本发明涉及一种高分子电解质用固化型组合物及层叠体。尤其涉及一种作为燃料电池用粘接剂或密封剂使用的高分子电解质用固化型组合物。
背景技术：
燃料电池为将化学能直接转换为电能的发电系统，因此理论上能达到的能量转换效率高于内燃机。在燃料电池中，固体高分子型燃料电池由于能够实现小型化和轻质化，因此深入研究了其在汽车用途中的全面应用。
作为燃料电池车相对于以往的内燃机汽车的优势，可列举：能量转换效率高；以氢为燃料，因此废气为水蒸气，绿色环保；由于能使用各种能源作为用于制造氢的能源，因此可以有助于节省石油资源；等。另外，与以锂离子二次电池等蓄电池作为能源的电动汽车相比，在续航距离、能量补充时间(充电或充氢)方面是有利的。
近来，以欧州为中心出现了对单位行驶距离的二氧化碳排放量作出限制的动向，而且也出现了欲限制内燃机汽车本身的动向。这样的动向影响到各个国家，欲使汽车电动化的动向越发活跃起来。因此，与搭载锂离子电池等的电动汽车同样地，对燃料电池车也寄予了厚望。
在欲全面地使燃料电池车实用化时，需要用于比以往廉价且可靠性良好地制作燃料电池的技术。在为此进行的各种研究中，对于固体高分子型燃料电池而言，需要将高分子电解质膜(尤其是杜邦公司制nafion(注册商标)等具有磺酸基的全氟碳材料)与其它基材(例如耐热性高分子、金属等)在短时间内粘接、耐水性等可靠性优异的粘接技术。
作为短时间粘接技术之一，已知使用光固化型组合物的粘接技术。
专利文献1公开了针对固体高分子型燃料电池的制造而使用紫外线固化型树脂的例子，但是，对于该紫外线固化型树脂为何种化合物、还是为包含其它成分的组合物这一点则没有任何公开或教导，另外对于固化性及可靠性等物性也没有任何公开或教导。
另外，作为自由基固化系的光固化型组合物中所使用的光固化型化合物，已知耐水性优异的具有聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等骨架的(甲基)丙烯酸酯，专利文献2～4公开了包含这些的粘接剂、密封剂等光固化型组合物。
但是，这些专利文献中，对于将光固化型组合物应用于固体高分子型燃料电池、高分子电解质这一点则没有任何公开或教导。
近来，关于固体高分子型燃料电池用密封剂，专利文献5公开了一种固化性及耐水解性优异的自由基固化系的光固化型组合物，其含有主链中不具有水解性键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和聚合引发剂。
需要说明的是，除了燃料电池以外的用途，高分子电解质在各种新用途中的应用也在推进之中。可列举例如医疗器具、佩戴于人体的致动器、医疗用传感器及气体传感器等各种传感器等。在这些领域中，在短时间内将高分子电解质与其它基材粘接的技术是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-245797号公报
专利文献2:日本特开2012-1648号公报
专利文献3:日本特开2013-49765号公报
专利文献4:日本特开2013-144749号公报
专利文献5:日本特开2017-122164号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献5记载的自由基固化系的固体高分子型燃料电池用密封剂虽然固化性及耐水解性优异，但是与高分子电解质膜的粘接力以及该粘接状态的可靠性(例如即使浸渍于热水也不会剥离)尚属未知。
本发明是鉴于上述问题而作出的，目的在于，提供可以在短时间内将高分子电解质与耐热性高分子等其它基材牢固地粘接、而且该粘接状态的可靠性(即使浸渍于热水也不会剥离的性能尤其重要。以下称为“热水浸渍耐性”。)也优异的高分子电解质用固化型组合物及层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以特定的比例含有如下成分的的高分子电解质用固化型组合物及层叠体可解决上述课题，从而完成了本发明：具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物(以下称为“(a)成分”。)、在1分子中具有选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯及氢化聚异戊二烯组成的组中的至少1种骨架以及环氧基的化合物(以下称为“(b)成分”。)、自由基聚合引发剂(以下称为“(c)成分”。)。
本发明如下所述。
〔1〕一种高分子电解质用固化型组合物，其为含有上述(a)成分、(b)成分及(c)成分的组合物，以组合物整体为基准，上述(a)～(c)成分的含有比例为(a)成分：30～98.9质量％、(b)成分：1～40质量％、(c)成分：0.1～15质量％。
〔2〕根据〔1〕所述的高分子电解质用固化型组合物，其中，上述(a)成分含有(a1)成分：在1分子中具有选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯及氢化聚异戊二烯组成的组中的至少1种骨架以及(甲基)丙烯酰基的化合物，以(a)成分整体为基准，上述(a1)成分的含有比例为20～100质量％。
〔3〕根据〔2〕所述的高分子电解质用固化型组合物，其中，上述(a1)成分含有在分子中具有氨基甲酸酯键的化合物。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的高分子电解质用固化型组合物，其中，上述(a)成分含有(a2)成分：具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，以(a)成分整体为基准，上述(a2)成分的含有比例为20质量％以下。
〔5〕根据〔4〕所述的高分子电解质用固化型组合物，其中，上述(a)成分还含有(a3)成分：具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(其中，上述(a2)成分除外。)，以(a)成分整体为基准，上述(a1)～(a3)成分的含有比例为：
(a1)成分：20～94质量％
(a2)成分：1～20质量％
(a3)成分：5～70质量％。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的高分子电解质用固化型组合物，其中，上述(c)成分含有光自由基聚合引发剂(c1)成分。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的高分子电解质用固化型组合物，其还含有通过湿式法测定的体积平均一次粒径为0.1～100μm的微粒(d)成分，以组合物整体为基准，上述(d)成分的含有比例为1～60质量％。
〔8〕根据〔7〕所述的高分子电解质用固化型组合物，其中，上述(d)成分含有聚合物微粒。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的高分子电解质用固化型组合物，其作为燃料电池用粘接剂或密封剂使用。
〔10〕一种层叠体，其为由基材、〔1〕～〔9〕中任一项所述的高分子电解质用固化型组合物所形成的固化物、及其它基材构成的层叠体，上述基材及上述其它基材中的两者或一者为高分子电解质。
发明的效果
根据本发明的高分子电解质用固化型组合物，可以在短时间内将高分子电解质与耐热性高分子等其它基材牢固地粘接。而且，可以使其热水浸渍耐性优异。
具体实施方式
