用于回收方法的粉末涂料废料的处理与流程

本发明涉及一种用于回收利用粉末涂料废料的方法，其中借助于反应物处理粉末涂料废料，从而降低或者消除其对表面，优选地对金属表面的粘附。通过根据本发明的粉末涂料废料的处理，可以在热影响下对其进行进一步的加工并且将其用作不同回收方法中或者其它方法中的原材料。

背景技术：

在全世界范围内，每年制造约110万吨粉末涂料，并且这种趋势仍不断升高。粉末涂料是一种无溶剂的材料，其越来越频繁地被用于表面的涂覆，特别地用于喷涂金属表面。

不同于使用湿涂料的其它涂覆技术，粉末涂料不要求使用溶剂，从而在其加工过程中，也不产生任何排放。在施用粉末涂料时，会产生高达55％的过喷物，而过喷物由于其纯度不足，不能再投入生产。在生产粉末涂料时，会额外地产生其它粉末涂料废料，例如由于过细的研磨或者其它错误装料，或者由于存放，特别是库存的超期存放或者不利存放条件下的存放。

每年，全世界的粉末涂料废料合计约50万吨。通常必须花费高昂地处置所产生的粉末涂料残留物。在此，对粉末涂料的用户产生数额约为120-180欧元/吨的成本。这是特别严重的，因为粉末涂料是一种非常优质的材料并且在购置时产生约4000欧元/吨的成本。

对于湿涂料而言，已知一系列的回收方法，其中特别的焦点在于挥发性溶剂的处理。

根据wo2016/044938a1，已知了清理乳胶漆，以便由此提供聚合物膜。这通过减少乳胶漆中的水分并且借助于有机酸去除挥发性成分(诸如溶剂乙二醇)而实现。

de4301491c1公开了一种用于将含溶剂的合成树脂涂料废料恢复或者加工成无溶剂的再生品的方法。为此，向合成树脂涂料废料中掺入了乳化剂酰基聚乙二醇酯。

ep0212214a2公开了一种用于通过转变成水乳液再加工利用涂料废料的方法。涂料废料含有溶剂，并且通过添加表面活性剂且在机械力的作用下，实现以交联形式存在的涂料废料的转变。

de4421669a1描述了一种水溶性单组分涂料的制造，其可以在没有添加物的情况下回收自过喷物的超滤液。

wo97/43056公开了一种用于再加工利用水包溶剂型乳液的方法，其被用于将过喷物从喷漆柜中溶解出来。乳液含有溶剂以及溶解在其中的油漆颗粒。wo97/43056描述了不同的方法步骤，以便从乳液中分离出挥发性的有机羰基化合物。

上文提到的涂料和油漆残留物特别地由于其液态形式以及溶剂的存在，而无法与粉末状的粉末涂料废料相比较。因此，上文提到的方法不能为粉末涂料废料的回收提供任何建议。

取而代之的是，迄今为止，通常将粉末涂料废料与污水污泥或者与生活垃圾一同焚化。仅仅已知少数几个专注于回收粉末涂料废料的方法：

ep0793741b1公开了一种方法，其中与作为粘合剂的粉末涂料废料一同加工纤维织物。织物和粘合剂相互混合并且被生产为连续的预浸料，其中稍微加热混合物。

wo1996/15891a1描述了在挤出机中混合熔融状态下的热塑性粉末涂料废料，随后使挤出物碎成颗粒，最终将颗粒研磨成新的熔敷粉末。这一过程仅在热塑性粉末涂料的情况下才是可能的，因为不同于热固性粉末涂料，其在完全反应后可再次熔化。

wo2015/006987a1描述了粉末状的粉末涂料废料与水泥粉的混合物，其中该混合物随后被填充到模具中并硬化。

de4028567c2指示了一种用于使过喷物粉末涂料循环回粉末涂料的制造工艺的方法。过喷物被加到原材料的混合物中，并且随后与其一同流经挤出工艺。在此，出现过喷物的熔融。缺点在于，过喷物粘附到挤出机的金属表面上，由此会导致生产延迟。

出于该原因，de19748159a1建议压缩粉末涂料废料，并且在未经挤出工艺的情况下进行接下来的研磨。在压缩过程中，根据粉末涂料废料的组成，由于加热，会出现熔融和在挤压工具上的粘附。除此之外，不同于在挤出工艺中加工利用粉末涂料废料，不能一贯地维持高质量标准，特别是金属喷涂方面。

进一步加工粉末涂料废料的可能性迄今为止都较低的原因在于，在加热时会出现粉末涂料成分在金属上的不可逆的粘附，装置会由此受损，甚至使其不可用。这一事实大大限制了保值的回收途径的可能性。

因此，需要克服现有技术的缺点的替代回收利用方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种克服了现有技术的缺点的用于回收利用的方法。特别地，本发明的目的在于，提供一种方法，其中处理粉末涂料废料，使得有可能进行进一步加工，但不会不可逆地粘附在金属表面上。

该目的通过根据权利要求1的方法得以实现。从属权利要求呈现了用于实现该目的的优选实施方案。

本发明优选地涉及一种用于在以下步骤中回收利用粉末涂料废料的方法：

a.提供粉末涂料废料；

b.提供反应物；

c.将粉末涂料废料与反应物混合，以获得可进一步加工的反应物与粉末涂料废料的混合物，

其中反应物是表面活性剂。

本发明所基于的中心回收思想是通过例如挤出和注塑，将粉末涂料废料用作用于回收利用的原材料。在这种进一步加工工艺中，截至目前为止的方法会导致粉末涂料废料混合物不可逆地粘附在特别是容器或工具的金属表面上。通过用不沾涂层涂覆金属表面来防止粘附的第一种方法未能取得令人满意的结果。

相反，根据本发明，已经认识到，通过粉末涂料废料中的反应基或者说官能团的化学失活，可以避免进一步加工工艺过程中的表面粘附。

出人意料的是，在此将表面活性剂作为反应物混到粉末涂料废料中会达到极好的结果。优选为粉末状的反应物的混合可以有利地在室温下进行，并且不需要任何花费高昂的步骤。相反，可靠地获得了反应物与粉末涂料废料的混合物，可以对其进行进一步的加工，但不会不利地粘附在表面上。进一步加工特别地包括为了制造和/或应用粉末涂料而进行的粉末涂料的常见的进一步加工。在进一步加工工艺过程中，在50℃的温度下就已经可以加工并且挤出反应物与粉末涂料废料的混合物。优选地，混合物被加热到至少60℃的温度，以便例如在挤出机中获得塑料束，随后将其制成颗粒。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法包括：在至少60℃的温度下，进一步加工反应物与粉末涂料废料的混合物。

优选地，粉末涂料废料的促成粘附的官能团的失活并非在将粉末涂料废料与反应物混合时就已经实现，其如上文中阐述的，也可以在室温下进行。相反，通过加热反应物与粉末涂料废料的混合物，催化了反应，这些反应可靠地使粉末涂料废料的官能团失活，即至少转变粉末涂料废料的官能团，使得在进一步加工时，不会出现在容器或者工具的表面上的粘接或粘附。

根据本发明的方法的特征还在于，简单的可操作性以及与此相关的高经济性。通过掺入反应物，可以可靠地将粉末涂料废料转化为可进一步加工的产品。在传统方式上，为了用粉末涂料废料制造填充料，要求可以硬化旧粉末涂料(以降低反应性)并且随后进行粗磨和细磨。所有这些步骤都要求大量的人员或者机器花费。与此不同的是，借助于根据本发明的方法，为了制造填充料，粉末涂料废料可以直接与反应物混合，而无需其它花费多的工作步骤。

出人意料的是，可以通过添加根据本发明的反应物，回收处理具有完全不同的组成的粉末涂料废料，使得可以可靠地对其进行进一步的加工。同义地使用术语“粉末涂料废料”和“旧粉末涂料”。

根据eniso8130-14:2004，粉末涂料是热塑性或者热固性的细小树脂微粒，其一般含有颜料、填充料和添加剂，如果在合适的条件下进行存放，这些会保持为一体的并且在施用后通过熔融以及必要时的硬化产生涂层。在本发明的意义上，粉末涂料是指固体分量为100％的热塑性或者热固性的涂层粉末。不同于其它涂料，粉末涂料不含任何溶剂。因此，粉末涂料废料也优选地是无溶剂的。

