本发明涉及一种可以适合用作水性的涂料或油墨等的水性树脂的交联剂的水性碳化二亚胺的含有液的制备方法。
背景技术：
具有水溶性或水分散性的水性树脂，在环境方面或安全方面操作性优异，因此，被用于涂料或油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂等的各种用途。为了对树脂自身赋予水溶性或水分散性，水性树脂被导入有羟基、羧基等亲水基团。因此，水性树脂与油性树脂相比，在耐水性和耐久性方面有劣化的倾向。
因此，为了提高水性树脂的耐水性、耐久性、强度等的各种物性，在该水性树脂中添加交联剂。
作为这样的交联剂之一，已知有碳化二亚胺化合物。例如，专利文献1和2中记载了通过使聚碳化二亚胺在碱金属或碱土金属的醇化物(醇盐)的存在下与具有羟基或巯基的化合物反应，促进碳化二亚胺基的交联反应。
另外，在专利文献3和4中，作为难以水解的交联剂，提出了由钛醇盐或钛螯合物、胺化合物、和二醇化合物构成的水性钛组合物。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开平9-221532号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开平9-216931号
专利文献3：日本发明专利公开公报特开2004-256505号
专利文献4：日本发明专利公开公报特开2009-132762号
技术实现要素：
但是，在上述专利文献1和2中，作为聚碳化二亚胺交联剂没有使用水性碳化二亚胺。另外，作为金属醇盐的金属使用碱金属或碱土金属，它们容易水解，反应体系成为强碱性，在操作时的安全性方面不优选。因此，利用如专利文献1和2中记载的那样的方法进行的交联，难以说适合水性树脂。
另一方面，上述专利文献3和4中记载的水性钛组合物以胺化合物作为必须成分，而并非是含有碳化二亚胺化合物作为成分的组合物。将含有碳化二亚胺基的成分与该水性钛组合物混合时，胺与碳化二亚胺基容易反应，从而交联反应性官能团(交联性基团)减少。
另外，以往的水性碳化二亚胺由于与醇性羟基的反应性低，因此对于醇性羟基的含有比例多的水性树脂，存在交联反应不能充分进行的问题。
在这种状况下，本发明的发明人等为了提高水性碳化二亚胺的交联反应性而反复进行了研究，其结果发现，在制造水性碳化二亚胺时，通过添加规定的有机金属化合物，可以得到交联反应性优异的水性碳化二亚胺。
本发明是基于上述发现而完成的，其目的在于提供一种与水性树脂的醇性羟基等的交联性基团的交联反应性优异的水性碳化二亚胺含有液的制备方法。
本发明基于以下发现而完成，即，在制造水性碳化二亚胺时，添加规定的有机金属化合物，在得到与水性树脂的醇性羟基等的交联性基团具有良好反应性的水性碳化二亚胺方面是有效的。
即，本发明提供以下的[1]～[15]。
[1]一种水性碳化二亚胺含有液的制备方法，该方法包括：将含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)、封端剂、以及选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的1种以上的有机金属化合物混合并使其反应，从而得到所述异氰酸酯基被所述封端剂封闭的封端碳化二亚胺(b)的工序(1)；以及将所述封端碳化二亚胺(b)溶解或分散于水性溶剂中，得到水性碳化二亚胺含有液的工序(2)，所述封端剂含有亲水性化合物(x)，所述亲水性化合物(x)具有与异氰酸酯基具有反应性的官能团以及所述官能团以外的亲水基团。
[2]根据上述[1]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，相对于所述含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)100质量份，所述有机金属化合物的添加量以含有金属元素量换算为0.0005-15质量份。
[3]根据上述[1]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，在所述工序(1)中，使用多异氰酸酯和碳化二亚胺化催化剂代替所述含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)。
[4]根据上述[3]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，将所述多异氰酸酯和所述碳化二亚胺化催化剂混合并使其反应后，添加混合所述封端剂和所述有机金属化合物。
[5]根据上述[3]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，将所述多异氰酸酯、所述碳化二亚胺化催化剂和所述有机金属化合物混合并使其反应后，添加混合所述封端剂。
[6]根据上述[3]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，将所述多异氰酸酯、所述碳化二亚胺化催化剂、所述封端剂和所述有机金属化合物同时混合并使其反应。
[7]根据上述[3]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，将所述多异氰酸酯、所述封端剂和所述有机金属化合物混合并使其反应后，添加混合所述碳化二亚胺化催化剂。