以下，详细说明本说明书所公开的技术的各种实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸，以及将具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物表示为单官能(甲基)丙烯酸酯，将具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物表示为多官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明涉及一种高分子电解质用固化型组合物，其为含有上述(a)成分、(b)成分及(c)成分的组合物，以组合物整体为基准，上述(a)～(c)成分的含有比例为：
(a)成分：30～98.9质量％
(b)成分：1～40质量％
(c)成分：0.1～15质量％。
以下，对(a)～(c)成分、其它成分、高分子电解质用固化型组合物、使用方法、以及层叠体及其制造方法进行详细说明。
1.(a)成分
(a)成分为具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。
以组合物整体为基准，(a)成分的含有比例为30～98.9质量％，优选为40～90质量％。通过将(a)成分设在上述范围内，组合物的固化性变得良好。另外，组合物的固化物的、与高分子电解质的粘接力和热水浸渍耐性优异。
(a)成分只要为具有(甲基)丙烯酰基的化合物则可以使用各种化合物。
作为(a)成分，在具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，可列举下述(a1)～(a5)成分。
·(a1)成分：在1分子中具有选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯及氢化聚异戊二烯组成的组中的至少1种骨架以及1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
·(a2)成分：具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
·(a3)成分：具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(其中，(a2)成分除外。)。
·(a4)成分：具有碳数为8以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
·(a5)成分：(a1)～(a4)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
(a1)～(a5)成分可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
以下，对(a1)～(a5)成分进行说明。
1-1.(a1)成分
(a1)成分为在1分子中具有选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯及氢化聚异戊二烯组成的组中的至少1种骨架(以下称为“聚二烯系骨架”。)以及1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量，从与各种材料的粘接力优异的角度出发，优选为2个。
(a1)成分中，作为聚二烯系骨架的分子量、即作为(a1)成分的原料化合物的具有聚二烯系骨架的化合物的分子量，从对组合物的溶解性优异、得到的组合物的固化物的粘接力及热水浸渍耐性优异等角度出发，以数均分子量(以下称为“mn”。)计优选为500～5,000，更优选为500～4,000，进一步优选为700～3,000。
作为具有聚二烯系骨架的化合物，可列举作为后述的(a1-1)～(a1-6)成分的原料化合物的、具有聚二烯系骨架及1个以上羟基的化合物〔以下称为“聚二烯系醇)”〕、具有聚二烯系骨架及环氧基的化合物、具有聚二烯系骨架及羧基的化合物、及具有聚二烯骨架及羧酸酐的化合物等。
需要说明的是，在本发明中，mn(数均分子量)是指：对通过凝胶渗透色谱法(以下称为“gpc”)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得的值。
作为(a1)成分的分子量，以mn计优选为1,000～100,000，更优选为3,000～80,000，进一步优选为5,000～60,000。通过将(a1)成分的mn设为1,000以上，得到的组合物的固化物的粘接力及热水浸渍耐性优异，通过设为100,000以下，可以使得到的组合物的固化物对组合物的溶解性优异。
在将组合物作为光固化型组合物使用时，由于组合物的固化性优异而优选将丙烯酰基作为(甲基)丙烯酰基。
作为(a1)成分的例子，可列举下述(a1-1)～(a1-6)成分等。
·(a1-1)成分：聚二烯系醇、多异氰酸酯及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应物。
·(a1-2)成分：具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物对聚二烯系醇的加成反应物。
·(a1-3)成分：聚二烯系醇的(甲基)丙烯酸酯。
·(a1-4)成分：(甲基)丙烯酸对具有聚二烯系骨架及环氧基的化合物的加成物。
·(a1-5)成分：具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯对具有聚二烯系骨架及羧基的化合物的加成物。
·(a1-6)成分：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯对具有聚二烯骨架及羧酸酐的化合物的加成物。
作为(a1-2)成分的制造方法，可列举使聚二烯系醇与(甲基)丙烯酸在酸催化剂下进行脱水酯化反应的方法、使聚二烯系醇和低分子量(甲基)丙烯酸酯进行酯交换的方法等。
作为(a1)成分，从与各种基材的粘接力优异的角度出发，优选含有在分子中具有氨基甲酸酯键的化合物(以下称为“聚二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)。
作为聚二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选上述的(a1-1)成分。
进一步地，在(a1-1)成分中，使聚二烯系二醇、二异氰酸酯及包含羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物进行氨基甲酸酯化反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与各种基材的粘接力优异，因此尤其优选。
以下，对作为优选的(a1-1)成分的原料化合物的聚二烯二醇、二异氰酸酯及包含羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物进行说明。
作为聚二烯二醇，可列举聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇及丁二烯-苯乙烯共聚物的二醇等。作为氢化聚二烯二醇，可列举氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇及丁二烯-苯乙烯共聚物的二醇的氢化物等。
