借助负载型催化剂制备聚氨酯聚合物的方法和系统与流程

本发明涉及制备聚氨酯聚合物的方法，其包括在混合容器中混合包含多异氰酸酯的第一反应物组分与包含具有泽列维季诺夫活性化合物的化合物的第二反应物组分以获得反应混合物的步骤。使第一反应物组分和/或第二反应物组分在混合容器中混合之前与催化剂床接触和/或使反应混合物与催化剂床接触。本发明也涉及借助催化剂床制备聚氨酯聚合物的系统。常规2k（双组分）pur体系的常见问题在于随着多元醇和多异氰酸酯的混合而开始固化反应。因此，这些体系以两个基本应用技术性质为特征：加工时间和干燥时间。快速干燥对高效工艺是理想的。为此，通常用催化剂如dbtl加速该体系，确切地说是在例如对汽车修补上漆中的喷涂应用而言具有足够加工时间的程度上。在这种情况下，当操作开始时混合所需漆材料并用于整个上漆。但是，这具有缺点在于，即当操作停止时，由于存在催化剂，漆制剂的粘度继续升高。然后，在加工时间过去后，不得不弃置尚未涂施的漆。在多相催化的化学反应中，可容易地从反应混合物中分离固载催化剂。例如，wo2005/042604a1涉及通过使a)二异氰酸酯与b)具有至少两个异氰酸酯基团反应性氢原子的化合物在c)催化剂存在下反应和随后分离出过量单体异氰酸酯来制备含异氰酸酯基团的预聚物的方法，其中所用二异氰酸酯a)是不对称二异氰酸酯且所用催化剂c)是有机金属催化剂，并在分离出单体二异氰酸酯前除去、封闭或灭活这些有机金属催化剂。根据其中描述的实施方案，该催化剂可以是多相催化剂并已施加到载体上。wo2005/042604a1中的一个实施例描述了如下制备多相催化剂：在6.25克二月桂酸二丁基锡中补充无水乙醇到23毫升总溶液。在轻微搅拌的同时，将25克市售timrexhsag100石墨添加到该浸渍溶液中。载体因此根据其乙醇吸收能力（0.92毫升/克）被浸渍溶液浸渍。在1小时浸渍时间后，催化剂在干燥箱中在50℃下干燥16小时。如下描述该预聚物的制备：在7:1的2,4'-mdi:ppg450固定摩尔比下，将基于多元醇组分和异氰酸酯组分的总起始量计0.015重量%的多相dbtl-活性碳催化剂添加到2,4'-mdi中，并在预聚物合成后通过过滤从反应混合物中除去。为了wo2005/042604a1中描述的发明的目的，必须从反应混合物中尽可能完全地再除去氨基甲酸酯化催化剂，因为否则预计会在产物的储存过程中发生不想要的进一步反应以产生更高分子量的预聚物。因此，wo2005/042604a1的概念不可转用于如在漆和其它涂料中所用的经较长时间反应的聚氨酯体系的应用。本发明的目的是至少部分克服现有技术中的缺点。特别地，目的是提供方法和系统，用其可中断双组分聚氨酯漆（2kpur漆）的加工而不必由于粘度在此期间变得太高而将尚未施涂的漆当作不可用的弃置。根据本发明通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求11中所述的系统实现该目的。在从属权利要求中规定了有利的扩展。它们可自由组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。制备聚氨酯聚合物的方法包括步骤：i)在混合容器中混合包含多异氰酸酯的第一反应物组分与包含具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物的第二反应物组分以获得反应混合物，其中使第一反应物组分和/或第二反应物组分在混合容器中混合之前与催化剂床接触和/或使反应混合物与催化剂床接触，其中所述催化剂床含有可逆吸着在基底上的催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯基团与自己或与泽列维季诺夫活性化合物的反应并将所述催化剂释放到与催化剂床接触的第一组分、第二组分或反应混合物中，以获得含催化剂的反应混合物。在根据本发明的方法中，使用含有可逆吸着在基底上的催化剂的催化剂床。催化剂床在此被认为是含有基底和催化剂并且基底无法从中脱离（例如通过使用筛嵌件）的特定体积。根据本发明设置了催化剂可逆吸着在基底上。在此可考虑包括吸附和吸收两者。可通过用催化剂的溶液浸渍基底、然后蒸发溶剂来实现吸着。吸着是可逆的意味着吸着的催化剂也可再以有效催化该反应的量释放到液相中。因此基底也优选不是石墨或活性炭。