[8]根据上述[3]所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，将所述多异氰酸酯和所述封端剂混合并使其反应后，添加混合所述碳化二亚胺化催化剂和所述有机金属化合物。
[9]根据上述[3]-[8]中任意一项所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，所述多异氰酸酯为选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷，异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯-1,3-二基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、联苯-2,4,4’-三异氰酸酯和1,6,11-十一烷三异氰酸酯中的1种以上。
[10]根据上述[3]～[9]中任意一项所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，相对于所述多异氰酸酯100质量份，所述有机金属化合物的添加量以含有金属元素量换算为0.0005-15质量份。
[11]根据上述[1]～[10]中任意一项所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，所述封端碳化二亚胺(b)的末端异氰酸酯基全部被所述亲水性化合物(x)封闭。
[12]根据上述[1]～[10]中任意一项所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，所述封端碳化二亚胺(b)含有1分子中的末端异氰酸酯基的1个以上被所述亲水性化合物(x)封闭且1个以上的剩余的异氰酸酯基被所述亲水性化合物(x)以外的物质封闭的结构。
[13]根据上述[1]～[12]中任意一项所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，所述有机金属化合物为下述通式(1-1)～(1-3)中任意一个所示的金属醇盐，
ti(or)4(1-1)
zr(or)4(1-2)
al(or)3(1-3)
式(1-1)～式(1-3)中，r各自独立地为碳数1-20的烷基。
[14]根据上述[1]～[13]中任意一项所述的含有水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，所述亲水性化合物(x)为聚亚烷基二醇单烃基醚。
[15]根据上述[1]～[14]中任意一项所述的水性碳化二亚胺含有液的制备方法，其中，所述工序(1)中的反应温度为20-200℃。
根据本发明，可以得到与水性树脂的醇性羟基等的交联性基团的交联反应性优异的水性碳化二亚胺含有液。
因此，由本发明的制备方法得到的水性碳化二亚胺含有液可以适合用作水性树脂的交联剂。
具体实施方式
以下，对本发明的水性碳化二亚胺的含有液的制备方法进行详细说明。
本发明的水性碳化二亚胺含有液的制备方法包括：将含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)、封端剂、以及选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的1种以上有机金属化合物混合并使其反应，从而得到所述异氰酸酯基被所述封端剂封闭的封端碳化二亚胺(b)的工序(1)；以及将所述封端碳化二亚胺(b)溶解或分散于水性溶剂中，得到水性碳化二亚胺含有液的工序(2)。并且，所述封端剂的特征为含有亲水性化合物(x)，所述亲水性化合物(x)具有与异氰酸酯基具有反应性的官能团以及所述官能团以外的亲水基团。
通过使用所述有机金属化合物，促进了含有亲水性化合物(x)的封端剂的封闭反应，能够以溶解或分散于水性溶剂的状态得到适合作为水性树脂的交联剂的水性碳化二亚胺含有液。
[水性碳化二亚胺]
本发明的水性碳化二亚胺是具有1个或2个以上碳化二亚胺基的化合物，可以是1种化合物，也可以是含有2种以上化合物的混合物。另外，关于碳化二亚胺的“聚合度”是指该碳化二亚胺中的、来自多异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应的碳化二亚胺基的数量。所述聚合度根据添加水性碳化二亚胺的水性树脂所要求的各特性来适当设定，通常为1-20，优选为2-15，更优选为3-10。具有2个以上碳化二亚胺基的化合物也称为聚碳化二亚胺。
另外，本发明中所说的“水性”是指具有对水性溶剂的溶解性或分散性。水性溶剂是指水，或选自醇类、醚类、酮类、酯类等中的亲水性溶剂，以及它们的混合溶剂。
[工序(1)]
在工序(1)中，将含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)、封端剂、以及选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的1种以上的有机金属化合物混合并使其反应，从而得到所述异氰酸酯基被所述封端剂封闭的封端碳化二亚胺(b)。即，工序(1)是含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的封端工序。
另外，在工序(1)中混合的用于得到封端碳化二亚胺(b)的各反应原料，它们的添加顺序没有限制，可以同时添加，也可以逐次添加。