作为聚二烯二醇的mn，优选为500～5,000，更优选为1,000～4,000。如上所述，满足该mn的聚二烯二醇对组合物的溶解性优异，得到的组合物的固化物的粘接力及热水浸渍耐性优异。
作为二异氰酸酯，可列举：六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；以及甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、及苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为包含羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯改性物及缩水甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为优选的(a1-1)成分的制造方法，可列举：使聚二烯系二醇与二异氰酸酯反应而制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使该预聚物与包含羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应的方法(以下称为“制法1”)；以及使聚二烯系二醇、二异氰酸酯以及包含羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应的方法(以下称为“制法2”)。
本发明中，通过制法1得到的聚二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在容易控制分子量、得到的聚二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯对其它成分的溶解性优异、得到的组合物的粘接力优异方面是优选的。
作为优选的(a1-1)成分的制造中的聚二烯系二醇与二异氰酸酯的摩尔比，优选为1：2.2～1：1.05，更优选为1：2～1：1.1，进一步优选为1：1.8～1：1.1。就以该比例反应而得的(a1-1)成分而言，所得到的(a1-1)成分与其它(甲基)丙烯酸酯的溶解性优异、得到的组合物的固化物的粘接力优异。
关于(a1)成分的含有比例，从组合物的固化物的粘接性和热水浸渍耐性优异的角度出发，以(a)成分整体为基准，优选为20～100质量％，更优选为20～94质量％，进一步优选为30～80质量％。
1-2.(a2)成分
(a2)成分为具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
(a2)成分为使组合物的固化物与高分子电解质的粘接力变优异的成分，因此，作为(a)成分，(a2)成分为优选成分。
作为(a2)成分的具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、及邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯等。
关于(a2)成分的含有比例，从可以使组合物的固化物的热水浸渍耐性特别优异的角度出发，以(a)成分整体为基准，优选为20质量％以下，从可以兼顾组合物的固化物的粘接力和热水浸渍耐性的角度出发，进一步优选为1～20质量％。
1-3.(a3)成分
(a3)成分为具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(其中，(a2)成分除外。)。
(a3)成分可以提高组合物的固化物的强韧性和耐热性，并且可以提高与高分子电解质和各种材料的粘接力，或者提高组合物的固化物的热水浸渍耐性，因此，作为(a)成分，(a3)成分为优选成分。
作为(a3)成分中的环结构，可列举脂环式环、芳香族环及杂环等。
作为(a3)成分的具体例，可例示以下的化合物等。
作为具有脂环式环的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、及(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等。
作为具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、及邻苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、及n-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺等。
上述环氧烷加成物中，作为环氧烷，可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。
关于(a3)成分的含有比例，以(a)成分整体为基准，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。通过设为该范围，可以提高组合物的固化物的强韧性和耐热性，并且可以提高高分子电解质和各种材料与组合物的粘接力，或者提高组合物的固化物的热水浸渍耐性。
1-4.(a4)成分
(a4)成分为具有碳数为8以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
出于提高组合物的固化物的柔软性、提高相对于各种材料的剥离强度的目的而使用(a4)成分。
作为(a4)成分的具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、及(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。
作为(a4)成分的含有比例，从特别提高与高分子电解质的粘接力的目的出发，以(a)成分整体为基准，优选为小于10质量％。
1-5.(a5)成分
(a5)成分为(a1)～(a4)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可使用各种化合物。
作为(a5)成分，优选在1分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，出于提高与难粘接性材料的粘接力的目的，优选在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另一方面，虽然也可以出于提高组合物的固化性或提高固化物的硬度的目的而使用在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，但是，出于提高与难粘接性材料的粘接力的目的，以(a)成分整体为基准，该化合物的含有比例优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选不含。
作为在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等。
作为在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等的脂环族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇与羟基新戊酸和(甲基)丙烯酸的酯化反应生成物；
9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等芴系的二(甲基)丙烯酸酯；