合适的基底可以是如多相催化中已知的固体催化剂和催化剂载体。这些也包括沸石/分子筛，如沸石a和沸石x，和其它多孔陶瓷。合适的催化剂的实例是钛催化剂、锆催化剂、铋催化剂、锡催化剂和/或含铁催化剂。优选的是二烷基锡二羧酸盐和铋羧酸盐。基底的催化剂载量可以为基于载有催化剂的基底总重量计的≥1重量%至≤50重量%。优选的是≥5重量%至≤30重量%，更优选≥10重量%至≤20重量%的载量。根据本发明的方法具有优点在于可在需要时为反应混合物提供催化剂，但也可停止催化剂的添加。因此，无催化剂的反应混合物可在混合容器中储存明显更久并且仅在需要时才经过催化剂床以加速反应。根据本发明的方法可以例如借助改良喷枪进行。在此在储存容器中混合第一和第二反应物组分，但仍不含催化剂。借助压缩空气或抽吸，将这种反应混合物传送到通往喷嘴的排料管道中。在此，反应混合物经过催化剂床并因此被供给所需催化剂。如果必须中断上漆操作，存在于储存容器中的反应混合物由于缺乏催化剂而不反应或仅非常缓慢地反应。合适的泽列维季诺夫活性化合物或具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物（下文也称为nco反应性化合物）尤其是多元醇、多胺和多硫醇。优选的是在涂料技术中常规的条件下与多异氰酸酯反应以产生加聚化合物，尤其是聚氨酯的那些化合物。这些包括例如具有至少1.5的平均oh官能度的化合物。这些可以例如是低分子量二醇（例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-或-1,2-二醇、丁-1,4-二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、多硫醇以及多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇（oh封端预聚物）、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物（下文称为聚丙烯酸酯多元醇）。合适的多元醇优选具有借助根据din55672-1:2016-03在四氢呋喃中在25℃下对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法（gpc）测得的>500道尔顿，更优选800至100000道尔顿，尤其1000至50000道尔顿的质均分子量mw。合适的多羟基化合物优选具有30至400mgkoh/g，尤其100至300koh/g的oh值（dineniso4629-2:2016）。泽列维季诺夫活性化合物优选选自聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇，尤其是聚丙烯酸酯多元醇。合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知适用于制备多异氰酸酯加聚产物，尤其是聚氨酯的多异氰酸酯，尤其选自每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。这种类型的多异氰酸酯的实例是二-或三异氰酸酯，例如丁烷1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯（五亚甲基二异氰酸酯，pdi）、己烷1,6-二异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯，hdi）、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯，tin）、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)（h12mdi）、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷（h6xdi）、萘1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯（2,2'-、2,4'-和4,4'-mdi或其混合物）、二异氰酸根合甲基苯（甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯，tdi）和这两种异构体的技术级混合物，以及1,3-和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（xdi）、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯（todi）、对苯1,4-二异氰酸酯（ppdi）、四甲基苯二亚甲基1,3-二异氰酸酯（tmxdi）和环己基二异氰酸酯（chdi）和可由上述这些独自或混合获得并具有缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亚胺/脲酮亚胺结构单元的更高分子量低聚物。