(含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a))
本发明中所说的“含有异氰酸酯基的碳化二亚胺”是指具有异氰酸酯基和碳化二亚胺基的化合物。含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的1分子中的异氰酸酯基的数量优选为1-3个，更优选为1-2个。另外，含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的1分子中的碳化二亚胺基的数量优选为1-20个，从得到具有优异的交联反应性的水性碳化二亚胺的观点出发，更优选为2-15个，进一步优选为3-10个。
作为含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)，例如可以使用通过多异氰酸酯的脱碳酸缩合反应而得到的、末端具有异氰酸酯基的碳化二亚胺。
[工序(1a)～(1e)]
在工序(1)中，也可以使用多异氰酸酯和碳化二亚胺化催化剂代替含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)。具体而言，工序(1)，可以根据反应原料的添加混合顺序，通过以下所示的工序(1a)～(1e)中的任意一个进行。
＜工序(1a)＞
将多异氰酸酯和碳化二亚胺化催化剂混合并使其反应后，添加混合封端剂和有机金属化合物，从而得到封端碳化二亚胺(b)。
＜工序(1b)＞
将多异氰酸酯、碳化二亚胺化催化剂和有机金属化合物混合并使其反应后，添加混合封端剂，从而得到封端碳化二亚胺(b)。
＜工序(1c)＞
将多异氰酸酯、碳化二亚胺化催化剂、封端剂以及有机金属化合物同时混合并使其反应，从而得到封端碳化二亚胺(b)。
＜工序(1d)＞
将多异氰酸酯、封端剂以及有机金属化合物混合并使其反应后，添加混合碳化二亚胺化催化剂，从而得到封端碳化二亚胺(b)。
＜工序(1e)＞
将多异氰酸酯和封端剂混合并使其反应后，添加混合碳化二亚胺化催化剂和有机金属化合物，从而得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(1a)～(1e)可以任意选择，但在多异氰酸酯的碳化二亚胺化反应后，在有机金属化合物的存在下进行封端反应的方法，封端碳化二亚胺(b)的聚合度、封端的控制等更容易。另外，先进行封端反应的方法，存在反应时间变长的倾向。因此，从制备效率化和反应稳定性等的观点出发，与工序(1d)和(1e)相比，工序(1a)和(1b)的方法是优选的。
(多异氰酸酯)
多异氰酸酯是具有2个以上异氰酸酯基的化合物。本发明中使用的多异氰酸酯没有特别限定，一般优选使用具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯或具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯。另外，可以是脂肪族(链状)多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或杂环式多异氰酸酯中的任意一种，其中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
具体而言,可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等的脂肪族(链状)多异氰酸酯；1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等的脂环式多异氰酸酯；1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯等的包含芳香族环的脂肪族多异氰酸酯；甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯-1,3-二基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、联苯-2,4,4’-三异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯等。其中，从碳化二亚胺的合成容易性、及合成的碳化二亚胺的保存稳定性的观点出发，优选使用4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯，从获得容易性等观点出发，更优选使用4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
(碳化二亚胺化催化剂)
碳化二亚胺化催化剂是具有促进多异氰酸酯的脱碳酸缩合反应的作用的物质。作为碳化二亚胺化催化剂，没有特别限定，可以使用公知的催化剂。例如，可以举出：磷杂环戊烯化合物或磷酸酯化合物等的有机磷化合物、金属羰基络合物或乙酰丙酮金属络合物等的有机金属化合物等。具体而言，可列举1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等。其中，从催化活性和成本等观点出发，优选使用3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
碳化二亚胺化催化剂的添加量可以是能够促进碳化二亚胺化反应的程度的一般的催化剂量，根据所期望的碳化二亚胺的聚合度来适当调整。通常，相对于100质量份多异氰酸酯，为0.01-2.0质量份。