双酚a环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚系化合物的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；
氢化双酚a的二(甲基)丙烯酸酯等氢化双酚系化合物的二(甲基)丙烯酸酯等；
双酚a型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成物、1,9-壬二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成物等在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯；
邻苯二甲酸与乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯；以及
异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的氨基甲酸酯化反应生成物、甲苯二异氰酸酯与聚醚二醇和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的氨基甲酸酯化反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯与聚酯二醇和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯的氨基甲酸酯化反应生成物、异佛尔酮二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的氨基甲酸酯化反应生成物等在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述环氧烷加成物中，作为环氧烷，可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。
作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯环氧乙烷3摩尔加成物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯等聚醇聚(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧烷加成物的五或六(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、聚甘油环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯等聚醇环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；
苯酚酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成物等在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯；
异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体与丙烯酸4-羟基丁酯的氨基甲酸酯化反应生成物等在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
邻苯二甲酸与三羟甲基丙烷和(甲基)丙烯酸的酯化物、树枝状聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯；以及
在包含(甲基)丙烯酸作为构成单元的(甲基)丙烯酸系聚合物的羧酸上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物、在包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为构成单元的(甲基)丙烯酸系聚合物的环氧基上加成有(甲基)丙烯酸的聚合物等具有(甲基)丙烯酰基的聚合物等。
上述环氧烷加成物中，作为环氧烷，可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。
1-6.其它的(a)成分
在本发明的组合物的用途为气体传感器、燃料电池等的情况下，存在下述情况：组合物的挥发性成分会吸附在存在于高分子电解质的表面的铂催化剂等金属上，而导致性能下降。为了解决该问题，作为(a)成分，优选以组合物整体为基准不包含5质量％以上的挥发性的(甲基)丙烯酸酯。
作为挥发性的(甲基)丙烯酸酯，可列举不具有氢键合性基团的分子量为250以下的(甲基)丙烯酸酯、具有氢键合性基团的分子量200为以下的(甲基)丙烯酸酯。在此，作为氢键合性基团的具体例，可列举羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、及酰胺基等。
2.(b)成分
本发明的(b)成分为具有聚二烯系骨架及环氧基的化合物。
作为1分子中所含的环氧基的数量，优选为2个以上。
关于(b)成分的含有比例，以组合物整体为基准，为1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～25质量％。通过将(b)成分的配合量设为1～40质量％，组合物的固化物的、与高分子电解质的粘接力及热水浸渍耐性优异。
作为(b)成分的具体例，可列举下述(b1)～(b4)成分等。
·(b1)成分：使聚丁二烯或聚异戊二烯的双键环氧化而得的化合物。
·(b2)成分：使聚丁二烯或聚异戊二烯的双键环氧化、进一步对残存双键进行氢化而得的化合物。
·(b3)成分：利用表氯醇等对具有聚二烯系骨架的两末端具有羟基的高分子量体的羟基进行缩水甘油醚化而得的环氧化合物。
·(b4)成分：在具有聚二烯系骨架的、两末端具有羧基的高分子量体的羧基上加成有在1分子中具有2个以上环氧基的化合物而得的化合物。
作为(b4)成分的更具体的例子，可列举在两末端羧基改性聚丁二烯上加成有双酚a型环氧树脂的化合物。
作为(b)成分，这些化合物中，从组合物的固化物的热水浸渍耐性优异的角度出发而优选(b1)成分。
作为(b)成分，可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(b)成分的分子量，以mn计优选为500～5,000，更优选为500～3,000。通过将(b)成分的mn设为500以上，可以提高与高分子电解质的粘接力，通过将mn设为5,000以下，可以使对组合物的溶解性良好。
另外，作为(b)成分中所含的环氧基的比例，以环氧乙烷浓度计优选为1～20％，更优选为3～15％。通过将(b)成分的环氧乙烷浓度设为1～20％的范围，可以提高与高分子电解质的粘接物的热水浸渍耐性。
需要说明的是，本发明中，环氧乙烷浓度是指按照astmd1652(hbr滴定)测定的值。
3.(c)成分
(c)成分为自由基聚合引发剂，可以使用各种自由基产生剂。
关于(c)成分的含有比例，以组合物整体为基准，为0.1～15质量％，优选为0.2～13质量％、更优选为0.5～10质量％。若(c)成分小于0.1质量％则组合物的固化性不足，相反，若超过15质量％则组合物的固化物在耐热性、热水浸渍耐性等方面变差。
作为(c)成分，可列举通过光而产生自由基的光自由基聚合引发剂(以下称为“(c1)成分”。)、(c1)成分以外的自由基聚合引发剂(以下称为“(c2)成分”。)。