在本发明的意义上，无溶剂优选地意味着不含有任何涂料溶剂。涂料溶剂是被用于在涂覆过程和成膜过程中调节湿涂料的特性的溶剂。不同于其它涂料构成组分，溶剂不会变成所生成的涂料层的构成组分。涂料溶剂特别地属于脂肪烃、脂环烃、芳香烃、醇、乙二醇、乙二醇醚、酮和酯等构成的物质组。涂料溶剂的示例是：作为脂肪烃的正己烷、石油溶剂油、环己烷；作为芳香烃的二甲苯或溶剂石脑油；或者作为醇的丙醇、正丁醇和异丁醇。使用例如乙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇和乙二醇二乙醚作为乙二醇醚。常见的酯是醋酸丁酯、醋酸乙酯和2-乙二醇丁醚醋酸酯，而例如丁酮和丙酮用作酮。

通常，涂料溶剂在25℃下是液态的，并且在1013mbar下的沸点为25℃至220℃。对于粉末涂料，可以使用活性稀释剂代替溶剂，其降低用于加工的粘度。然而，不同于溶剂，活性稀释剂与涂料的粘结剂交联，并且可以在随后的固化过程中，通过共聚作用变成涂料的一部分。

因此，本发明意义上的粉末涂料或者说粉末涂料废料优选地包含油漆材料，这些油漆材料是无溶剂的并且优选地具有100％的固体分量。因此，根据本发明的粉末涂料或者说粉末涂料废料也明显地区别于wo2016/044938a1、de4301491c1、ep0212214a2、de4421669a1和wo97/43056中描述的那些油漆残留物。现有技术中呈现的油漆残留物具有溶剂，因此不是粉末涂料。本领域普通技术人员知道，在这些物质之间存在明显的化学和物理差异。举例而言，在本发明的意义上，乳胶漆和乳胶漆废料不能与粉末涂料相比。合成树脂涂料废料的组成也与粉末涂料废料不同，因此例如在处置方面，也必须以完全不同的方式进行处理。本发明意义上的粉末涂料的另一优选特性是，它们不是以水性悬浮液存在的。本发明意义上的粉末涂料废料也优选地不以交联的形式存在。粉末涂料是非常疏水的，因此不可以水状地进行加工。因此，本领域普通技术人员也不会有动机例如从ep0212214a2或者de4421669a1中得到技术教导，以解决根据本发明的问题。在wo97/43056中公开的含溶剂的乳液也与本发明意义上的粉末涂料没有丝毫化学相关性。必须以完全不同于本发明意义上的粉末涂料的方式来处理如现有技术中描述的含溶剂的液态油漆残留物。

粉末涂料的主要成分是粘结剂，其包裹涂料中的固体物质微粒并且决定所获得的涂料膜的基础特性，诸如表面状态、硬度和稳定性。粘结剂通常由含有反应基或者说官能团的长链化合物构成，主要是有机化合物。对于粉末涂料，特别地使用合成树脂，其可以彼此交联或者通过固化剂交联成支链大分子。另外，可以向粉末涂料中加入着色剂(包括颜料、染料)、添加剂(包括流平剂、脱气剂、蜡、结构剂)或者填充料(包括碳酸钙、滑石粉、硫酸钡)。着色剂、添加剂和填充料可以适应于相应的要求。

作为基础粉末涂料类型，已知热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。

热固性(固化的)粉末涂料是在熔解和交错后，在高温下通过化学交联实现成膜的粉末涂料类型。热固性粉末涂料优选地由下列树脂和固化剂体系组成：

基于双酚a的环氧树脂(ep体系)属于重要的粉末涂料体系，其中加速或者改性的双氰胺(dcd)算是最重要的固化剂。dcd在环氧树脂中的溶解度影响膜质量并且可以通过改性得到改善。因此，例如可以通过苯酚提高耐化学品性和腐蚀保护，或者通过氢化羧酸改善对抗溶剂、酸和褪色的持久性。相反，只在无光泽的涂层中才将咪唑衍生物用做固化剂。这些粉末涂料特别地用于涂覆管线和管道并且在电子工业中用于内部区域。

为了制造粉末涂料，主要使用根据kofler的熔点范围处于60℃到约90℃之间的固体类型作为环氧树脂。为了能够从环氧树脂获得三维交联的聚合物，树脂应与共聚单体(固化剂)或者引发剂反应。在此过程中进行的加成反应具有很大的优点，即在不形成挥发性副产物的情况下，实现这些加成反应。另外，在打开包含短的c-o键的张紧的环氧基时，产生更长的非环状的c-o键。其结果是，固化过程与极低的体积收缩相关，这特别地对于技术加工是重要的。环氧基的环张力使得环氧树脂相对于大量化学化合物类别具有高反应性，由此大量不同的固化试剂可以被用于交联反应。在此，固化剂的选择还取决于加工方法、反应条件以及所追求的产品特性。

下列反应方程式阐释了用苯酚固化剂实现的环氧化物的固化：

在此，酚1在羟基的氧上具有两个自由电子对以及高电负性，因此它是特别亲核的。由此，它能够在环氧化物2的正环c原子上进行亲核攻击。在上面显示的环氧化物2中，左侧的环c原子对于这一攻击是优选的，因为其空间位阻比右环少。攻击导致已经受益于三环的高环张力的开环。通过下列互变异构的重排，所产生的醇化物被质子化成醇3。

下列反应方程式阐释了用咪唑啉衍生物实现的环氧化物的固化：

咪唑1通过氮上的自由电子对，在环氧化物2的空间位阻更少的环碳上进行亲核攻击，紧接着进行受益于高环张力的开环。醇化物3通过互变异构的重排，被质子化成醇4。另外，已知借助于酐进行的环氧树脂的固化。

聚酯体系特别地由基于酸性聚酯的树脂和来自羟烷基酰胺的固化剂构成。由于在固化反应中释放的水分，层厚大多被限制到120μm，因为否则可能会产生‘针孔’(缺陷，英文：pinholes)。对于大部分粉末喷涂而言，追求低于100μm的层厚，从而实际上可忽略这一限制。聚酯基的粉末涂料在户外具有出色的耐久性以及防由紫外线造成的褪色的高稳定性。它们的抗化学变化性稍低于环氧树脂的抗化学变化性。

聚酯优选地理解为其中的单体单元经由酯基彼此结合并且通过双官能团的羧酸或者说其衍生物与二醇的缩聚而合成的高分子化合物。

由于其特定的、化学的以及应用技术的特性，优选地将饱和聚酯用于粉末涂料体系。其优选地只由羟基和/或羧基官能团组成，因此也优选地与极性互补树脂组合。举例而言，已经证明了与甲醇高度交联的低分子的三聚氰胺树脂或者异氰酸酯树脂。

杂化体系是指基于环氧树脂和聚酯的混合物的粉末涂料。为了制造环氧树脂/聚酯的混合粉末涂料(杂化体系)，优选地使用在分子中含有末端游离羧基的聚酯树脂，这些末端游离羧基通过环氧基上的加成而引起空间交联。cooh官能的聚酯树脂优选地具有每摩尔几千克的摩尔质量，并且由于其比环氧树脂更高的摩尔质量而被称为母体树脂或者固化剂。环氧树脂(ep)与聚酯(pes)的混合比优选地在60:40与10:90之间变化。基于这种杂化体系的粉末涂料具有改善的色牢度和耐紫外线性。由于其耐候性不太强，杂化体系主要用于室内应用。

下式示出了在200℃/10分钟下交联酸性聚酯树脂和环氧树脂的反应机理。

羧酸1可以通过羧基中的oh基团的自由电子对，引起环氧化物2上的亲核的开环，从而形成醇化物3。随后，通过互变异构现象，产生羟基酯4。

聚氨酯粉末涂料优选是包含聚氨酯作为粘接剂的粉末涂料。示例为聚苯乙烯-聚氨酯(sp-pur)或者丙烯酸酯树脂-聚氨酯(ac-pur体系)，其特征在于其特别的耐候性。优选的聚氨酯粉末涂料基于oh官能的聚酯或者丙烯酸酯树脂，其可以与异氰酸酯加成物(诸如嵌段衍生物异佛尔酮二异氰酸酯)交联。

丙烯酸酯粉末涂料优选地基于丙烯酸酯树脂，优选地基于环氧官能的丙烯酸酯树脂。举例而言，丙烯酸酯树脂-十二烷二羧酸(ac-daa粉末涂料)是环氧官能的丙烯酸酯树脂与十二烷二羧酸交联。

