加强环境法规，对强调特异性的差异化产品的需求增加，而不是廉价的通用产品。
然而，常规天然橡胶手套在医疗用途上的使用受到限制，并且已知的是，天然橡胶手套具有在天然橡胶中包含的诸如蛋白质的过敏原，对与天然橡胶手套相比能够在各种用途中优质施用并且不包含过敏原的腈类橡胶的需求已经增加。
由于与天然橡胶手套相比，腈类橡胶能够进行各种优质施用，因此，除了代替天然橡胶手套的柔软医用手套之外，手套的用途可以分为用于薄手套的用途、工业用途、环境友好用途等。
然而，尽管为了应对手套用途的多样化，已经开发具有优异物理性能如强度和耐化学性的手套用胶乳，但是手套的优异物理性能和制造可加工性具有折衷关系，因此，流痕性能和脱水收缩性能劣化，使得制造商的生产率降低。
因此，需要开发一种同时满足手套制造过程中的可加工性和由此制造的手套的物理性能两者的技术。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是改善使用用于浸渍模塑的胶乳组合物的浸渍模塑的过程中的可加工性，并且将由其制造的浸渍模塑制品如手套的物理性能保持在相等或更高的水平。
本发明的一个目的是提供一种用于浸渍模塑的胶乳组合物、该胶乳组合物的制备方法和由所述胶乳组合物制造的浸渍模塑制品，其中，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备过程中，包含疏水改性的碱溶性乳液增稠剂以改善浸渍模塑过程中的可加工性，并且同时将由此制造的浸渍模塑制品如手套的物理性能如拉伸性能保持在相等或更高的水平。
技术方案
在一个总的方面，用于浸渍模塑的胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和疏水改性的碱溶性乳液增稠剂，其中，所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂包含共聚物，该共聚物包含以下结合部分(associativeportion)和非结合部分(non-associativeportion)，并且所述结合部分包含被一个或多个疏水基团取代的来自单体的重复单元，所述疏水基团选自具有8至15个碳原子的烷基、烯基、全氟烷基和碳硅烷基(carbosilyl)，以及具有6至15个碳原子的芳基、芳基烷基、芳基烯基、脂环族烷基和多环烷基。
在另一总的方面，用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备方法包括：制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和向所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入疏水改性的碱溶性乳液增稠剂，其中，所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂包含共聚物，该共聚物包含结合部分和非结合部分，并且所述结合部分包含被一个或多个疏水基团取代的来自单体的重复单元，所述疏水基团选自具有8至15个碳原子的烷基、烯基、全氟烷基和碳硅烷基，以及具有6至15个碳原子的芳基、芳基烷基、芳基烯基、脂环族烷基和多环烷基。
在又一总的方面，提供一种模制品，包括来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。
有益效果
使用根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物制造的浸渍模塑制品如手套具有优异的可加工性并且将诸如拉伸性能的物理性能保持在相等或更高水平。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不理解为局限于具有常规的或词典的含义，而是基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有满足本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，为了理解本发明，将更详细地描述本发明。
本发明中的术语“来自单体的重复单元”可以指来自单体的组分、结构或物质本身，作为一个具体的实例，可以指在聚合过程中通过加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。
本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在，作为一个具体的实例，可以指通过乳液聚合聚合而成的橡胶相的聚合物或橡胶相的共聚物的细颗粒以胶体状态分散在水中的形式存在。
本发明中的术语“疏水改性的碱溶性乳液增稠剂”可以指具有疏水基团的水溶性或水分散性聚合物化合物，作为一个具体的实例，可以指其中特定的疏水部分与自身或另一疏水物质在水性体系中相互作用从而表现出增稠效果的疏水改性的碱溶性增稠剂组合物。
本发明中的术语“来自……的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层，作为一个具体的实例，可以指由聚合物或共聚物形成的层，其中，所述聚合物或共聚物在制造浸渍模塑制品的过程中在浸渍模具上附着、固定和/或聚合。
根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和疏水改性的碱溶性乳液增稠剂。由于羧酸改性的腈类共聚物胶乳与疏水改性的碱溶性乳液增稠剂疏水结合，因此，当使用所述用于浸渍模塑的胶乳组合物进行浸渍模塑时，可加工性优异，并且浸渍模塑制品的物理性能如拉伸性能优异。
作为通常用于用于浸渍模塑的胶乳组合物的增稠效果的增稠剂，可以使用非结合增稠剂和结合增稠剂。作为非结合增稠剂的碱溶性增稠剂(ase)随着用于浸渍模塑的胶乳组合物中的ph增加而溶胀，使得溶胀的非结合增稠剂与聚合物胶乳之间的距离变窄，从而使用于浸渍模塑的胶乳组合物增稠。此外，结合增稠剂在主链的两端具有疏水基团，并且与分散在用于浸渍模塑的胶乳组合物的水相中的疏水的羧酸改性的腈类共聚物胶乳粒子形成疏水结合，从而使用于浸渍模塑的胶乳组合物增稠。
同时，由于通常使用的非结合增稠剂通过溶胀表现出增稠现象，因此，具有制备高粘度溶液的优点，但是具有增稠剂受到待增稠的聚合物胶乳溶液的总固含量(tsc)、ph和温度，以及外部压力如剪切等的影响很大的缺点。此外，由于通常使用的结合增稠剂在主链的两端包含疏水基团，因此，具有增稠剂较少受到总固含量(tsc)、ph、温度等的影响，并且即使在诸如剪切的外部压力高的条件下粘度的降低也小的优点，但是具有难以制备高粘度溶液的缺点。
然而，根据本发明的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂是一种包括非结合增稠剂和结合增稠剂两者的增稠机理的混合型增稠剂，并且可以包含共聚物，该共聚物包含结合部分和非结合部分。