对于本发明的组合物而言，通过制成含有(c1)成分的光固化型组合物而能够瞬时固化，可以大大有助于提高生产率。
以下，对(c1)成分、(c2)成分依次进行说明。
3-1.(c1)成分
(c1)成分为光自由基聚合引发剂，可使用各种化合物。
作为(c1)成分的具体例，可列举苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮及3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；
苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚及苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；
二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；以及
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨酮-2-基-氧基]-2-羟基丙基-n,n,n―三甲基氯化铵及氟噻吨酮等噻吨酮系化合物等。
作为上述以外的化合物，可列举苯偶酰、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌、及樟脑醌等。
作为(c1)成分，在这些化合物中，从组合物的固化性优异的角度出发，优选含有酰基氧化膦系化合物。
另外，在需要增大固化物的膜厚时、例如需要设为50μm以上时，出于提高固化物内部的固化性的目的，另外在组合使用紫外线吸收剂或颜料时，出于提高组合物的固化性的目的，优选将选自酰基氧化膦化合物、噻吨酮系化合物及α-氨基烷基苯酮系化合物中的多种化合物组合使用。
作为这种情况下的化合物的优选例，作为酰基氧化膦化合物，可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等，作为噻吨酮系化合物，可列举2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等，以及，作为α-氨基烷基苯酮系化合物，可列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。
作为(c1)成分，可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
关于(c1)成分的含有比例，以(c)成分整体为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％。通过将光自由基聚合引发剂的比例设为0.1质量％以上，可以使组合物的光固化性良好，使密合性优异，通过设为15质量％以下，可以使固化物的内部固化性良好，可以使与基材的密合性良好。
3-2.(c2)成分
(c2)成分为(c1)成分以外的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物、偶氮系化合物等热自由基聚合引发剂。另外，也可以使用氧化还原系的自由基聚合引发剂。
作为有机过氧化物的具体例，可列举1,1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲基苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α、α‘-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对薄荷烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
作为偶氮系化合物的具体例，可列举1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮二叔丁烷等。
(c2)成分可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。另外，有机过氧化物也能够与还原剂组合而作为氧化还原引发剂使用。
关于(c2)成分的含有比例，出于使组合物的固化性良好、提高与基材的密合性的目的，以(c)成分整体为基准，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。另一方面，若在光充分到达组合物的条件下考虑组合物的保存稳定性，则优选不含。
在单独使用(c2)成分的情况下，按照通常的自由基热聚合的常规手段来进行即可，根据情况也可以与(c1)成分组合使用，在光固化后为了进一步提高反应率而进行热固化。
4.其它成分
本发明的高分子电解质用固化型组合物以(a)～(c)成分为必需成分，可以根据目的配合各种其它成分。
作为其它成分，优选包含微粒(以下称为“(d)成分”。)。
以下，对(d)成分及(d)成分以外的其它成分进行说明。
4-1.(d)成分
(d)成分为微粒。
进一步地，作为(d)成分，优选体积平均一次粒径为0.1～100μm的微粒。若配合具有该粒径的(d)成分，则即使在将高分子电解质与其它基材贴合、施加压力时，也可以使粘接层的厚度保持一定以上。另外，还提高丝网印刷适宜性。
作为(d)成分，优选不溶于(a)～(c)成分的类型。
作为(d)成分的具体例，可列举无机微粒及聚合物微粒等。
作为无机微粒，可列举氧化铝、二氧化硅、及氧化锆等。
作为聚合物微粒，可列举经化学交联的聚合物微粒、及不溶于(a)～(c)成分的非交联聚合物微粒等。作为非交联聚合物微粒，可列举聚烯烃、氟化聚烯烃、及纤维素系树脂等。
作为(d)成分，可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(d)成分，这些中，从分散性和其稳定性优异的角度出发，优选(d)成分含有聚合物微粒，更优选含有经化学交联的聚合物微粒。
作为经化学交联的聚合物微粒的具体例，可列举包含甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的丙烯酸系微粒、聚氨酯系的微粒等。
需要说明的是，作为丙烯酸系微粒的交联方法，可列举：使包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体和二官能的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物共聚的方法；使包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体和具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物预先共聚，使烷氧基甲硅烷基进行水解及缩合而交联的方法等。
(d)成分的体积平均一次粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.2～70μm，进一步优选为0.5～50μm，特别优选为0.5～30μm。
需要说明的是，(d)成分的体积平均一次粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布计(湿式法)测定的值。
当在本发明的组合物中配合(d)成分时，作为其含有比例，以组合物整体为基准，优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％。
4-2.(d)成分以外的其它成分