有利地，根据本发明的反应物的添加允许进一步加工在制造或者应用前述粉末涂料时产生粉末涂料废料。

优选地，在根据本发明的方法中加工利用的粉末涂料废料来自基于环氧体系、聚酯体系、杂化体系、聚氨酯体系或者丙烯酸酯体系的粉末涂料。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法的特征在于，粉末涂料废料包含合成树脂，特别优选地包含环氧树脂、聚酯树脂和/或丙烯酸酯树脂或者其混合物。这些粉末涂料废料的特征在于，在未经特别处理的情况下，它们对于金属表面具有高粘附性，并且由此在进一步加工过程中，在未添加根据本发明的反应物的情况下，会导致生产干扰和装置磨损。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法的特征在于，官能团选自包括羟基、环氧基、羧基、氨基和/或酯基的组。

在本发明的意义上，官能团优选地是指粉末涂料废料中促成与金属的粘附的化学基团。因此，官能团也可以被称为反应基。根据本发明认识到了，通过使粉末涂料废料中的官能团或者说反应基化学地失活，可以显著地优化回收工艺。

在本发明的一种优选实施方案中，粉末涂料废料具有能促成金属表面上的粘附的官能团，其中反应物引起官能团的失活。

特别地，来自表面活性剂组的分子适合作为反应物。表面活性剂属于两亲性物质的分子类别。在分子上，表面活性剂的特征在于疏水的(非极性的)烃残基和亲水的(极性的)分子部分。在亲水的分子部分或者说亲水基团的基础上，实现表面活性剂的系统性分类(参见图36)。

阴离子表面活性剂优选地具有–coo^-(羧酸盐)、–so3(磺酸盐)或者–o-so^3-(硫酸盐)作为亲水基。阳离子表面活性剂优选地具有–nr4⁺(铵)作为亲水基。非离子的表面活性剂的特征优选地在于作为亲水基的-o-r(聚醚)或者–o-h(多元醇)。两性的或者两性离子的表面活性剂优选地包括亲水基–nr2⁺-(铵)或者羧酸盐(-coo^-)。

根据本发明认识到了，通过表面活性剂的亲水基，实现粉末涂料的官能团的失活，从而可以避免特别是在金属表面上的不期望的粘附。

阴离子表面活性剂是特别优选的。在本发明的意义上，阴离子表面活性剂特别地也包括羧酸。

这一意义上的羧酸是脂族、环状或芳香族的一元羧酸或多元羧酸。优选的分子具有一个或多个饱和或不饱和、分支的或不分支的碳链，其具有或者不具有其它官能团或者单环、多环或芳香碳区域(疏水性区域)，和一个或多个羧基(亲水性区域)。因此，羧酸也可以被称为疏水羧酸。

在一种优选实施方案中，反应物是饱和羧酸。通过作为疏水性构成组分的饱和烃残基，饱和羧酸以特别的稳定性和有效的作用方式而出众。饱和烃链还引起优选的热特性，如更高的熔融温度。由此可以确保，即便在优选地加热粉末涂料与反应物的混合物时，也会出现期望的成功。

在一种优选实施方案中，羧酸是脂肪酸。脂肪酸是一元羧酸，即仅具有一个羧基的羧酸。脂肪酸可以是分支的、不分支的、环状的、饱和或不饱和的脂肪酸。非限制性示例包括：

十一烯酸c10h19cooh，

油酸c17h33cooh，

神经酸c23h45cooh，

亚油酸c17h31cooh，

金盏酸c17h29cooh，

花生四烯酸c19h31cooh，

鱼油酸c21h31cooh，

塔日酸c18h32o2，

斑鸠菊酸c18h32o3，

蓖麻油酸c18h34o3，

苹婆酸c19h34o2，

乳杆菌酸c19h36o2，

锦葵酸c18h32o2

晁模酸c18h32o2，或者还有

菌醇酸

其中：r1为线性烷烃，c20–c24；r2为最多60个碳原子的复杂结构。

在一种特别优选的实施方案中，反应物是饱和脂肪酸，格外优选地是实验式为cnh2n+1cooh的饱和脂肪酸，其中优选地，n＝5-30。非限制性示例包括：

辛酸c7h15cooh，

癸酸c9h19cooh，

十二烷酸c11h23cooh，

十六烷酸c15h31cooh，

十八烷酸c17h35cooh，

十九烷酸c18h37cooh，

植烷酸c19h39cooh，

二十六烷酸c25h51cooh，或者

三十四烷酸c33h67cooh。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，反应物是硬脂酸(十八烷酸)。

在本发明的另一优选实施方案中，反应物是棕榈酸(十六烷酸)。

羧酸(特别是提及的优选的羧酸)对于粉末涂料废料中的官能团的失活，是出奇地可靠的。羧酸以疏水性残基(r)和一个或多个羧基cooh而出众。图1示出了化学反应，在这些化学反应进行过程中，可以促成粉末涂料中的官能团的失活。其包括腈的酸性水解、羧基的酯化、环氧基的亲核或者亲电子的开环、酸酐形成、酰胺化或者酯水解。

下列反应可以被用于借助于羧酸，使相应的官能团失活。

在下文中，借助于具有不分支的脂族碳链的饱和羧酸，示出了化学式。然而，残基(r)也可以具有分支的、饱和或不饱和的疏水性区域。

酯化：

醇2通过羟基氧的自由电子对，亲核地作用在羧酸1的羧基的羰基碳上。在此过程中，在形式上解离羟基，其与醇2的羟基质子结合形成水3，而水在200℃的反应温度下立即以水蒸气(气态)的形式逸出。产生了酯4。

环氧基的亲核开环和亲电开环都提供相同的产物。这两种反应在机理上的区别如下：

亲核开环：

羧酸1通过羧基的羟基的自由电子对，作用在环氧化物2的空间位阻更少的碳原子上，紧接着环氧的键折叠并且打开环。形成中间阶段3。醇化物氧与酯基的多余质子化合，使得酯氧不带电荷，而在残基r1旁产生醇基并且由此产生羟基酯(4)。

亲电开环：

因为羧酸1中的羰基碳由于氧的更高的电负性而正极化并且由此呈现亲电子位，所以它可以被环氧化物2的环氧亲核地攻击。由此，羰基氧带负电并且形成中间产物3。其理论上能够以两种不同的方式进一步反应。一方面，带负电的氧的其中一个自由电子对可以折叠成双键，由此再形成羰基。原始酸基的羟基由此以氢氧化物的形式解离。它可以立即附加在中间产物的带正电的碳原子上，并且因此由二级碳正离子形成羟基酯4。另一方面，理论上还可以考虑分子内的成环作用，其中带负电的氧攻击带正电的碳原子并且由此形成不稳定的羟基缩醛5。因为在此观察的是空间上受阻的高分子结构，所以这一变体更应被视为理论上的副产物。除此之外，类似于厄伦美厄法则，可以假设直接位于乙缩醛碳上的醇基并不稳定，因此会迅速解离，或者乙缩醛本身裂解并且会产生偕二醇，其根据厄伦美厄法则容易立即达到平衡，其中既存在该酯的水合形式，也存在脱水形式。

酸酐形成：

羧酸1的羧基中的羟基氧亲核地攻击羧酸2的羰基碳。在此产生中间产物3。为了补偿电荷分离，质子互变异构地重排成带负电的氧，从而产生羟基。由于在此过程中形成了偕二醇(4)，因此厄伦美厄法则起作用，根据该法则，在质子的互变异构的重排后，可以从羟基解离成另外的水(6)作为中性分子。带负电的氧的自由电子对折叠，从而形成羰基，并且由此形成羧酸酐7。

酰胺化：

伯胺2的氨基的亲核氮亲核地攻击羧酸1的羰基碳。产生中间产物3。质子互变异构地从带正电的氮重排成带负电的氧，从而形成偕二醇(4)。根据厄伦美厄法则，质子从其中一个重排成另一羟基，并且解离出水6。产生酰胺7。与此类似地，进行适用于在酸酐形成中显示的仲胺的反应的反应机理。

酸性酯水解：

聚酯1通过羰基氧的自由电子对攻击以催化量出现的质子(来自稀酸)。由此产生介晶中间体2或者说3。亲核的水(4)现在可以攻击所产生的碳正离子3。因为水的亲核性较弱，所以只有通过由于附加质子而产生的碳正离子才有可能进行这一攻击。产生加成产物5，其互变异构地重排醚氧上附加的水的质子并且由此形成中间体6。由此，可以解离中性的醇分子7，从而产生介晶中间体8或者说9。为了获得羧酸10，从之前的羰基氧上解离质子。