即，根据本发明的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂包含与碱溶性增稠剂(ase)相似的化学结构，因此，随着ph增加会发生溶胀。此外，根据本发明的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂具有与在结合部分的主链的两端包含疏水基团的结合增稠剂相似的化学结构，并且疏水端与羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的粒子疏水结合，使得结合增稠可以与由于溶胀的非结合增稠一起发生。
因此，根据本发明的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂较少受到总固含量(tsc)、ph、温度、外部压力等的影响，使得能够进行高粘度制备，并且例如，由于与羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的粒子的疏水结合，当制造浸渍模塑制品时，形成具有较高密度的浸渍模塑制品，从而改善可加工性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂可以包含含有结合部分和非结合部分的共聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述结合部分可以包含被一个或多个第一疏水基团取代的来自单体的重复单元，所述第一疏水基团选自烷基、烯基、全氟烷基和碳硅烷基，这些基团具有8至15个碳原子、10至15个碳原子、或12至14个碳原子，以及芳基、芳基烷基、芳基烯基、脂环族烷基和多环烷基，这些基团具有6至15个碳原子、8至15个碳原子、或10至15个碳原子。
在所述结合部分中，根据第一疏水基团的碳数的范围和取代基的种类，容易发生疏水结合，并且可以提高胶乳稳定性。
同时，第一疏水基团可以通过1至100、10至80、或15至70个重复单元的烷氧基化物而被取代在单体上用于形成结合部分。所述烷氧基化物可以是乙氧基化物或丙氧基化物，并且具体地，例如，是乙氧基化物。根据本发明的一个示例性实施方案，结合部分还可以包含被一个或多个第二疏水基团取代的来自单体的重复单元，所述第二疏水基团选自烷基、烯基、全氟烷基和碳硅烷基，这些基团具有16至30个碳原子、16至20个碳原子、或16至18个碳原子，以及芳基、芳基烷基、芳基烯基、脂环族烷基和多环烷基，这些基团具有16至30个碳原子、16至25个碳原子、或16至20个碳原子。
同时，第二疏水基团可以通过1至100、10至80、或15至70个重复单元的烷氧基化物而被取代在单体上用于形成结合部分。所述烷氧基化物可以是乙氧基化物或丙氧基化物，并且具体地，例如，是乙氧基化物。
当结合部分还包含被第二疏水基团取代的来自单体的重复单元时，结合部分的被第一疏水基团取代的来自单体的重复单元与被第二疏水基团取代的来自单体的重复单元的重量比可以为1:1至10、1:1至5、或1:2至4，在所述范围内，结合部分与包含疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的疏水物质疏水结合，以彼此相互作用，由此，增稠效果优异，脱水收缩时间大大改善，因此，浸渍模塑制品的流痕性能优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，被第一疏水基团或第二疏水基团取代的来自单体的重复单元可以是选自来自烯属不饱和单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元中的一种或多种。
形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自烯烃类单体、共轭二烯类单体、乙烯基芳香族单体和它们的衍生物中的一种或多种。所述烯烃类单体可以是选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。
所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤代指卤素原子)中的一种或多种。
所述乙烯基芳香族单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是包含诸如羧基、磺酸基和酸酐基的酸基的烯属不饱和单体，其具体实例可以是选自以下中的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元酸酐，如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙基酯，其更具体的实例可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，还更具体的实例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体在聚合过程中可以以盐如碱金属盐或铵盐的形式使用。
形成来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以指包含具有1至10个碳原子的直链烷基和具有3至8个碳原子的支链烷基两者。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的总含量，结合部分的含量可以为10重量％至25重量％、12重量％至25重量％、或15重量％至20重量％，在所述范围内，结合部分与包含疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的疏水物质结合并且彼此相互作用，由此，增稠效果优异，脱水收缩时间的改善大，因此，浸渍模塑制品的流痕性能优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述非结合部分可以包含来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成非结合部分中包含的来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是包含诸如羧基、磺酸基和酸酐基的酸基的烯属不饱和单体，其具体实例可以是选自以下的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元酸酐，如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙基酯，其更具体的实例可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，还更具体的实例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体在聚合过程中可以以盐如碱金属盐或铵盐的形式使用。