作为(d)成分以外的其它成分，可列举：不具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物；粒径范围未包括在(d)成分中的粒子(例如平均一次粒径小于0.1μm的数10nm～数nm的微粒)；(a)、(b)及(d)成分以外的聚合物(以下称为“其它聚合物”)、增粘剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、稳定剂、及有机溶剂等。
作为不具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物的具体例，可列举n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、苯乙烯、聚乙二醇二乙烯基醚等具有乙烯基醚基的化合物、及n-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺基的化合物等。
作为粒径范围未包括在(d)成分中的微粒，可列举：可以为了在涂布时赋予触变性而使用的平均一次粒径小于0.1μm的、数10nm～数nm的微粒(热解二氧化硅等)；以及可以为了使固化物的厚度变得相当厚或减小固化收缩率而使用的粒径为数100μm～数mm的粒子。
作为其它聚合物的具体例，优选作为未交联的聚合物的、在组合物中具有溶解性的聚合物。
作为该聚合物的例子，可列举(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、马来酰化聚丁二烯、马来酰化聚异戊二烯、马来酰化聚丙烯、氯化聚丙烯、石油树脂、氢化石油树脂、二甲苯树脂、聚四亚甲基二醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、及聚碳酸酯等。
这些有时也作为密合赋予成分而起作用，有时也作为后述的增粘剂、增塑剂起作用。
作为增粘剂的具体例，可列举松香酯等。
作为增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二辛酯等。
作为消泡剂，可列举烃系、有机硅系、氟有机硅系、氟系、及矿物质矿物油精系等，可以使用公知的消泡剂。
作为流平剂，可列举烃系、有机硅系、及氟系等，可以使用公知的流平剂。
作为阻聚剂，可列举对苯二酚及甲氧基对苯二酚等，可以使用公知的阻聚剂。
作为稳定剂，可列举受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、及紫外线吸收剂等，可以使用公知的稳定剂。
作为有机溶剂，只要是溶解(a)～(c)成分的有机溶剂就可以使用公知的有机溶剂。但是，若考虑到溶剂干燥工序会使生产效率下降、担心残存溶剂，则优选不配合有机溶剂。
5.高分子电解质用固化型组合物
本发明的高分子电解质用固化型组合物以特定的比例含有上述(a)～(c)成分。
作为本发明的高分子电解质用固化型组合物的制造方法，按照常规方法即可，可以通过将上述(a)～(c)成分混合，根据需要进一步混合其它成分并按照常规方法进行搅拌来制造。这种情况下，可以根据需要进行加热或升温。
另外，还可以为如下方法：将除了本发明的(c)成分之外的组合物分成二组分或更多组分，预先准备向该二组分中分别配合构成氧化还原系自由基引发剂的两种成分而成的第一剂及第二剂，在涂布前将第一剂和第二剂混合。这种情况下，可以进行加热固化，也可以为常温固化。
作为本发明的高分子电解质用固化型组合物的粘度，为了得到能够用于制造使用高分子电解质的层叠体的工序的涂布性、即得到平滑性优异的涂布面，可以由本领域技术人员根据涂布方式来适当设定。
6.使用方法
作为本发明的高分子电解质用固化型组合物的使用方法，按照常规方法即可，可列举将组合物涂布于基材后与其它基材贴合并照射光的方法、进行加热的方法等。
本发明的组合物可以用于高分子电解质彼此的粘接、高分子电解质与除此之外的各种基材(以下称为“其它基材”)的粘接。也就是说，可以用于至少一方为高分子电解质的2种基材的粘接。需要说明的是，以下简单记作“基材”时，是指高分子电解质及其它基材的总称。
向基材的涂布可以应用分配器、丝网印刷、凹版印刷、喷墨、及浸涂等的公知方法。
本发明的组合物的涂布厚度可根据所使用的基材及用途来选择，优选为1～500μm，更优选为5～100μm。
作为高分子电解质的具体例，可列举具有磺酸基的全氟碳材料。作为高分子电解质的市售品，可列举杜邦公司制的nafion(注册商标)、旭硝子(株)制的flemion(注册商标)、旭化成(株)制的アシプレックス(注册商标)、日本ゴア(株)制gore-selectゴアセレクト(注册商标)膜等。
作为本发明的高分子电解质，可以是在高分子电解质的表面形成有涂膜的类型，也可以是高分子电解质膜与电极一体化而成的燃料电池用的膜/电极接合体(mea)。作为mea的市售品，可列举日本ゴア(株)制goreゴア(注册商标)primeaプライメア(注册商标)膜/电极接合体等。
特别地，可以优选作为用于粘接上述膜/电极接合体与其它基材的粘接剂、或高分子电解质膜与垫圈间的密封剂使用。
作为其它基材，可列举耐热性高分子、金属等。
作为耐热性高分子的具体例，可列举环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、及聚醚醚酮等。
作为金属的具体例，可列举金、银、铜、铝、铁、镍、钛、不锈钢、及铬钼钢等。
需要说明的是，在上述耐热性高分子等为难粘接性的材质时，可以在涂布本发明的高分子电解质用固化型组合物之前对表面进行活化处理。作为表面活化处理，可列举等离子体处理、电晕放电处理、化学试剂处理、粗面化处理、蚀刻处理、及火焰处理等，也可以将这些处理组合使用。
在本发明的组合物为含有(c1)成分的光固化型组合物时，可以在涂布于基材后将想要粘接的材料彼此贴合，透过透明的基材、例如透过高分子电解质而照射光使其固化。
作为此时的光源，可列举高压汞灯、金属卤化物灯、发射紫外线或短波长可见光的led等。当使用光固化型组合物时，由于可以缩短制造时间，因而是优选的。
紫外线的照射量可根据组合物的种类及光源而适当设定，例如在uv-a区域(365nm附近)或uv-v区域(405nm附近)优选为50～5,000mj/cm2，更优选为100～3,000mj/cm2。
在两方的基材均不透明时，优选制成含有(c2)成分的热固化型组合物。
这种情况下，可以在例如60～250℃下加热例如数秒～数十分钟而使其固化。
7.层叠体及其制造方法
本发明的层叠体为包含高分子电解质作为基材的层叠体。作为该层叠体的构成，其为由基材、上述组合物所形成的固化物、及其它基材构成的层叠体，上述基材及其它基材中的两者或一者为高分子电解质。
作为高分子电解质，从化学上稳定的角度出发，优选为具有磺酸基的全氟碳材料。
作为层叠体的制造方法，具体而言，可列举下述方法：在基材上涂布上述组合物，在该涂布面上贴合其它基材，从上述基材或上述其它基材中的任一侧照射光的方法等。
组合物的涂布方法、组合物的膜厚、光照射条件等如上所述。
作为得到的层叠体的用途，可列举固体高分子型燃料电池、用于医疗用途等的致动器、医疗用传感器及气体传感器等各种传感器等。
实施例
以下列举实施例及比较例来更具体地说明本发明。但是，本发明不因这些例子而受限定。
需要说明的是，以下，“份”表示质量份，表中的表示配合比例的数值是指质量％。
1.制造例