在本发明的另一优选实施方案中，反应物是饱和的、单不饱和的或者多不饱和的脂肪醇。

在本发明的意义上，脂肪醇优选是简单的或多价的、脂族、环状或芳香族的疏水性醇。脂肪醇优选地包括疏水性残基r和羟基。能够以公式r-oh，呈现优选的脂肪醇，其中r是具有6至30个碳原子的任意直链或分支的、饱和或不饱和的烷基。饱和脂肪醇是特别优选的。

合适的脂肪醇的示例为：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇(月桂醇)、1-十四烷醇(肉豆蔻醇)、1-十六烷醇(鲸蜡醇)、1-十七烷醇(又称为“margarylalkohol”)、1-十八烷醇(硬脂醇)、1-二十烷醇(花生醇)、1-二十二烷醇(山嵛醇)、1-二十四烷醇(木蜡醇)、1-二十六烷醇(蜡醇)、1-二十八烷醇(蒙旦醇)、1-三十烷醇(蜂花醇)、顺-9-十六烯-1-醇(棕榈油醇)、顺-9-十八烯-1-醇(油醇)、反-9-十八烯-1-醇(反油醇)、顺-11-十八烯-1-醇、顺,顺-9,12-十八碳二烯-1-醇(亚麻醇)、6,9,12-十八碳三烯-1-醇(γ-亚麻醇)。

有利地，脂肪醇也允许粉末涂料废料中的官能团的失活。这特别地涉及具有羟基、环氧基、羧基、氨基和/或酯基作为官能团的粉末涂料废料。

脂肪醇的作用机理类似于上文中对于疏水性羧酸所描述的作用机理。这特别地涉及腈的酸性水解以及亲核的和亲电子的开环。

在本发明的另一优选实施方案中，反应物是聚乙二醇(peg)。同义地使用术语聚乙二醇和peg。因此，在本发明的意义上，作为反应物的表面活性剂也优选地包括peg，其由于极性的氢氧根基团，可以配属于非离子的表面活性剂。

在本发明的意义上，peg优选地指线性的或者分支的聚合物，其包括实验式为-(-ch2-ch2-o-)n-的结构，其中n＝2–4000，优选地n＝5–400。因此，peg优选地包括单体(-ch2-ch2-o-)的链。名称peg优选地特别地也标明具有多数(即多于50％)-ch2ch2o-单体的基础单元的聚合物。在化学上，peg指的是二醇(二价醇)乙二醇的聚醚。实验式为r1-(-ch2-ch2-o-)n-r2的peg可以具有不同的残基，特别优选地，r1＝h且r2＝oh。

对于作为反应物的表面活性剂，特别是提及的优选的饱和羧酸和聚乙二醇，可以获得优异的结果。通过使用反应物，可以在各种温度下，进一步加工粉末涂料废料，而不会出现粘附或者其它妨碍工艺的过程。除了前述反应外，反应物与粉末涂料的混合物在表面上的低粘附还归因于范德华力，其经由假定的胶束形成，在表面活性剂之间引起粘附降低。

另外，优选的是，反应物在室温下以粉末状存在，以便使得与粉末涂料废料的简单混合成为可能。

特别优选地，优选地使用熔融温度高于30℃，优选地高于50℃，特别优选地高于60℃的表面活性剂，因为其能够以粉末形式掺入到粉末涂料废料中。也可以使用熔融该温度低于30℃的反应物。在这种情况下，通过喷溅或者喷淋设备，将其引入到粉末涂料废料中。

高于50℃，优选地高于60℃的优选表面活性剂的提高的熔融温度还特别积极地影响反应物与粉末涂料废料的混合物的可进一步加工性。举例而言，优选的是，在至少60℃的温度下，有时在明显更高的温度下，实现反应物与粉末涂料废料的混合物的进一步加工。通过选择熔融温度高于60°的反应物，可以确保，在不同的工艺步骤中存在足够的稳定性，并且实现粉末涂料废料的官能团的永久失活。

饱和羧酸(特别是硬脂酸)的其它优点在于其与粉末混合物的相容性。它们是无尘的，具有良好的可自由流动性，还是有抵抗力的，并且具有高耐磨性。它们也适合于料仓存储，从而可以在工业规模上使用。

有利地，少量反应物就已经足以使粉末涂料废料的官能团失活，从而获得可进一步加工的产物。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法的特征在于，反应物与粉末涂料废料的混合物包含：

1)90-99.5wt.％的粉末涂料废料，和

2)0.5-10wt.％的反应物，

其中wt.％针对的是反应物与粉末涂料废料的混合物的总重量并且小于等于100wt.％。

该实施方案的出众之处在于特别高的经济性，因为只需使用少量的反应物。尽管如此，这些混合物仍提供加工利用各种粉末涂料废料方面上优异的结果。

在另一优选实施方案中，该方法的特征在于，在进一步加工反应物与粉末涂料废料的混合物时，混合物至少部分地与金属表面接触。在挤出机或者注塑机中进一步加工粉末涂料时，通常会出现粉末涂料与金属表面的接触。在不借助于根据本发明的方法加工利用粉末涂料废料的情况下，特别地在金属面上会出现严重的结块或粘附。通过粉末涂料废料的官能团的化学失活来防止促成这种粘附，也是本发明的一个重大优点，这在该优选实施方案中有特别的作用。

在另一优选实施方案中，该方法的特征在于，在挤出机和/或注塑机中，实现来自c)的反应物与粉末涂料废料的混合物的进一步加工。

在另一优选实施方案中，该方法的特征在于，在挤出机中实现反应物与粉末涂料废料的混合物的进一步加工，以获得塑料束，随后将其加工成颗粒。在此，可以优选地将混合物加热到至少60℃、70℃、80℃或者90℃。通过添加反应物，在这些温度下也可以排除粘附的出现。取而代之地，能够以可靠的方式，由塑料束获得例如可直接用在注塑机中的颗粒。

在另一实施方案中，本发明还涉及粉末涂料产品，在执行根据本发明的方法或者其优选实施方案的条件下，通过回收利用粉末涂料废料制得这些粉末涂料产品。特别优选地，将进一步加工的粉末涂料废料用作各种工业应用中的填充料。

附图说明

在下文中，应根据实施例详细阐述本发明，但并不局限于此。

要指出的是，为了实施本发明并且获得根据本发明的解决方案，可以使用所描述的本发明实施方案的各种替代方案。因此，根据本发明的方法或者可由此制得的粉末涂料产品在其实施方面并不局限于所提及的优选实施方案。更确切地说，可以考虑大量的设计变体，这些设计变体可以偏离于所显示的解决方案。权利要求的目的是定义本发明的保护范围。权利要求的保护范围旨在覆盖根据本发明的方法和可由此制得的粉末涂料产品及其等效实施方案。

图1：硬脂酸与粉末涂料的不同极性基团之间的反应

图2：未硬化的旧粉末涂料残留物(下)与已硬化的粉末涂料残留物(上)的对比。样品批次2(黑色)为nh4cl/koh，而样品批次1(红色)是碳酸胍。

图3：与2％硬脂酸混合的旧粉末涂料残留物(批次1)的去粘附试验

图4：与3％硬脂酸混合的旧粉末涂料残留物(批次2)的去粘附试验

图5：含2％硬脂酸的硬化的旧粉末涂料残留物(批次1)的dsc曲线

图6：含3％硬脂酸的硬化的旧粉末涂料残留物(批次1)的dsc曲线

图7：掺入了2％硬脂酸的旧粉末涂料残留物(批次1)的ftri光谱

图8：掺入了3％硬脂酸的旧粉末涂料残留物(批次1)的ftri光谱

图9：纯硬脂酸的ftir光谱

图10：在200℃下硬化10分钟的单一种类的环氧粉末涂料的ftir光谱

图11：在200℃下硬化10分钟的、含2％硬脂酸的、单一种类的环氧粉末涂料的ftir光谱

图12：在200℃下硬化10分钟的单一种类的聚酯粉末涂料的ftir光谱

图13：在200℃下硬化10分钟的、含2％硬脂酸的、单一种类的聚酯粉末涂料的ftir光谱

图14：在200℃下硬化10分钟的单一种类的杂化粉末涂料的ftir光谱

图15：在200℃下硬化10分钟的、含2％硬脂酸的、单一种类的杂化粉末涂料的ftir光谱

图16：在200℃下硬化10分钟的旧粉末涂料残留物(批次1，红色)的ftir光谱。

图17：在200℃下硬化10分钟的含2％硬脂酸的旧粉末涂料残留物(批次1，红色)的ftir光谱。

图18：未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)(红色曲线)和包括2％硬脂酸的未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)(蓝色曲线)的流变仪测量的曲线轨迹