当非结合部分包含来自烯属不饱和酸单体的重复单元时，基于疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为30重量％至60重量％、33重量％至53重量％、或35重量％至45重量％，在所述范围内，由于ph增加引起的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的粘度的增加可以与来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元一起调节，因此，包含所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以保持粘度以改善当浸渍模塑制品模塑时的脱水收缩。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成非结合部分中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以指包含具有1至10个碳原子的直链烷基和具有3至8个碳原子的支链烷基两者。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种。
当非结合部分包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元时，基于疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的总含量(基于固体含量)，来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为30重量％至60重量％、35重量％至55重量％、或40重量％至50重量％，在所述范围内，由于增加的ph引起的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的粘度的增加可以与来自烯属不饱和酸单体的重复单元一起调节，因此，包含所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以保持粘度以改善当浸渍模塑制品模塑时的脱水收缩。
同时，根据本发明的包含结合部分和非结合部分的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂可以是由下面化学式1表示的共聚物：
[化学式1]
q1-[a]x-[b]y-[c]z-q2
其中，a是来自烯属不饱和酸单体的重复单元，b是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元，c是被第一疏水基团取代的来自单体的重复单元，或者是被第一疏水基团取代的来自单体的重复单元和被第二疏水基团取代的来自单体的重复单元，q1和q2各自独立地是氢或具有1至30个碳原子的一价烃基，x、y和z表示疏水改性的碱溶性乳液增稠剂中的a、b和c的重量分数，并且x+y+z＝1。
根据本发明的一个示例性实施方案，由a表示的来自烯属不饱和酸单体的重复单元可以是上面描述的来自烯属不饱和酸单体的重复单元，由b表示的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元可以是上面描述的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元，由c表示的被疏水基团取代的来自单体的重复单元可以是上面描述的被第一疏水基团取代的来自单体的重复单元，或者是被第一疏水基团取代的来自单体的重复单元和被第二疏水基团取代的来自单体的重复单元。此外，x、y和z可以各自独立地具有与上面描述的由a、b和c表示的来自单体的重复单元相同的含量。
根据本发明的一个示例性实施方案，在化学式1中，为了便于描述，由a、b和c表示的重复单元顺序地示出，但是由化学式1表示的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂可以是a、b和c无规排列的无规共聚物，或者是a、b和c分别形成嵌段的嵌段共聚物。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，由c表示的被疏水基团取代的来自单体的重复单元可以存在于由化学式1表示的聚合物的一个侧端或两个侧端。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的重均分子量可以为2,000g/mol至1,000,000g/mol、5,000g/mol至500,000g/mol、或8,000g/mol至300,000g/mol，在所述范围内，可以在不降低稳定性的情况下将疏水改性的碱溶性乳液增稠剂加入到羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，并且当使用由其制备的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑浸渍模塑制品时，脱水收缩时间大大改善，并且浸渍模塑制品的流痕性能优异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂在25℃下的粘度通常可以为120cps以下(布鲁克费尔德粘度，#4转子60rpm)，并且在固体含量(浓度)为30％的水溶液状态下的ph为2.5至4.5，在所述范围内，所述疏水改性的碱溶性乳液增稠剂不聚集，使得可以在不降低稳定性的情况下加入到羧酸改性的腈类共聚物中，脱水收缩时间大大改善，由此，浸渍模塑制品的流痕性能优异。
同时，根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和疏水改性的碱溶性乳液增稠剂，基于100重量份(基于固体含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的含量可以为0.01重量份至10重量份、0.03重量份至8重量份、或0.05重量份至5重量份(基于固体含量)，在所述范围内，脱水收缩时间大大改善，并且浸渍模塑制品的流痕性能优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，作为一个更具体的实例，可以是1,3-丁二烯。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为40重量％至89重量％、45重量％至80重量％、或50重量％至78重量％，在所述范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔性的，具有优异的穿戴感，并且还同时具有优异的耐油性和拉伸强度。