1)制造例1〔(a1)成分(具有氢化聚丁二烯骨架的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯)的制造〕
向2l的四口可拆式烧瓶中加入作为两末端具有羟基的氢化聚丁二烯的日本曹达(株)制的gi-1000(羟值67.2mgkoh/g、mn约1,500)480g(以羟基计为0.576摩尔)、2,6-二叔丁基对甲酚0.20g、丙烯酸异冰片酯(分子量208、以下称为“ibxa”。)194g，安装搅拌机并进行搅拌混合而使其溶解。在该烧瓶上安装温度计、气体导入管、滴液漏斗、回流冷凝器，一边鼓入氧气和氮气的混合气体(氧气5％)一边进行搅拌，进一步升温到50℃。向该溶液中加入作为催化剂的乙酰丙酮铁0.01g，使其溶解后，用滴液漏斗加入异佛尔酮二异氰酸酯79.9g(以异氰酸酯基计为0.72摩尔)。在80℃下搅拌混合2小时后，加入丙烯酸4-羟基丁酯(以下称为“4hba”。)20.7g(以羟基计为0.144摩尔)，反应5小时，利用ir谱确认异氰酸酯基消失，结束制造。
得到的生成物为包含75％的具有氢化聚丁二烯骨架的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下称为“pua-1”。)、25％的作为稀释单体的ibxa的混合物。对得到的生成物进行gpc测定，由相当于pua-1的峰求出pua-1的分子量，其结果是，mn为10,659，重均分子量(以下称为“mw”。)为28,248。
2)制造例2〔(d)成分原料的大单体的制造〕
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管及送液配管连结部的玻璃制反应容器中加入离子交换水200份。一边搅拌和吹入氮气一边将反应器内温调整为80℃。向安装有利用定量泵的送液配管的玻璃制容器中加入甲基丙烯酸甲酯(以下称为“mma”。)36.35份、甲基丙烯酸异丁酯(以下称为“ibma”。)36.35份、甲基丙烯酸20份、及硫代乙醇酸2-乙基己酯7.3份，并进行搅拌而制备单体混合液(100份)。确认内温稳定在80℃后，向反应器中添加将引发剂过硫酸铵0.8份溶解于离子交换水3.0份而成的引发剂水溶液，在该操作的5分钟后开始向反应器供给单体混合液。使用定量泵以恒定速度用240分钟向反应器供给单体混合液100份。供给结束后，用30分钟将反应器内温升温到90℃，从升温开始起维持5小时，得到预聚物的分散液。关于将取样而得的预聚物分散液干燥后利用gpc测定而得的分子量，以聚苯乙烯换算计，mn为2,700，mw为4,600。
用30分钟使上述中得到的预聚物分散液的内温降温至80℃，将吹入氮气变更为吹入空气，并立即添加甲氧基对苯二酚0.03份。在添加甲氧基对苯二酚的5分钟后，以恒定速度用30分钟向反应器中供给三乙胺9.4份。在该操作15分钟后，以恒定速度用30分钟向反应器供给甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“gma”。)6.1份，在内温80℃下加热3小时，使gma加成到预聚物的羧基上，得到大单体组合物的分散液(以下称为“mm-1”。nv34％)。
3)制造例3〔(d)成分(交联丙烯酸系微粒)的制造〕
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管及送液配管连结部的玻璃制反应容器中加入离子交换水100.4份、甲醇475.6份、25％氨水0.12份、大单体组合物的分散液(mm-1)5.86份、mma15.0份、ibma50.0份、丙烯酸2-乙基己酯10.0份。一边搅拌及吹入氮气一边将反应器内温调整为55℃。
在确认内温稳定在55℃后，将甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯25.0份投入反应器。进一步地，在该操作10分钟后添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯的70％溶液(日本油脂制、商品名“perbutylpv”)2.4份而引发聚合。添加催化剂后，反应液中立即产生了浑浊，逐渐白化而成为乳白色，确认生成了聚合物微粒。从添加perbutylpv起的6小时内使内温保持55℃，得到具有水解性甲硅烷基的聚合物微粒的分散液。
接着，添加作为用于使水解性甲硅烷基交联的碱性催化剂的25％氨水32.8份，使内温升温到62℃并保持3小时而使粒子交联。需要说明的是，在添加氨水起的2.5小时的时刻添加抗氧化剂(basf公司制、商品名“irganox245”)1.0份。
在冷却反应液之后，一边用200目聚合物网过滤一边取出，将回收的微粒分散液在60℃下进行干燥，直至155℃×30分钟加热时的不挥发分达到98质量％以上为止。干燥后进行破碎，得到作为聚合物微粒的粉末的生成物(以下称为“微粒-1”。)。
利用激光衍射散射式粒度分布计〔日机装(株)制mt3000ii〕(湿式法)测定得到的微粒-1的体积平均一次粒径，结果为2.3μm。
4)制造例4〔具有环氧基的丙烯酸系聚合物的制造〕
使具备油夹套的容量1000ml的加压式搅拌槽型反应器的夹套温度保持187℃。接着，一边使反应器的压力保持恒定，一边开始将由丙烯酸丁酯(50份)、gma(50份)、作为聚合溶剂的甲乙酮(18份)、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(0.25份)构成的单体混合物以恒定的供给速度(48g/分钟、停留时间：12分钟)从原料槽连续供给至反应器，从出口连续地抽出与单体混合物的供给量相当的反应液。确认在反应刚刚开始后反应温度暂时出现下降、之后由于聚合热而温度上升，但通过控制油夹套温度而使反应器的内温保持189～191℃。
将反应器内温达到稳定后的36分钟后的时刻作为反应液的收集开始点，从该时刻起继续反应25分钟，结果供给了1.2kg的单体混合液、回收了1.2kg的反应液。
之后将反应液导入薄膜蒸发器，分离未反应单体等挥发成分，并除去未反应单体等挥发成分，得到具有环氧基的液态的丙烯酸系聚合物(以下称为“bagma”。)。关于利用gpc测定的分子量，以聚苯乙烯换算计，mn为3,460，mw为9,700。tg(dsc测定、升温速度10℃/分钟)为-10℃，80℃下的粘度为12,200mpa·s。
5)制造例5〔(a1)成分(具有氢化聚丁二烯骨架的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯的制造〕
除了将制造例1的ibxa变更为壬基苯酚的环氧乙烷加成物(平均1摩尔加成物)的丙烯酸酯(东亚合成(株)制アロニックスm-111、分子量318、以下称为“m-111”)以外，以与制造例1同样的量及操作来进行制造。
得到的生成物为包含75％的pua-1、25％的作为稀释单体的m-111的混合物。
2.实施例1～实施例9、比较例1～比较例9
1)固化型组合物的制备
将表1～表4所示的各成分以各自的比例进行配合，按照常规方法进行搅拌混合而制备固化型组合物。在制备组合物时，根据需要加热到约80℃。另外，配合微粒的情况下，在最后进行微粒的配合和分散。
需要说明的是，表中的pua-1的份数表示制造例1或制造例5的生成物中所含的仅聚氨基甲酸酯丙烯酸酯成分的份数。另外，ibxa的份数包含了制造例1的生成物中所含的ibxa的份数，在添加ibxa的情况下表示制造例1的生成物中所含的ibxa和后添加的ibxa的合计份数。m-111的份数表示制造例5的生成物中所含的m-111和后添加的m-111的合计份数。