图19：分别在添加和不添加硬脂酸的情况下，在坩埚中进行的粉末涂料的粘附和去粘附

图20：lldpe(样品c)与样品a和样品b对比的mfr值

图21：lldpe在应力应变图中的曲线轨迹

图22：样品a在应力应变图中的曲线轨迹

图23：样品b在应力应变图中的曲线轨迹

图24：lldpe(样品c)、样品a和样品b组成的缺口冲击摆动试验的测量数据

图25：样品a的缺口冲击样品的断裂面(10倍放大)。用徕卡显微镜拍摄。

图26：样品b的缺口冲击样品的断裂面(10倍放大)。用徕卡显微镜拍摄。

图27：纯lldpe的sem图

图28：a)样品a(50％的lldpe与50％硬化的旧粉末涂料残留物(批次3))的sem图。2000倍放大；b)样品b(50％的lldpe与50％未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)，包括2％硬脂酸)的sem图。2000倍放大

图29：a)由包括2％硬脂酸的未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)构成的样品b的sem图。1000倍放大；b)由包括2％硬脂酸的未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)构成的样品b的sem图。2000倍放大

图30：纯lldpe(样品c)的ftir图

图31：样品a(50％的lldpe与50％硬化的旧粉末涂料残留物(批次3))的ftir图

图32：样品b(50％的lldpe与50％未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)，包括2％硬脂酸)的ftir图

图33：纯lldpe(样品c)的dsc测量

图34：样品a(50％的lldpe与50％硬化的旧粉末涂料残留物(批次3))的dsc测量

图35：样品b(50％的lldpe与50％未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)，包括2％硬脂酸)的dsc测量

图36：关于表面活性剂的分类的概览

具体实施方式

实施例1：各种反应物用于除去粉末涂料废料的金属粘附的能力

为了测试用于粉末涂料中的官能团的化学失活的能力，用不同的反应物进行了一系列的试验。在制造了化合物(反应物)的连续稀释后，分别单独称取2g由环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料和杂化粉末涂料构成的纯粉末涂料种类，并且借助于刮勺，在小的塑料容器中将其与10ml不同的混合溶液混合。

检测板由钢制成，并且检测区域的尺寸为15cmx10cm。事先用异丙醇清洁了金属板。随后，用刮勺在金属板上涂抹薄薄一层混合物，使其分布于金属板上。让混合物在烘箱中(贺利氏(heraeus)d-6450)，在200℃的温度下硬化10分钟。在粉末涂料样品冷却后，测试是否可以借助于刮勺从金属板上移除这些混合物以及这种移除有多难还是有多容易。

表1：反应物实现的化学失活

在表1中对结果进行了总结，并且针对反应物用于粉末涂料从金属表面上去粘附的能力方面对其进行了排名。

1：非常好地使其失活，可轻松地从金属表面上移除

2：良好地使其失活，需要更多力气才能从金属表面上移除

3：中等，部分地使其失活，难以从金属表面上移除

4：差，没有使其失活并且很难从金属表面上移除

根据表1的结果，可以看出，氯化铵和氯化钾、碳酸胍、硬脂酸2％和硬脂酸3％特别适合于去粘附。通过这些反应物，分别尽可能地将2g旧粉末涂料残留物(批次1-3)单独地与10ml混合并且让其硬化。这一系列测试的结果整理在表2中。为了确认复验性，分别重复两次这一试验。

表2：含反应物的未硬化的旧粉末涂料混合物的化学活化

根据表1和表2的结果，可以得出以下结论：

在用硫酸、氢氧化钾溶液以及基于氨的混合物进行的试验中，环氧粉末涂料(ep)特别地在碱性介质中的高浓度下示出了良好的结果。作为理由，可以考虑亲核的开环，其引起去粘附。

对于聚酯粉末涂料(pp)，在酸和碱下以及在铵盐/氢氧化钾混合物中，有时可以看到良好的去粘附。作为原因，可以提到所添加的酸，其引起酸性酯水解。对于碱，有可能进行皂化反应(碱性水解)。

杂化粉末涂料(hp)在弱酸和强碱下示出了积极的结果。在这些杂化粉末涂料中，可以首先实现酯裂解，随后实现环氧化物的开环。这会引起减活作用。

旧粉末涂料残留物(批次1-3)包含在纯粉末涂料中可以找到的多种构成组分。在将旧粉末涂料残留物与单一种类的粉末涂料相对比时，呈现出，在与对应的反应物反应的过程中不会出现任何差异。

总而言之，在纯粉末涂料和旧粉末涂料混合物中，用氯化铵/氢氧化钾进行的一系列测试和用碳酸胍进行的试验都得到良好的结果。

可以通过疏水性羧酸、硬脂酸，得到用于金属粘附的系列试验的最佳结果。

此外，在使用硬脂酸的情况下，金属面不会受损。与此不同的是，在使用氯化铵/氯化钾或者碳酸胍时，金属板在1到2天后表现出明显的生锈(见图2)。图2的左下部分示出了批次2(黑色)的暂时未硬化的旧粉末涂料残留物掺入了氯化铵/氢氧化钾的混合物。图2的金属板的右侧示出了批次1(红色)的最初未硬化的旧粉末涂料残留物掺入了碳酸胍的混合物，其随后在200℃下硬化10分钟。在上图中可以看出，可以在板冷却后，毫不困难地推开混合物。然而，所使用的金属板在1到2天后表现出明显的生锈。

在金属表面与粉末涂料之间的去粘附上，反应物碳酸胍和氯化铵示出了良好的结果，但是因为盐会侵蚀并且毁坏挤出机或者其它用于进一步加工的装置中的金属表面，所以其不适用于经济地回收利用粉末涂料。

实施例2：比较合适反应物的添加量

为了比较添加到旧粉末涂料残留物(批次1和2)中的不同量的硬脂酸对于金属去粘附的影响，借助于dsc曲线和ftir光谱，对2％或3％硬脂酸的分量进行了分析测量。

图3示出了掺入了2％硬脂酸的、批次1(红色)的最初未硬化的旧粉末涂料残留物的混合物。金属板右侧涂覆有旧粉末涂料残留物/硬脂酸混合物，而左侧仅覆盖有批次1的未硬化的旧粉末残留物。随后，让样品在200℃下硬化10分钟。在冷却后，可以毫不困难地拿下右侧。

图4示出了批次2(黑色)的混合物。在右侧上，未硬化的旧粉末涂料残留物配备有3％硬脂酸，而左侧上的未硬化的旧粉末涂料残留物保持未经处理的状态。在200℃下硬化10分钟后，可以毫不困难地将冷却的混合物从右侧金属侧上取下。为了复验性，分别将纯粉末涂料(ep、pp、hp)与批次1-3的旧粉末涂料残留物与2％和3％硬脂酸混合并且以相同的结果测试两次。

还借助于dsc曲线进行了检查。

未硬化的旧粉末涂料残留物(批次1)被掺入了2％硬脂酸(图5)，并且随后借助于差示扫描量热法(dsc，英语：differentialscanningcalorimetry)进行硬化。在测量时，加热速率被确定为20k/min。测量范围被限制为25℃-200℃。图5示出了在第一次加热期间(从上方开始第一条曲线)65℃到70℃之间的熔融和交联峰，在第二加热线上可看到约70℃的玻璃转化温度。冷却曲线(第三和第四条曲线)不明显。

在用差示扫描量热仪测量含3％硬脂酸(图6)的未硬化的粉末涂料残留物(批次1)时，在第一次加热时显示了65℃到70℃之间的熔融和交联峰，在第二加热线上可以观察到约70℃的玻璃转化温度。

在图5和图6中，可以观察到指示充分硬化的熔融峰，其中混合2％硬脂酸时的熔融峰视觉上看起来略小于与3％硬脂酸混合时的熔融峰。可以通过不同的硬脂酸量份额对此进行解释。冷却曲线不明显。

另外，在200℃下硬化10分钟后，借助于ftir，进行了与2％硬脂酸(图8)和3％硬脂酸(图7)混合的旧粉末涂料残留物(批次1)的检查。

图7和图8中的振动带为3000cm^-1–2500cm^-1，因此对应于胺基、甲基和亚甲基的波数。这些基团极宽地铺开并且暗指硬脂酸或者旧粉末涂料残基。

胺基和酰胺基处于3500cm^-1–3100cm^-1，其暗指旧粉末涂料残留物的固化剂基团。1285cm^-1–970cm^-1下的振动对应于醇、苯酚和羧酸的振动，因此可以被识别为聚酯粉末涂料残留物。醚的特点是波数1310cm^-1–820cm^-1，并且其属于环氧粉末涂料残留物。