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈和α-氰基乙基丙烯腈中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，并且更具体的实例，可以是丙烯腈。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至45重量％、或20重量％至40重量％，在所述范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔性的，具有优异的穿戴感，同时具有优异的耐油性和拉伸强度。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是包含诸如羧基、磺酸基和酸酐基的酸基的烯属不饱和单体，其具体实例可以是选自以下中的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元酸酐，如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙基酯，其更具体的实例可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，还更具体的实例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体在聚合过程中可以以盐如碱金属盐或铵盐的形式使用。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％、或1重量％至8重量％，在所述范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔性的，具有优异的穿戴感，同时具有优异的拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，除了来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元之外，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物还可以选择性地包含来自烯属不饱和单体的重复单元。
形成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自以下中的一种或多种：具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丙氧基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯；选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的烯属不饱和羧酸酯单体，作为一个具体的实例，可以是选自具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体中的一种或多种，作为一个更具体的实例，可以是(甲基)丙烯酸羟基乙酯单体。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的重复单元的含量可以小于20重量％、为0.2重量％至10重量％、或为0.5重量％至5重量％，在所述范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔性的，具有优异的穿戴感，同时具有优异的拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的玻璃化转变温度可以为-55℃至-15℃、-50℃至-15℃、或-50℃至-20℃，在所述范围内，防止由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品的拉伸性能如拉伸强度的劣化和裂纹产生，同时浸渍模塑制品具有低粘性，从而具有优异的穿戴感。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热法测量。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物粒子的平均粒径可以为90nm至200nm、95nm至195nm、或100nm至190nm，在所述范围内，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的粘度不增加，使得羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以以高浓度制备，并且由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品的拉伸性能如拉伸强度优异。平均粒径可以使用激光散射分析仪(nicomp)测量。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，用于浸渍模塑的胶乳组合物还可以包含添加剂如硫化剂、离子交联剂、颜料、硫化催化剂、填料和ph调节剂。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，作为一个实例，用于浸渍模塑的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为8重量％至40重量％、8重量％至35重量％、或10重量％至35重量％，在所述范围内，胶乳的输送效率优异并且防止胶乳的粘度增加，因此，储存稳定性优异。
作为另一实例，用于浸渍模塑的胶乳组合物的ph可以为8至12、9至11、或9.0至11.5，在所述范围内，在制造浸渍模塑制品的过程中的加工性能和生产率优异。用于浸渍模塑的胶乳组合物的ph可以通过加入上述ph调节剂来调节。作为一个实例，ph调节剂可以是浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至10重量％的氨水。
同时，根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备方法可以包括：制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和向制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入疏水改性的碱溶性乳液增稠剂。