优选使用基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。更优选地，所述至少一种多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，尤其是六亚甲基二异氰酸酯三聚物和/或五亚甲基二异氰酸酯三聚物。在另一优选实施方案中，多异氰酸酯可含有一个或多个起亲水化作用的基团，例如聚环氧乙烷单元或经中和的磺酸酯基团。多异氰酸酯也可能是nco封端的预聚物。基于相对于nco反应性基团的多异氰酸酯基团的摩尔量，多异氰酸酯与nco反应性化合物的比率优选为0.5:1.0至3.0:1.0。特别优选的是0.9:1.0至1.5:1.0的比率，非常特别优选的是1.05:1.0至1.5:1.0的比率。反应混合物优选包含至少一种选自聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇的nco反应性化合物以及至少一种多异氰酸酯，其中多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的衍生物。反应混合物更优选包含聚丙烯酸酯多元醇作为nco反应性化合物和六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的衍生物作为多异氰酸酯。反应混合物尤其优选包含聚丙烯酸酯多元醇作为nco反应性化合物和六亚甲基二异氰酸酯三聚物和/或五亚甲基二异氰酸酯三聚物作为多异氰酸酯。反应混合物可进一步包含添加剂，例如光稳定剂，如紫外线吸收剂和位阻胺（hals），以及稳定剂、填料、颜料和抗沉降剂、消泡剂、防缩孔剂和/或润湿剂、流平剂、成膜辅助剂、反应性稀释剂、溶剂、流变控制物质、滑爽添加剂和/或防止沾污和/或改进固化涂层的清洁能力的组分，以及消光剂。根据该方法的一个实施方案，在混合器中将第一反应物组分的料流与第二反应物组分的料流混合以获得反应混合物的料流，并且选自第一反应物组分的料流、第二反应物组分的料流和反应混合物的料流的至少一个料流流过催化剂床，从而将催化剂释放到流过催化剂床的料流中。根据本发明的方法的这一实施方案优选是连续法。合适的混合器除简单t型混合器外还可以是由聚氨酯技术已知的静态和动态混合头。在该方法的另一个实施方案中，释放催化剂以使含催化剂的反应混合物含有基于反应混合物的重量计≥1ppm至≤5000ppm的比例的催化剂。该比例优选为≥10ppm至≤1000ppm，更优选≥50ppm至≤500ppm。在该方法的另一个实施方案中，反应混合物与催化剂床接触，并且第一和第二反应物组分不与催化剂床接触。因此，催化剂床在要排出的反应混合物的流动方向上位于混合容器或混合头的下游。在该方法的另一个实施方案中，第一和第二反应物组分在它们在混合容器中混合前不含催化剂。在该方法的另一个实施方案中，催化剂床中的基底包含颗粒，其具有在至少一个空间方向上的尺寸为≥1埃至≤50埃，优选≥1.5埃至≤30埃，更优选≥2.5埃至≤20埃的通道。该颗粒可具有≥0.1cm至≤3cm，优选≥0.5cm至≤2.5cm的最大纵向尺寸，并是球形或类球形形状的。这样的基底可作为硅酸铝钠分子筛商购。在该方法的另一个实施方案中，所选催化剂是二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、双(十二烷基硫醇)锡、双(巯基乙酸2-乙基己基酯)锡、二乙酸锡、马来酸锡、双硫甘油锡、三(巯基乙酸2-乙基己基酯)辛基锡、二月桂酸双(β-甲氧基羰基乙基)锡、钛酸四异丙酯、原钛酸四叔丁酯、四(2-乙基己基)钛和二异丙醇双(乙基乙酰乙酸基)钛、三(2-乙基己酸)铋(iii)、月桂酸铋或其混合物。