可以在3000cm^-1–2150cm^-1之间看到根据图7和图8得出的不同峰值尺寸，其得自硬脂酸的不同量份额。含2％硬脂酸(图8)的混合物的峰值看起来小于含3％的硬脂酸份额(图7)的混合物的规模。

为了完成系列测试，还在相同条件下，用1％硬脂酸进行了试验。结果表明，在dsc曲线和ftir光谱中没有任何严重差异。可以轻松移除旧粉末涂料残留物与1％硬脂酸的混合物，但是不再能像2％或3％硬脂酸那样完全毫不困难地移除混合物。向旧粉末涂料残留物中添加2％和3％硬脂酸显示了可对比的分析测量结果。

实施例3–疏水性羧酸与粉末涂料废料的可能的反应的实验分析

为了检查疏水性羧酸与粉末涂料废料之间的可能的反应方程式，将硬化的、单一种类的粉末涂料(ep、pp、hp)的ftir光谱与掺入了2％的硬脂酸添加物的、硬化的、单一种类的粉末涂料的ftir光谱做了比较。除此之外，作为另外的对比值，还完成了不含硬脂酸的已硬化旧粉末涂料残留物的ftir测量和含2％硬脂酸的对应的ftir测量(分别用批次1)。

纯硬脂酸(图9)的特点是3000cm^-1–2500cm^-1的谱带。它们被分配给羧酸的桥接的oh基团。

波数3020cm^-1–2800cm^-1指示亚甲基和甲基，其由于其结构式而在硬脂酸中有表示。经典峰值出现在1698cm^-1处并且属于羧酸的化合物族。

对于单一种类的环氧粉末涂料(图10)，3500cm^-1和3300cm^-1处的振动带可以被归为氨基的波数。3000cm^-1–2500cm^-1的谱带被分配给羧酸的桥接的oh基团。胺和酰胺同样在波数1400cm^-1和850cm^-1处可见，并且醚基在1230cm^-1和1011cm^-1处可见。这可以追溯到环氧化物与改性双氰胺的反应。在此过程中产生3650cm^-1–3200cm^-1和700cm^-1处测得的醇基，其引起强交联的胍衍生物。

在(图11中)含2％硬脂酸的单一种类的环氧粉末涂料的光谱中引人注意的是，甲基和亚甲基的波长3020cm^-1–2800cm^-1的谱带以及羧酸的桥接的oh基团的3300cm^-1–2500cm^-1处的谱带，其比(图10)中的更高、更强且更宽。这表明了硬脂酸的特征。

通过添加硬脂酸，1732cm^-1处的谱带峰比图10中的更高，并且1010cm^-1处和945cm^-1处新产生的峰值同样归因于羧酸基。对于波数3620cm^-1–3200cm^-1和700cm^-1，可以观察到谱带峰，其属于醇的化合物族并且可以指示环氧化物与改性双氰胺的反应。醇与硬脂酸的现在可用的酸基的所产生的反应产物会引起酯的形成，可在1037cm^-1处检测到在此过程中新形成的酯峰值。

在1294cm^-1和820cm^-1处可以看到醚基的谱带，其在含2％硬脂酸的已硬化的环氧粉末涂料的ftir光谱中比不含硬脂酸的已硬化的纯环氧粉末涂料中更大。原因可能在于，硬脂酸首先与羟酰胺固化剂的羟基反应生成酯，并且未损耗环氧化物的醚基。

通过对比图9的纯硬脂酸和图11的已硬化的环氧粉末涂料(含2％硬脂酸)，可以看到明确的一致性。

图12中的ftir光谱显示了单一种类的、硬化的聚酯粉末涂料。波数给出以下谱带中酰胺的化合物族：3500cm^-1-3100cm^-1和1372cm^-1。羧酸峰值无疑为1714cm^-1。

测得的谱带允许得出结论，即存在聚酯树脂与羟烷基酰胺固化剂的交联。反应产物是酯酰胺。酯基的波数为1097cm^-1，并且酰胺的波数为1020cm^-1。这证实是酯酰胺。

含2％硬脂酸的、单一种类的、已固化的聚酯粉末涂料的图13清楚地显示了在甲基和亚甲基的3020cm^-1-2800cm^-1的波数下的更高且更突出的谱带。与图12相比，羧酸的桥接的oh基团在3300cm^-1-2500cm^-1处的谱带同样更强且更宽。如果添加硬脂酸，则可以预期反应产物的增加，这在图13中未得到证实。在3432cm^-1的波数范围内，可以观察到在此期间更宽的强度，这暗指了水的形成或储存。因为在3000cm^-1-2500cm^-1处，羧酸的桥接的oh基团也被分配给这一范围，所以可以做出关于残余硬脂酸基团的断言，即其未参与过形成酯酰胺并且由此已经引起强度提高。直到3000cm^-1-2500cm^-1的波数范围，即硬脂酸的典型范围，图12和图13的光谱都是等效的。

在杂化体系中使用聚酯树脂，其包含羧基并且通过加成在环氧基上而引起空间交联。在波数975cm^-1处确定包含羧基的羧酸，最显著的峰值处于1716cm^-1处(见图14)。环氧基可以被分配给波数1241cm^-1和872cm^-1。可以在波数1040cm^-1处指出在此产生的羟基酯。与含100％单一种类的杂化粉末涂料的图14相比，含2％硬脂酸的、单一种类的、已硬化的杂化粉末涂料的图15同样也显示了甲基和亚甲基在3020cm^-1-2800cm^-1处的波长的更高且更突出的谱带，以及羧酸的桥接的oh基团在3300cm^-1-2500cm^-1处的谱带。

直到3500cm^-1-2500cm^-1的波数范围，即硬脂酸的典型范围，图14和图15的光谱同样是等效的。

图15的关于未参与酯形成反应的残余硬脂酸基团的残留的结论可以一方面归因于羧酸的桥接的oh基团在2960cm^-1的波数处的峰值强度的增长以及烷基羧酸的连接基团在1716cm^-1处的更高且更宽的峰值。

如由100％已固化的旧粉末涂料混合物组成的样品的图16中所示，可以识别并且分配以下化合物组。在1261cm^-1和1242cm^-1处可以识别出醚基，在872cm^-1处可以识别出环氧化物。在波数3500cm^-1-3100cm^-1处，可以看到酰胺的所属固化剂基团。它们可以追溯到环氧化物与改性双氰胺的反应。

波数1715cm^-1和973cm^-1暗指羧酸。通过1097cm^-1处酰胺的存在和酯基的检定，聚酯树脂与羟烷基酰胺固化剂有可能交联形成酯酰胺。

分配给甲基和亚甲基的是：图17中，在向硬化的旧粉末涂料混合物添加2％硬脂酸时，波长3020cm^-1-2800cm^-1的急剧升高且增大的谱带以及在1471cm^-1处新产生的峰值。在羧酸的桥接的oh基团的3300cm^-1-2500cm^-1处的谱带同样比图16中更高、更大且更宽，并且指示残余的硬脂酸。通过添加硬脂酸，1702cm^-1处的谱带峰比图16中更宽，并且1200cm^-1和950cm^-1处新产生的峰值同样证明形成了羧酸基。

总而言之，可以确定，作为饱和羧酸，硬脂酸通过其羧基参与粉末涂料的交联反应，其中未转化的残余基团在ftir光谱中清晰可见。通过ftir光谱，可以在硬化的粉末涂料体系(ep、pp、hp)和旧粉末涂料残留物(批次1-3)中检定到硬脂酸。

实施例4–流变仪测量

为了检查反应物用于制造可回收利用的旧粉末涂料的能力，借助于流变仪physicamcr，实现了以下材料的比较测量：

a.2g未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)

b.2g未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)，包括2％硬脂酸，借助于流变仪physicamcr。

在60℃到200℃的定义的温度范围内进行该试验。加热速率为11.2/分钟。在表3中列出了最重要的特征值：

表3：未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)和包括硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的流变仪测量的特征值