即，根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备方法包括：使包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物聚合以制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和向所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入疏水改性的碱溶性乳液增稠剂，其中，疏水改性的碱溶性乳液增稠剂包含共聚物，该共聚物包含结合部分和非结合部分，并且所述结合部分包含被一个或多个疏水基团取代的来自单体的重复单元，所述疏水基团选自具有8至15个碳原子的烷基、烯基、全氟烷基和碳硅烷基，以及具有6至15个碳原子的芳基、芳基烷基、芳基烯基、脂环族烷基和多环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过乳液聚合进行。聚合可以通过单体混合物的聚合进行，并且单体混合物中包含的各个单体可以根据单体的种类以上述含量分批或连续加入。
同时，在聚合过程中，单体混合物可以以如下方式加入，例如，在聚合之前将单体混合物同时加入到聚合反应器中，或者首先将单体混合物的一部分加入到聚合反应器中，并且在引发聚合之后加入剩余的单体混合物。如上所述，在部分地加入单体混合物的情况下，当形成羧酸改性的腈类共聚物中的来自各个单体的来自单体的重复单元时，由于对于各个单体的反应速率差引起的单体分布可以均匀，由此，可以改善使用羧酸改性的腈类共聚物制造的浸渍模塑制品的物理性能之间的平衡。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在乳化剂、聚合引发剂、活化剂和分子量调节剂等的存在下进行。
当羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含乳化剂的情况下进行时，所述乳化剂可以是，作为一个实例，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和正表面活性剂中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐中的一种或多种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，乳化剂的加入量可以为0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份、或1.5重量份至6重量份，在所述范围内，聚合稳定性优异，并且气泡产生量少，因此，容易制造模塑制品。
另外，当羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含聚合引发剂的情况下进行时，所述聚合引发剂可以是，作为一个实例，自由基引发剂，作为一个具体的实例，可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酸酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯，作为一个具体的实例，可以是无机过氧化物，作为一个更具体的实例，可以是过硫酸钾。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，聚合引发剂的加入量可以为0.01重量份至2重量份、0.01重量份至1.5重量份、或0.02重量份至1.5重量份，在所述范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
另外，当羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含活化剂的情况下进行时，所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，活化剂的加入量可以为0.01重量份至5重量份、0.05重量份至3重量份、或0.1重量份至1重量份，在所述范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
另外，当羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含分子量调节剂的情况下进行时，所述分子量调节剂可以是，作为一个实例，选自以下的一种或两种或更多种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二(五亚甲基)秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯，作为一个具体的实例，可以是硫醇，作为一个更具体的实例，可以是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，分子量调节剂的加入量可以为0.1重量份至2重量份、0.2重量份至1.5重量份、或0.3重量份至1.0重量份，在所述范围内，聚合稳定性优异，并且当在聚合之后制造模塑制品时，模塑制品具有优异的物理性能。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在作为介质的水中，作为一个具体的实例，在去离子水中进行，并且为了确保聚合容易，可以在还包含诸如螯合剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂的添加剂的情况下进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、添加剂等可以分批或部分加入到聚合反应器中，并且对于各个加入可以连续加入。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃、或25℃至75℃的聚合温度下进行，在所述范围内，胶乳稳定性优异。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括结束聚合反应以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应的结束可以在聚合转化率为90％以上、91％以上、或93％以上的时间点进行，并且可以通过加入聚合终止剂、ph调节剂和抗氧化剂来进行。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法还可以包括在结束反应之后，通过除臭和浓缩工艺除去未反应的单体。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，向制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的步骤可以是用于制备用于浸渍模塑的胶乳组合物的步骤。此处，疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的种类和含量可以与上面描述的相同。