(封端剂)
封端剂是与异氰酸酯基反应，起到封闭碳化二亚胺的末端异氰酸酯基的作用的物质。为了封闭末端异氰酸酯基，本发明中使用的封端剂含有亲水性化合物(x)，所述亲水性化合物(x)具有与异氰酸酯基具有反应性的官能团，并且具有所述官能团以外的亲水基团。含有具有这样的亲水基团的亲水性化合物(x)的封端剂，通过上述亲水基团，可以赋予使封端碳化二亚胺(b)成为水性的末端结构。
亲水性化合物(x)可以是单独1种，也可以是2种以上的混合物。
封端剂以碳化二亚胺的末端异氰酸酯基全部被封闭的量添加，其添加量在工序(1)中，相对于含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的异氰酸酯基1摩尔，通常添加1.0-1.5摩尔。
另外，在工序(1a)～(1e)中，根据多异氰酸酯的异氰酸酯基的数量、碳化二亚胺的聚合度等，适当调整封端剂的添加量。
为了使封端碳化二亚胺(b)具有良好的水溶性或水分散性，优选其末端异氰酸酯基全部被亲水性化合物(x)封闭。即，封端剂优选仅由亲水性化合物(x)构成。
另外，只要是作为水性碳化二亚胺得到的，封端碳化二亚胺(b)可以是其末端异氰酸酯基未全部被亲水性化合物(x)封闭的方式，也可以含有1分子中的1个以上末端异氰酸酯基被亲水性化合物(x)封闭，且1个以上剩余的异氰酸酯基被亲水性化合物(x)以外的物质封闭的结构。即，封端剂也可以包含亲水性化合物(x)以外的、具有能够封闭异氰酸酯基的官能团的化合物。从封端碳化二亚胺(b)在水性介质中形成牢固的胶束，显示良好的水分散性的观点出发，前述化合物优选为例如除了具有与异氰酸酯基的反应性的官能团以外、不具有亲水基团的、分子量300以下的低分子化合物。具体而言，前述化合物优选烃化合物的一元醇、一元羧酸、一元胺、单异氰酸酯等。所述化合物的亲水性的有无没有限制。
封端剂也包含亲水性化合物(x)以外的化合物时，封端剂中的亲水性化合物(x)的含量设为封端碳化二亚胺(b)作为水性碳化二亚胺而得到的范围内，在封端剂100摩尔％中，优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
另外，封端剂为2种以上的化合物的混合物时，它们的添加顺序不限，可以同时添加，也可以逐次添加。
作为具有与异氰酸酯基的反应性的官能团，例如可以举出羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基等。在羟基的情况下，末端异氰酸酯基通过被氨酯化而被封端。在羧基的情况下，末端异氰酸酯基通过酰胺化而被封端。在氨基的情况下，末端异氰酸酯基通过脲化而被封端。在异氰酸酯基的情况下，通过与末端异氰酸酯基的碳化二亚胺化而被封端。
另外，所述亲水基团是具有与异氰酸酯基的反应性的官能团以外的基团，例如可以举出聚氧化烯基等。
作为亲水性化合物(x)，优选下述通式(2)所示的聚亚烷基二醇单烃基醚。
r1(ochr2ch2)noh(2)
所述式(2)中，r1为碳数1-4的烷基或苯基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。r2为氢原子或碳数1-4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。n为4-45的整数，优选为5-30的整数，更优选为6-15的整数。
它们中，优选为聚亚烷基二醇单烷基醚。具体而言，可以举出聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚等，特别优选使用聚乙二醇单甲醚。
(有机金属化合物)
作为有机金属化合物，可以使用选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的1种以上。它们中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
所述有机金属化合物具有促进封端剂的亲水性化合物(x)对异氰酸酯基的封闭反应的作用，特别是，在利用羟基进行封端的情况下，反应促进作用大，由此，推测容易得到水性碳化二亚胺。
另外，如工序(1a)～(1d)所示，有机金属化合物在任何时期添加时，都可以促进异氰酸酯基的封闭反应。
上述有机金属化合物优选为下述通式(1-1)～(1-3)的任意一个表示的金属醇盐。
ti(or)4(1-1)
zr(or)4(1-2)
al(or)3(1-3)
式(1-1)～(1-3)中，r各自独立地为碳数1-20的烷基，优选为碳数2以上的烷基，更优选为碳数3以上的烷基。4个r可以相同，也可以不同。
具体而言，可以举出四异丙基钛酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基钛酸盐、四正丁基锆酸盐、四辛基钛酸盐、四辛基锆酸盐、四硬脂基钛酸盐、四硬脂基锆酸盐、三仲丁氧基铝等。
从水性碳化二亚胺含有液不发生白浊，具有与水性树脂的醇性羟基等的交联性基团的良好的交联反应性的观点出发，相对于含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)100质量份，工序(1)中与含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)混合的有机金属化合物的添加量以含有金属元素量换算优选为0.0005-15质量份，更优选为0.0008-12质量份，进一步优选为0.001-10质量份。