在该方法的另一个实施方案中，催化剂床为至少一个可更换筒的形式。如果在操作中断时催化剂床由于聚合树脂而变得不可用，只需要插入新鲜的筒。如果由于操作程度而耗尽催化剂床并且不能再释放催化剂，这同样如此。在本发明的另一个实施方案中，催化剂床为许多相互流体密封的通道的形式，所述通道含有基底和吸着于其上的催化剂，并且第一反应物组分、第二反应物组分或反应混合物互相独立地根据控制单元的指示流过所述通道。由此，可以实现催化剂经过更长时间段的更均匀释放。当控制单元测定到在通道中不再存在要释放的催化剂时，切换到另一通道，并可继续释放催化剂。在该方法的另一个实施方案中，在该方法开始前用溶剂冲洗催化剂床。由此，可以避免在开始接触催化剂床时释放不希望的大量催化剂。本发明同样涉及用于制备聚氨酯聚合物的系统，其包含用于混合第一和第二反应物组分以获得反应混合物的混合容器，其中所述系统具有至少一个催化剂床，第一或第二反应物组分在进入混合容器前与该催化剂床接触和/或反应混合物在离开混合容器前与该催化剂床接触，并且其中所述催化剂床含有可逆吸着在基底上的催化剂以催化异氰酸酯基团与自己或与泽列维季诺夫活性化合物的反应。关于反应组分、催化剂、基底等的细节，为避免重复，参考上文关于本发明的方法的叙述。在该系统的一个实施方案中，催化剂床为至少一个可更换筒的形式。如已经提到，由此提高该系统的灵活性。如果在操作中断时催化剂床由于聚合树脂而变得不可用，只需要插入新鲜的筒。如果由于操作程度而耗尽催化剂床并且不能再释放催化剂，这同样如此。在该系统的另一个实施方案中，催化剂床为许多相互流体密封的通道的形式，所述通道含有基底和吸着于其上的催化剂，并且第一反应物组分、第二反应物组分或反应混合物互相独立地根据控制单元的指示流过所述通道。如已经提到，由此可以实现催化剂经过更长时间段的更均匀释放。当控制单元测定到在通道中不再存在要释放的催化剂时，切换到另一通道，并可继续释放催化剂。在该系统的另一个实施方案中，该系统被设计为喷枪，其具有用于将反应混合物从混合容器输出到喷嘴的导管，并且将催化剂床安置在所述导管中。在该系统的另一个实施方案中，混合容器被设计为混合头，其将第一反应物组分的料流与第二反应物组分的料流混合以获得反应混合物的料流，并且选自第一反应物组分的料流、第二反应物组分的料流和反应混合物的料流的至少一个料流流过催化剂床，从而将催化剂释放到流过催化剂床的料流中。参照下列附图进一步描述本发明，但本发明不限于此。其中：图1和2示意性显示喷枪形式的根据本发明的系统图3、4和5示意性显示混合头形式的根据本发明的系统图1显示喷枪形式的根据本发明的系统。在混合容器300中已存在包含多异氰酸酯的第一反应物组分100和包含多元醇的第二反应物组分200的反应混合物400。如果向导管段310施加压缩空气，这导致将反应混合物400吸入抽吸管320。反应混合物400经过安置在反应混合物400的流路中的可更换筒600中的催化剂床500。当经过催化剂床时，催化剂被释放到反应混合物中，以使含催化剂的反应混合物410可离开喷枪。这种反应混合物410可随后作为漆施涂到表面上。筒600可例如借助安装在它们末端的两个螺纹而引入导管320中。图2显示喷枪形式的另一根据本发明的系统。在混合容器300中已存在包含多异氰酸酯的第一反应物组分100和包含多元醇的第二反应物组分200的反应混合物400。如果向导管段310施加压缩空气，这导致将反应混合物400吸入抽吸管320。反应混合物400经过安置在反应混合物400的流路中的可更换筒600中的催化剂床500。当经过催化剂床时，催化剂被释放到反应混合物中，以使含催化剂的反应混合物410可离开喷枪。这种反应混合物410可随后作为漆施涂到表面上。筒600可例如借助安装在它们末端的两个螺纹而引入导管320中。与图1中所示的喷枪相反，带有催化剂床500的筒600更靠近喷嘴的方向安置。根据应用，筒600也可以是漆的排出喷嘴。图3显示适合于连续应用的根据本发明的系统。混合容器在此被设计为混合头300，在其中包含多异氰酸酯的第一反应物组分100的料流和包含多元醇的第二反应物组分200的料流会合、混合，并形成不含催化剂的反应混合物400。这种反应混合物400的料流经过安置在反应混合物400的流路中的可更换筒600中的催化剂床500。当经过催化剂床时，催化剂被释放到反应混合物中，以使含催化剂的反应混合物410可离开喷枪。