根据本发明，提供一种模制品，其包括来自所述用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。所述模制品可以是通过浸渍模塑所述用于浸渍模塑的胶乳组合物而制造的浸渍模塑制品，或者是包括通过浸渍模塑由用于浸渍模塑的胶乳组合物形成的来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层的模制品。用于模塑模制品的模制品的制造方法可以包括通过浸渍法、阳极凝结浸渍法、teague凝结浸渍法等来浸渍用于浸渍模塑的胶乳组合物，并且作为一个具体的实例，可以通过阳极凝结浸渍法进行，并且在这种情况下，可以得到具有均匀厚度的浸渍模塑制品。
作为一个具体的实例，所述模制品的制造方法可以包括：将凝结剂粘附到浸渍模具上(s100)；将粘附有凝结剂的浸渍模具浸渍在用于浸渍模塑的胶乳组合物中，以形成来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层，即，浸渍模塑层(s200)；和加热所述浸渍模塑层以使用于浸渍模塑的胶乳组合物交联(s300)。
步骤(s100)是将浸渍模具浸入凝结剂溶液中用于在浸渍模具中形成凝结剂，从而将凝结剂粘附到浸渍模具的表面上的步骤，所述凝结剂溶液是将凝结剂溶解在水、醇、或它们的混合物中的溶液，并且基于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至50重量％、7重量％至45重量％、或10重量％至40重量％。作为一个实例，所述凝结剂可以是选自以下中的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝，并且作为一个具体的实例，可以是氯化钙或硝酸钙。
另外，步骤(s200)可以是如下步骤：将粘附有凝结剂的浸渍模具浸入用于形成浸渍模塑层的根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，并且取出浸渍模具并在浸渍模具中形成浸渍模塑层。
另外，步骤(s300)可以是如下步骤：加热在浸渍模具中形成的用于形成浸渍模塑制品的浸渍模塑层，由此使用于浸渍模塑的胶乳组合物交联，使得固化得以进行。
之后，可以将通过热处理交联的浸渍模塑层从浸渍模具上剥离下来，从而得到浸渍模塑制品。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述模制品可以是手套如外科手套、检查手套、工业手套和家用手套；避孕套；导管；或保健产品。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种改变和修改，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
向聚合反应器中加入100重量份的包含28重量％的丙烯腈、63.0重量％的1,3-丁二烯和5.5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物；0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的烷基苯磺酸钠和140重量份的水，并且在40℃的温度下引发聚合。然后，在聚合转化率为65％的时间点通过将温度升高至60℃使得聚合得以进行，并且在聚合转化率为94％的时间点加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以结束聚合。然后，通过除臭工艺除去特定量的未反应的单体，并且加入0.5重量份的氨水、0.5重量份的氢氧化钾、0.5重量份的抗氧化剂和0.3重量份的消泡剂，从而得到固体浓度为45重量％且ph为8.0的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
<制备用于浸渍模塑的胶乳组合物>
向上面得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入1重量份(基于固体含量)的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至固体含量浓度为10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)、1重量份的硫、0.7重量份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、1.5重量份的氧化锌、1.0重量份的氧化钛、2.0重量份的氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，从而得到固体含量浓度为16重量％且ph为10的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
<制造浸渍模塑制品>
将18重量％的硝酸钙、81.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(teric320，huntsmancorporation，澳大利亚)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在上面制备的凝结剂溶液中10秒，取出，并在80℃下干燥3分钟以用凝结剂涂覆手形模具。
之后，将涂覆有凝结剂的模具浸渍在上面得到的用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，取出，并在80℃下干燥3分钟。然后，将模具浸渍在水中3分钟用于浸出，在70℃下干燥3分钟，并在125℃下交联20分钟。将交联后的浸渍模塑制品从手形模具上剥离下来，从而得到手套形状的浸渍模塑制品。
实施例2
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入0.05重量份而不是1重量份的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例3
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入5重量份而不是1重量份的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例4
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入0.001重量份而不是1重量份的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例5
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入12重量份而不是1重量份的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例6