图18示出了未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)和包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的曲线轨迹。储能模量g’表征样品的弹性份额，损耗模量g”表征粘性份额。在图18中，在起点处，两个样品的g’均高于g”。也即，弹性份额大于粘性份额。未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的粘度更高，流动性能低于含硬脂酸的样品的流动性能。硬脂酸在粉末颗粒之间更早地熔解，粘度由此更低并且样品更快地开始流动。

对于未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)，软化点(最小值)位于640s处，其中g”的值为3.96×10²pa。对于包括硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物，在最小值方面，软化点位于615s处，并且g”位于4.03×10²pa处。在观察软化点时，两个值都相对接近。对于这些样品，可以比较(由图18中的曲线的最小值呈现和确认的)最大可能的熔解的走向。引人注目的是凝胶点的对应关系，其由测量值为655s的未硬化旧粉末涂料残留物(批次2)中以及660s的包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)中的储能模量和损耗模量的交点标记。对应一致地，得出以下数值：在未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)中，g”的测量值为4.1×10²pa且g’的测量值4.13×10²pa，并且在包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)中，g”的测量值为4.6×10²pa且g’的测量值为4.65×10²pa。在两个样品中，交联或者成膜开始的温度和时间是相同的。不能通过添加硬脂酸确定任何差异。

硬化点提供不同的测量结果：未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的g’值为4.2×10⁵pa，与之不同地，包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的g’值更低，为3.0×10⁵pa。包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的弹性份额小于未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)中的弹性份额。与不含硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)相比，含硬脂酸的样品中的完全交联反应在时间上持续得更久。

结果表明：包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的混合物表现出市售粉末涂料的表征性能，其可以毫无问题地良好地熔解并且交联。

作为特别的优点，在图19中可以看出解除了金属粘附。可以毫不困难地从用于测量的金属壳中取出添加了硬脂酸的已硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)。对于含未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)的样品，无法移除已硬化的材料。旧粉末涂料残留物与金属表面牢固地相连。

实施例5–再加工利用的粉末涂料废料作为聚乙烯的填充料

以下实验显示了为了能够首先在挤出机中，然后在注塑设备中加工改性的旧粉末涂料残留物的混合试验。

材料

使用了以下材料：

a)聚乙烯lldpe(线性低密度聚乙烯，lowlineardensitypolyethylene)dowlexsc2108g

b)包括硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

c)硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

d)硬脂酸

聚乙烯

根据技术参数，选择了陶氏公司的材料lldpedowlexsc2108g。关键点在于材料在加工过程中的低熔融温度和良好的表面滑动特性。

未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

在塑料容器中分别称取5kg干燥的、未硬化的粉末涂料残留物(批次3)，掺入2％硬脂酸并且用木质刮勺彻底搅匀。这一混合物随后被用作填充料。

硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

作为比较样品，硬化的粉末涂料用作混合物中的填充料。首先在heraeus烘箱(贺利氏集团控股股份有限公司)中，在衬有ptfe膜的大型板材上，在200℃下让粉末涂料硬化10分钟。在冷却后，用锤子粗略地预压碎固体粉末涂料板，并且在herbold公司的粉碎技术有限公司的sml180/100型粉碎设备中进行预研磨(颗粒尺寸约为1mm-2mm)。随后，由ganzlin涂覆粉末有限责任公司，将约150kg的预研磨的粉末涂料残留物精细研磨至低于150μm的最终颗粒尺寸。

硬脂酸

作为用于旧粉末涂料残留物的化学减活的反应物，选择了硬脂酸作为饱和羧酸。硬脂酸具有90％的纯度，购自abcr公司。

实施例6–合适挤出物的制造

使用了公司的挤出机进行样品的材料挤出。为了检查复验性，在dr.collingmbh的collin挤出机中重复了试验。collin挤出机的直径为20cm，蜗杆齿宽为25d。没有确定显著的差异。所使用的温度和速度设定显示在表4中：

表4：所使用的挤出机的参数

样品a：50％lldpe与50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的混合物

手工称量各个成分并且装入容器中。由于已硬化的粉末涂料的颗粒尺寸细度，出现了明显的粉尘负荷。在用木棒混合时，在搅拌约5分钟后，表现出最初的析出迹象。析出由两种混合成分的差别造成，诸如密度、表面特性或者主要是不同的粒度。对于这一样品，证明了难以在挤出机中进行混料。始终会再次出现两种成分的离析。只能通过添加少量混合物来降低粉尘负荷。等待，直至漏斗几乎排空并且随后填充新材料。随后通过水浴取出挤出的棒，并且用制粒机(scheerreductionengineeringgmbh，型号：sgs25-e4)粉碎这些棒。

样品b：50％lldpe与50％包括2％硬脂酸的旧粉末涂料残留物(批次3)的混合物

在混合过程中，在约5分钟的搅拌时间后，出现了低得多的粉尘负荷。粉末颗粒粘附在lldpe小球上，由此有可能制造更均质的混合物。小球的表面看上去是光滑且有光泽的。毫不麻烦地进行这一样品的加工。混合物看上去是湿润且涂满油脂的，粉尘负荷也相对应地低。毫无问题地将材料引入到蜗杆中。紧接着，通过水浴取出挤出的棒，并且用制粒机(scheerreductionengineeringgmbh，型号：sgs25-e4)粉碎这些棒。

挤出的样品a(50％由硬化的粉末涂料残留物(批次3)构成)的棒表现出高表面粗糙度。相反，挤出的样品b(含有硬脂酸添加物)的棒具有非常光滑的表面结构。

实施例7–mfi测量

为了检查熔体质量流动速率，根据iso1133-2:2011，进行了热塑性塑料的熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的测定。在iso1133-2:2011德语版中，有对时间或者说温度相关的历程与/或湿气敏感的材料所用的方法。

在给定的温度和施加的载荷条件下，通过经由具有确定长度和确定直径的挤出模具，将熔化的材料从塑性计的圆柱体中挤出，测定熔体体积流动速率(mvr)和熔体质量流动速率(mfr)。如果已知材料在检测温度下的密度，那么mvr可以被转化成mfr，或者反之亦然。mfr值被定义为熔体流动指数，其给出以克为单位的材料量，而该材料量在特定的重量和特定的温度下，在10分钟内流经具有定义尺寸的毛细管：

其中

其中m为截面质量的平均值，t是切割的时间间隔。

使用了以下材料：

样品a：50％lldpe/50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

样品b：50％lldpe/50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

样品c：纯lldpe(线性低密度聚乙烯，lowlineardensitypolyethylene)dowlexsc2108g

样品a、b和c的mfr值比较显示在图20中。

样品c的熔体流动指数为3g/10min，即lldpe具有非常好的流动特性。根据数据页，lldpe的熔体流动指数为2.6g/10min。偏差基于测量精确度。对于含50％lldpe和50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的样品a，测得了2.18g/10min的数值。与纯lldpe相比流动性更差的原因在于样品的混合比例。已硬化的热固性塑料是脆性的并且紧密连接的，并且不具有任何内部的滑动可能性。仅测定了lldpe的流动性能，其中热固性塑料的份额充当填充料。

对于含50％lldpe和50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的样品b，测得了3.34g/10min的数值。流动性随着升高的mfi值而得以提高。更好的流动特性是硬脂酸的成果。在这种情况下，硬脂酸如内部的润滑剂一样，在基质的内部起作用。通过聚合物基质的这一内部润滑，简化了聚合物链的滑动并且降低了内部剪切力。在填充的热塑性塑料中，硬脂酸不仅用于流动改善，还用作增容剂。其负责填充料或者颜料在聚合物基质上的更好的连接。总之，得到降低的粘性和由此更好的流动特性。

实施例8–通过注塑制造试件

通过boy公司的30a型注塑机，进行符合上述标准(dineniso527)的类型1a的试件制造。

首先，干燥颗粒形式的样品被引入到注塑机的注射单元的漏斗中。混合物通过摩擦和与此同时的加热得以熔解(塑化加工)。温度和压力设定会针对样品变化并且对应地适应于参数：

表5：用于样品的注塑机的温度和压力参数

喷射过程以如下方式进行。熔体聚集在收缩的蜗杆的尖端前，直至量足以填充模具为止。在高注射压力下，熔体经由喷嘴和流道，被压入到注塑模具的成型空腔中。随后，熔体开始在空腔中冷却并且收缩(缩减)。因为这可能会导致凹陷点，所以降低的压力作为保压压力仍作用在熔体上一段时间，直至浇口凝固并且用于下一循环的塑化过程开始。在间隔时间内，拉伸测试杆冷却，直至其最终在打开模具的时候被销钉弹出。在打开模具时，由于冷却而保留在模具的流道中的凝固的材料(即所谓的浇口)首先保留在拉伸测试杆上，必须事后进行分离。