这种反应混合物410可随后作为漆施涂到表面上。筒600可例如借助安装在它们末端的两个螺纹而引入混合头出口与其它导管之间。图4和5显示与图3中所示的实施方案相比筒600的位置的变体。在图4中，将该筒安置在第一反应物组分100进入混合头300前的流路中。在图5中，将该筒安置在第二反应物组分200进入混合头300前的流路中。通过下列实施例详细例示本发明，但本发明不限于此。实施例1和2中所用的基底是sylobeadms548——具有大约10埃的孔径和1.5mm的平均粒度的13x型分子筛。异氰酸酯组分(b)和多元醇组分(a)具有下列组成（按重量份计的数据）：组分asetaluxdahs1272(大约72%在ba中)；聚丙烯酸酯多元醇137.75tegoairex9450.50tinuvin292(50%在乙酸丁酯中)1.48tinuvin384-2(50%在乙酸丁酯中)2.20乙酸丁酯4.35乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯/二甲苯(1/1/1)20.35组分bdesmodurn3900；基于hdi的脂族多异氰酸酯树脂47.63buac/mpa/二甲苯(1/1/1)35.70总计249.96在实施例中，缩写“ba”和“buac”各自是指乙酸丁酯。"mpa"代表乙酸甲氧基丙酯。用4mmdin杯根据dineniso2431测定以秒(s)计的流出时间。rt：室温(20℃)。在混合后立即和在此后最多几个小时监测作为用于描述反应进程的量度的流出时间。根据本发明的样品与未催化的变体相比表现出加速反应。数据“t1”和“t3”涉及根据dineniso9117-5监测刮涂的涂层的干燥度。用刮刀将漆施加到玻璃板上并(a)在室温（rt，23℃，50%相对湿度）下和(b)在hereaus空气循环烘箱中在60℃下预干燥30分钟，然后在室温（23℃，50%相对湿度）下随时间经过监测干燥度的实现。实施例1使用30克sylobeadms548基底，其含有6克（20重量%）dbtl（二月桂酸二丁基锡）。在实验编号1-1至1-4中，在每种情况下将250克漆材料倾倒经过存在有负载型催化剂材料的高速筛，然后再收集以供测试。编号1-5是没有催化反应混合物的对比例。催化剂释放到漆材料中以致甚至在第四部分的漆材料经过时也可看出提高的反应性和干燥速度：。实施例2:常规催化的漆体系(编号1-3)与负载型催化剂材料(编号4-6)在喷涂应用中的比较漆制剂：2-12-22-32-4至2-6组分asetaluxdahs1272(大约72%在ba中)53.6453.6453.6453.66byk3310.290.290.290.29byk1410.140.140.140.14tinuvin292(50%在ba中)0.570.570.570.58tinuvin384-2(50%在ba中)0.870.870.870.87dbtl(1%在ba中)1.73tibkat216(1%在ba中)1.73k-katxk651(1%在ba中)1.73buac/mpa/二甲苯(1/1/1)10.2210.2210.2211.11组分bdesmodurn390019.2019.2019.2019.21buac/mpa/二甲苯(1/1/1)13.3313.3313.3314.14总计100.00100.00100.00100.00在实验2-4至2-6中，将不同的催化剂添加到30克sylobeadms548基底上。实验2-4含有6克（20重量%）dbtl（二月桂酸二丁基锡）。实验2-5含有6克（20重量%）tibkat216（二月桂酸二辛基锡）。实验2-6含有6克（20重量%）k-katxk651（羧酸铋）。实验2-1至2-3被设计为对比例（常规催化），其在用于汽车修补清漆常规条件下喷涂应用。实验2-4至2-6各自在喷涂应用前倾倒经过存在有负载型催化剂的高速筛。此后，使用该漆材料进行类似的喷涂应用。干燥性质的比较表明根据本发明的体系2-4至2-6在施加后表现出明显更快的干燥。光学涂层性质和加工时间的比较：。在组分a和b混合后立即施加的情况下，所有漆体系表现出良好的光学性质（高光泽度和低雾度）。在混合后3小时施加的情况下，只有检查的根据本发明的体系2-4和2-6还表现出良好的光学性质和因此长加工时间。当前第1页12