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmdr-6600(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)，代替1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至固体含量浓度为10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例7
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的具有c12至c14疏水烷基(acrysoltmdr-5500并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)，代替1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至固体含量浓度为10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例8
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的具有其中c12至c14疏水烷基与c16至c18疏水烷基以1:3的重量比混合的疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmtt-935(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)，代替1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至固体含量浓度为10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例1
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中不加入疏水改性的碱溶性乳液增稠剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例2
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的具有c16至c18疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmdr-72(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)，代替1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％))之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例3
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的具有c16至c18疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmtt-615(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)，代替1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例4
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的用二次蒸馏水稀释至10％的碱溶性乳液增稠剂(
比较例5
除了在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1重量份的用二次蒸馏水稀释至10％的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(adekanoluh-526，adekacompany)，代替1重量份的具有c12至c14疏水烷基并用二次蒸馏水稀释至10％的疏水改性的碱溶性乳液增稠剂(acrysoltmrm-7(固体含量浓度为30％)，dowchemicalcompany)之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实验例
为了比较在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中制造的各个浸渍模塑制品，测量拉伸强度、伸长率、流痕和脱水收缩，并且示于下面表1中。
*拉伸强度(mpa)：根据astmd638的方法，使用测量仪u.t.m(instron，型号4466)将十字头速度提高至500mm/min，测量试样断裂时的点，并且根据下面等式1计算拉伸强度：
[等式1]
拉伸强度(mpa)＝(负载值(kgf))/(厚度(mm)×宽度(mm))
*伸长率(％)：根据astmd638的方法，使用测量仪u.t.m(instron，型号4466)将十字头速度提高至500mm/min，测量试样断裂时的点，并且根据下面等式2计算伸长率：
[等式2]
伸长率(％)＝(试样拉伸之后的长度/试样的初始长度)×100
*流痕：将涂覆有凝结剂的模具在实施例和比较例中制备的用于浸渍模塑的组合物中浸渍1分钟，将模具拉起至特定长度，然后浸渍在用于浸渍模塑的组合物中，并且在视觉上确认流痕的存在和程度。产生的流痕的程度由10分的分类表示。流痕越多表示分数越接近1，流痕越少表示分数越接近10。
<评价标准>
1分：每个直径为4.3cm且高度为25.5cm的圆形陶瓷模具10个以上
3分：每个直径为4.3cm且高度为25.5cm的圆形陶瓷模具7个以上
5分：每个直径为4.3cm且高度为25.5cm的圆形陶瓷模具5个以上
7分：每个直径为4.3cm且高度为25.5cm的圆形陶瓷模具3个以上
10分：每个直径为4.3cm且高度为25.5cm的圆形陶瓷模具小于1个
*脱水收缩：为了确认脱水收缩时间，将涂覆有凝结剂的模具浸渍在用于浸渍模塑的胶乳组合物中然后拉起来，并且确认当在120℃的温度下干燥4分钟的过程中水滴落下时的时间。脱水收缩时间增加表示脱水收缩性能更好。
[表1]
由表1可知，在使用包含疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物制造浸渍模塑制品的实施例中，可以确认，与使用不包含疏水改性的碱溶性乳液增稠剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物制造浸渍模塑制品的比较例1、以及包含疏水改性的碱溶性乳液增稠剂但是包含具有16个或更多个碳的疏水基团的比较例2和比较例3相比，拉伸强度相等或更高，并且流痕性能和脱水收缩性能优异，因此，可加工性也优异。此外，在包含不包含疏水基团的碱溶性乳液增稠剂的比较例4中，可以确认，拉伸性能和流痕降低。此外，在包含作为一种非离子结合增稠剂的疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂的比较例5中，可以确认，拉伸性能和脱水收缩降低。