所述有机金属化合物在工序(1a)～(1e)的任意一个中添加时，相对于多异氰酸酯100质量份，其添加量以含金属元素量换算优选为0.0005-15质量份，更优选为0.0008-12质量份，进一步优选为0.001-10质量份。
(反应温度)
从使得利用封端剂的异氰酸酯基的封闭反应稳定地进行的观点出发，用于得到封端碳化二亚胺(b)的反应温度优选为20-200℃，更优选为20-190℃。进而，从促进反应的观点出发，优选为60-180℃。
另外，工序(1)中的反应体系可以是无溶剂的，也可以是在溶剂中。在无溶剂的情况下，使含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)熔融而进行反应。另外，使用溶剂时，优选使用能够溶解含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的溶剂。
另外，工序(1a)～(1e)的情况下，反应体系可以是无溶剂的，也可以是在溶剂中。在使用溶剂的情况下，优选使用能够溶解多异氰酸酯化合物的溶剂。
[工序(2)]
工序(2)中，将上述工序(1)、或工序(1a)～(1e)中任意一个中得到的封端碳化二亚胺(b)溶解或分散于水性溶剂中，得到水性碳化二亚胺含有液。
水性碳化二亚胺含有液的浓度没有特别限定，可根据水性碳化二亚胺的使用用途进行适当调整。通常为10-70质量％，优选为15-60质量％，更优选为20-50质量％。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
下述实施例和对比例的水性碳化二亚胺含有液的制造原料的详细情况如下所述。
＜多异氰酸酯＞
·hmdi：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
·tmxdi：1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(别名：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)
＜封端剂＞
·mpeg(400)：聚乙二醇单甲醚(质均分子量400)
·mpeg(410)：聚乙二醇单甲醚(质均分子量410)
·mpeg(550)：聚乙二醇单甲醚(质均分子量550)
·aa：n,n-二乙基异丙醇胺(分子量131)
另外，各mpeg的质均分子量根据目录值。上述质均分子量也可以通过凝胶渗透色谱(gpc法)来测定。
＜碳化二亚胺化催化剂＞
·3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物
＜有机金属化合物＞
·t1：四辛基钛酸盐(分子量564)
·t2：四异丙基钛酸盐(分子量284)
·t3：四硬脂基钛酸盐(分子量1126)
·z1：四正丁基锆酸盐(分子量383)
·a1：三仲丁氧基铝(分子量246)
另外，碳化二亚胺的聚合度是如下所述地测定封闭前的末端异氰酸酯基量，由该末端异氰酸酯基量算出。
在末端异氰酸酯基封闭前的碳化二亚胺中混合已知浓度的二正丁胺的甲苯溶液，使所述末端异氰酸酯基与二正丁胺反应。用盐酸标准液中和滴定残留的二正丁胺，通过电位差滴定法(使用装置：自动滴定装置“com-900”，平沼产业株式会社制)算出异氰酸酯基的残留量[质量％](末端异氰酸酯基量)。
(实施例1)
工序(1)(工序(1a))：将1000g作为多异氰酸酯的hmdi和5g碳化二亚胺化催化剂投入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气氛下，在190℃下搅拌8小时(1a-1)，得到含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)(聚合度3)。通过红外吸收(ir)光谱测定(红外分光光度计“ft/ir-6100”，日本分光株式会社制，以下相同)，确认波长2150cm-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。
将上述得到的含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)875g在150℃下熔融，添加作为封端剂的mpeg(400)770g(相对于1摩尔含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的异氰酸酯基相当于1.01摩尔)和1.4g作为有机金属化合物的t1(相对于100质量份含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)(使用的多异氰酸酯)以含有金属元素换算为0.014质量份)，加热至180℃，边搅拌边反应1小时(1a-2)。对于得到的反应产物，通过ir光谱测定确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(2)：将得到的封端碳化二亚胺(b)冷却至70℃，投入水中并搅拌混合，得到浓度40质量％的水性碳化二亚胺含有液。
(实施例2-11)
在实施例1中，如下述表1所示改变多异氰酸酯、聚合度、封端剂以及有机金属化合物的添加条件，除此以外与实施例1同样地进行，得到水性碳化二亚胺含有液。
(实施例12)