使用所得到的表1～表4的固化型组合物进行后述的评价。将它们的结果示于表1～表4。
需要说明的是，表1～表4中的各成分的数字表示质量％，表示以组合物整体为基准时的各成分的含有比例。其中，括号表示以(a)成分整体为基准时的(a1)～(a5)成分的含有比例，在(a1)～(a5)成分的含有比例的计算中进行了四舍五入，因此存在括号中的含有比例的合计量达不到100的情况。
另外，表1～表4中的缩写表示下述含义。
◆(a)成分
(a1)成分
·pua-1：制造例1或制造例5的生成物中所含的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯
(a2)成分
·4hba：大阪有机化学工业(株)制4-hba(丙烯酸4-羟基丁酯)(分子量144)
(a3)成分
·ibxa：大阪有机化学工业(株)制ibxa(丙烯酸异冰片酯)(分子量208)
·medol：大阪有机化学工业(株)制medol-10((2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯)(分子量208)
·m-111：东亚合成(株)制アロニックスm-111(壬基苯酚的环氧乙烷加成物(平均1摩尔加成物)的丙烯酸酯)(分子量318)
(a4)成分
·la：大阪有机化学工业(株)制la(丙烯酸月桂酯)(分子量240)
(a5)成分
·v#190：大阪有机化学工业(株)制ビスコート#190(乙基卡必醇丙烯酸酯)(分子量188)
◆(b)成分
·jp-100：日本曹达(株)制nisso-pbjp-100(环氧化聚丁二烯、环氧乙烷浓度7.8％、mn约1,200)
◆(c)成分
(c1)成分
·irg-819：basf公司制的光自由基聚合引发剂、イルガキュア819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
·tpo：basf公司制的光自由基聚合引发剂、イルガキュアtpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
◆其它成分
(d)成分
·微粒-1：制造例3中得到的交联丙烯酸系微粒
抗氧化剂
·irg-1010：basf(株)制イルガノックス1010(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
◆不同于(b)成分的具有环氧基的化合物
·sr-16hl：阪本药品工业(株)制sr-16hl(1,6-己二醇二缩水甘油醚)
·jer-828：三菱化学(株)制jer-828(双酚a型环氧树脂)
·n-665：dic(株)制エピクロンn-665(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)
·bagma：制造例4中得到的具有环氧基的丙烯酸系聚合物
◆不同于(b)成分的液态聚丁二烯
·b-1000：日本曹达(株)制nisso-pbb-1000(不具有环氧基的液态聚丁二烯、mn约1,200)
·g-1000：日本曹达(株)制nisso-pbg-1000(不具有环氧基、两末端具有羟基的液态聚丁二烯、mn约1,400)
2)粘接力的评价
作为高分子电解质膜，使用杜邦公司制的nafion(注册商标)nre-212(厚度0.002英寸)〔以下称为“nafion”。〕，切成宽20mm、长60mm。
作为另一基材，使用厚度100μm的环烯烃聚合物〔商品名zeonor(注册商标)zf-14、日本瑞翁(株)制、以下称为“zeonor”。〕，切成宽40mm、长70mm，实施电晕处理作为易粘接处理。关于电晕处理条件，使用navitas株式会社的polydyne1，设为15.6kv、处理宽度100mm、0.12kw、处理速度50mm/秒。
在该电晕处理面上，用棒涂机将表1～表4所示的组合物涂布为厚度30μm。利用手动辊对其进行层压，以使涂布面位于nafion侧，之后从zeonor侧照射紫外线而使组合物固化。关于紫外线照射条件，使用アイグラフィックス(株)制的传送带式紫外线照射装置(金属卤化物灯、半聚光型、传送带速度12.5m/分钟、峰值照度1,600mw/cm2(uv-a)、每次通过的累计光量为750mj/cm2(uv-a))，通过次数设为2次(合计1,500mj/cm2)。作为照度计，使用eit公司制的uvpowerpuck。
将得到的粘接物在存在nafion的部分处切出10mm宽，在23℃、相对湿度50％的条件下进行24小时的状态调整。之后，将zeonor侧用双面胶带贴附在不锈钢板上，剥离nafion，用透明胶带将其它膜粘接在所剥离的顶端而使试验片的长度延长，在此基础上以拉伸速度10mm/分钟进行180°剥离试验(剥离距离5～10mm)，评价粘接力。将它们的结果示于表1～表4。
3)热水浸渍耐性的评价
在上述2.2)的剥离试验后，切下所剥离的部分，制成宽10mm、长30mm的试验片。将其浸渍于离子交换水，保持95℃，在1天后及4天后肉眼观察有无剥离和面积，按照下述的基准进行评价。将它们的结果示于表1～表4。
a：4天后，没有或仅有极少的剥离部分，小于整体的1％。
b：4天后，观察到1％以上且小于10％的剥离。
c：4天后，观察到10％以上且小于30％的剥离。
d：4天后，观察到30％以上且小于50％的剥离。
e：4天后剥离了50％以上。
f：1天后剥离了50％以上。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
4)评价结果
由实施例1～9的结果可知，在使用本发明的高分子电解质用固化型组合物的情况下，可以将高分子电解质膜和zeonor在短时间内粘接，热水浸渍前的粘接力均为2n/cm以上，粘接力良好，热水浸渍耐性也良好。
这些中，(a2)成分的含有比例在(a)成分中为20质量％以下的实施例1～实施例6、实施例8及实施例9的热水浸渍耐性特别优异。进一步地，(a)成分中在1～20质量％的范围内包含(a2)成分、在5～70质量％的范围内包含(a3)成分、并且不含10质量％以上的(a4)成分的实施例2～实施例4及实施例8的热水浸渍试验前的粘接力也优异。
另一方面，不含(b)成分的比较例1～8的热水浸渍耐性大幅恶化。作为(b)成分的jp-100的含有比例超过本发明的范围的比较例9的热水浸渍耐性与比较例3～比较例6同样地相当差，另外热水浸渍试验前的粘接力也低。
在此，排除了实施例1的(b)成分即jp-100且分配给la的比较例1、排除了实施例1的jp-100并分配给pua-1及ibxa的比较例2的热水浸渍试验前的粘接力良好，但是热水浸渍耐性大幅恶化。
另外，将实施例1的jp-100替换为不在(b)成分范围内的环氧化合物的比较例3～比较例6的热水浸渍耐性进一步大幅恶化。将实施例1的jp-100(环氧化聚丁二烯)替换为不具有环氧基的聚丁二烯的比较例7及比较例8的热水浸渍耐性与比较例1及比较例2同样差。
产业上的可利用性
本发明的高分子电解质用固化型组合物与高分子电解质的粘接性优异，与耐热性高分子等其它基材的粘接性也优异，热水浸渍耐性也优异。因此，特别适合作为用于在短时间内将固体高分子形燃料电池用的膜/电极接合体与其它基材粘接的粘接剂。另外，也适合作为燃料电池用的高分子电解质膜与垫圈间的密封剂。进一步地，还适合作为用于医疗用途等的使用高分子电解质的致动器、各种传感器的粘接剂。