工序(1b)：在实施例1的工序(1)中，使多异氰酸酯(hmdi)、碳化二亚胺化催化剂和有机金属化合物(t1)在190℃下反应8小时后(1b-1)，添加混合封端剂(mpeg(400))，在180℃下反应1小时(1b-2)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(2)：对于得到的封端碳化二亚胺(b)，与实施例1的工序(2)同样地进行，得到水性碳化二亚胺含有液。
实施例13
工序(1c)：将1000g作为多异氰酸酯的hmdi，5g碳化二亚胺化催化剂，770g作为封端剂的mpeg(400)，以及1.6g作为有机金属化合物的t1(相对于多异氰酸酯100质量份以含金属元素换算为0.014质量份)投入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气氛下，在190℃下边搅拌边反应12小时。对于得到的反应产物，通过ir光谱测定确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(2)：对于得到的封端碳化二亚胺(b)，与实施例1的工序(2)同样地进行，得到水性碳化二亚胺含有液。
实施例14
工序(1d)：在实施例1的工序(1)中，使多异氰酸酯(hmdi)、封端剂(mpeg(400))、以及有机金属化合物(t1)在180℃下反应1小时后(1d-1)，添加混合碳化二亚胺化催化剂，在190℃下反应12小时(1d-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(2)：对于得到的封端碳化二亚胺(b)，与实施例1的工序(2)同样地进行，得到水性碳化二亚胺含有液。
实施例15
工序(1e)：在实施例1的工序(1)中，使多异氰酸酯(hmdi)和封端剂(mpeg(400))在180℃下反应3小时后(1e-1)，添加混合碳化二亚胺化催化剂和有机金属化合物(t1)，在190℃下反应12小时(1e-2)，除此之外与实施例1同样地进行，得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(2)：对于得到的封端碳化二亚胺(b)，与实施例1的工序(2)同样地进行，得到水性碳化二亚胺含有液。
(实施例16)
工序(1a)：将1000g作为多异氰酸酯的hmdi和5g碳化二亚胺化催化剂投入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气氛下，在190℃下搅拌17小时(1a-1)，得到含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)(聚合度6)。通过ir光谱测定，确认波长2150cm-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。
使上述得到的含有异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)856g在150℃下熔融，添加作为封端剂的mpeg(400)218g和72gaa(相对于含异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)的异氰酸酯基1摩尔，分别相当于0.5摩尔)，以及1.4g作为有机金属化合物的t1(相对于含异氰酸酯基的碳化二亚胺(a)(使用的多异氰酸酯)100质量份以含有金属元素换算为0.014质量份)，加热至180℃，边搅拌边使其反应1小时(1a-2)。对于得到的反应产物，通过ir光谱测定确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到封端碳化二亚胺(b)。
工序(2)：对于得到的封端碳化二亚胺(b)，与实施例1的工序(2)同样地进行，得到水性碳化二亚胺含有液。
(对比例1)
在实施例1中，不添加有机金属化合物，除此之外，与实施例1同样地得到水性碳化二亚胺含有液。
(对比例2)
在实施例10中，不添加有机金属化合物，除此之外，与实施例10同样地得到水性碳化二亚胺含有液。
(对比例3)
在实施例1中，将有机金属化合物的添加时期变更为工序(2)，除此以外，与实施例1同样地得到水性碳化二亚胺含有液。
(对比例4)
在实施例13中，将有机金属化合物的添加时期变更为工序(2)，除此以外，与实施例13同样地得到水性碳化二亚胺含有液。
[水性碳化二亚胺含有液的评价]
对于上述实施例和对比例中得到的各水性碳化二亚胺含有液，如下所述地评价与醇性羟基的反应性。评价结果示于下述表1。
在实施例及对比例中得到的水性碳化二亚胺含有液100g中，相对于水性碳化二亚胺的碳化二亚胺基，投入相同摩尔当量的作为具有醇性羟基的化合物的mpeg(400)，并投入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在120℃下搅拌90分钟。在得到的反应产物的ir光谱测定中，来自碳化二亚胺基的2150cm-1的峰减少，且来自碳化二亚胺基与醇性羟基反应生成的异脲结构的1660cm-1的峰与反应前的峰高度相比增加50％以上的，将该结果判定为与醇性羟基的反应性“有”。
[表1]
表1
由表1的评价结果可知，根据本发明的制备方法，能够得到与醇性羟基(交联性基团)的反应性优异的水性碳化二亚胺。
由此可以说，通过本发明的制备方法得到的水性碳化二亚胺也可以适合作为水性树脂的交联剂使用。