分别为每个样品类型制造了100个试件，其中确定了以下结果。

样品c：lldpe

在加工lldpe时，没有出现任何问题。可以对应于制造商的产品信息，很好地加工材料。

样品a：50％lldpe与50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的混合物

在样品a的注塑过程后的最初拉伸测试件中会观察到凹陷点，并且拉伸测试杆并没有完全地填充有材料。实现了配量的提高。通过提高保压压力，可以清除由于表面中(特别是浇口处)的凹进部分(凹痕)可识别的凹陷点。然而，拉伸测试件的表面是粗糙且不均匀的。

样品b：50％lldpe连同50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

在样品b中，同样必须提高配量和保压压力，配料量高于样品a的配料量。可以观察到轻微的色彩纹影，这可能是由于塑料和填充料之间的微粒尺寸比不同而导致的混合比不足所致。提高并且调整了注射速度。拉伸测试杆具有光滑且均匀的表面。

实施例9–试件的机械特性和热特性：拉伸试验

借助于挤出，对来自实施例7的样品混合物进行混料，随后将其注塑成测试件。在制造拉伸测试杆后，对其进行了分析和机械的表征。

根据dineniso527，在标准气候下，在“zwickmodel63336/101”公司的通用测试机上测定拉伸强度和弹性模量。

图21示出了应力应变曲线。该应力应变曲线被划分为以下部段：

阶段1：在荷载开始时，lldpe表现出线性弹性，即相对于初始长度的应变使其在减负荷时，再次完全弹性地恢复初始状态(图21)。描述线性弹性变形性能的相关原料特征值是弹性模量e。

e＝δσ/δε

根据下式，由所确定的两个应变ε1＝0.05％和ε2＝0.25％和相关的拉应力σ1和σ2的应力应变曲线的斜率，得出弹性模量e：

阶段2(紧随胡克直线之后)–对于lldpe，线性粘弹性区域开始于此，即在减负荷时，保持工件的变形，并且该变形与所施加的应力σ成线性关系。因此，该区域也被称为线性粘弹性区域。

阶段3(第一应力下降)–如阶段2中一样，在减负荷时，保持lldpe样品的变形，只是这一变形比在线性行为下大得多，并且曲线更平缓。该区域也被称为收缩区域，并且测试件的横截面更小。有机械原因造成了应力应变图σ(ε)中的曲线下降。通过横梁上的有伸缩性的测量条纹，测量所施加的力f和由此造成的应力σ。分子链在塑料中重新排列。

阶段4(100％-400％应变)–测试件的横截面a在此继续减小。应力再次增长，因为分子链沿着负载方向对齐并且可以由此吸收更多的力。这一区域被称为稳定塑性流。

阶段5(400％-695％应变)–这一区域被称为固结区域。在这一阶段中，阻断了分子运动，使得应力继续升高并且材料最终失效，因为由于固结产生的缺陷(孔和裂纹)会进一步扩散到面中。在约700％的应变下，通过强塑性流拉伸样品后，才实现最终的断裂。由此，可以将屈服应力和屈服应变的特征值与断裂应力和断裂应变区分开。对于纯lldpe而言，拉伸强度σm为23.7±1.17mpa，弹性模量为393±86.8mpa。

样品a：50％lldpe与50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的混合物

图22示出了样品a的应力应变轨迹。混合物由50％的已硬化的热固性塑料和50％的热塑性塑料组成。热固性部分被叫做填充料。对于样品a，在胡克定律的有效范围内，应力σ和应变ε彼此成比例(负荷开始时)。但是，在更高的应力下，不再如此。在应力应变图中，可以很好地看到随着应力升高而增长的与线性行为的偏差。随着应力的增长，持续保持的变形的塑性份额提高。拉应力被提高到流动界限，原料开始更强烈地塑性变形。它开始类似于粘性液体一样流动。这种应力下的流动被称为冷流。如果可能，将流动界限作为屈服上限。

对于样品a，拉伸强度σm为8.72±0.12mpa，弹性模量为965±72.5mpa。在达到拉伸强度后，技术应力持续减小，其原因在于，lldpe的分子链由于位于其间的粉末涂料颗粒而在彼此间的连接上受到干扰。

样品b：50％lldpe连同50％包括2％硬脂酸的旧粉末涂料残留物(批次2)

图23示出了样品b的应力应变轨迹。样品b由50％lldpe和50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次2)组成。在开始时，曲线轨迹表现得类似于样品a，并且在开始时显示了线性弹性行为，其随后持续下降。对于样品b，拉伸强度σm为10.7±1.33mpa，弹性模量为1010±166mpa。

实施例10–试件的机械特性和热特性：冲击强度试验

随后，按照(iso179-1:2010)，进行了“非仪器化冲击强度测试”。结果显示在图24中。

使用了以下材料：

样品a：50％lldpe与50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的混合物

样品b：50％lldpe连同50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

样品c：纯lldpe

在兹韦克(zwick)的符合dineniso527-2冲击摆锤的测试仪中，测试了标准化的试件。作为结果，得到了韧性特征值。测定了与试件的最小横截面相关的冲击功(kj/m2)，直至断裂为止。

对于纯lldpe构成的样品c，可以确定25±0.144kj/m²的值，即机械负荷能力很高。并非所有lldpe样品都会断裂。对于样品a，得出了9.9±0.615kj/m²的值，对于样品b，可以测得8.8±0.717kj/m²的值。

样品a和b的冲击强度值比纯lldpe的冲击强度值低50％以上。值得注意的是，样品a和样品b的特征值相对接近，其中样品b的负荷能力低于样品a。

除了测定特征值，观察断裂面也始终很重要。因为只有通过评估这两条信息，才能推断出原料特性。了解所用塑料的实际断裂特性对于正确设计部件而言是不可或缺的。区分两种过载断裂类型：韧性断裂和脆性断裂。

如果在平坦的断裂面上没有出现白色变色，则发生了脆性断裂，而没有任何值得一提的塑性变形。可以通过断裂面上显著的白色变色，识别出具有高份额的塑性变形的断裂，即韧性断裂。样品a和b的目视断裂面评估可以推断出韧性断裂和脆性断裂的混合形式。

图25中的样品a的显微结构图像示出了粉末涂料颗粒(有棱角的黑色微粒)与lldpe(纤维基质)之间的分离。两种成分以没有明显的材料合成的形式存在。

图26中的样品b表现出比样品a更均质的结构。其特征在于均匀的纤维结构。不再能够相互区分各个成分。作为错误来源，可以提出，冲击强度非常强烈地对有意和无意的样品改性或者也对诸如样品制造过程中的加工参数、缺口几何形状或者测试温度等的影响做出反应。

实施例11–试件的扫描电子显微镜研究

将通过注塑本身制得的拉伸测试杆作为样品，用于sem研究，这些拉伸测试杆符合dineniso527，具有以下组成：

样品a：50％lldpe连同50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

样品b：50％lldpe连同50％未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)

包括2％硬脂酸

样品c：纯lldpedowlexsc2108g

样品d：未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)，包括2％硬脂酸

在材相的横磨削准备后，完成样品的制造和通过。在此，单独地或者成组地将样品放置到包埋模具中，并且浇铸冷包埋剂。随后在若干分钟后，硬化过程开始，同时产生热量。在冷却后，可以进一步加工样品。首先，借助于直径为6μm-15μm的金刚石悬浮液去除细微的不平整。紧接着，以3μm至1μm的粒径进行精细抛光。反复旋转样品90°，以避免抛光标记。在抛光后，在流水下彻底清洗打磨件，用棉球擦拭并用吹风机干燥。

首先，观察纯lldpe的sem图像。

图27示出了拉伸测试杆的横截面的sem图像，其在lldpe的标准气候下，根据dineniso527，通过浇铸本身制得。

lldpe的表面呈现了从右到左延伸的“鳞片状的”断裂面。可以特别好地看到图片中右上角的断裂面。

随后，观察样品a(50％lldpe连同50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3))和样品b(50％lldpe连同50％未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)，包括2％硬脂酸)的sem图像。

在样品横截面中，符合dineniso527的通过注塑本身制得的拉伸测试杆(见图28a)清晰地示出了lldpe与已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)构成的填充料之间的分离。

lldpe以部分地纤维状地朝向各个方向布置的或者在基质的子区域中平面状的方式存在。已硬化的粉末颗粒存储在它们之间。没有看到两种材料之间的任何结合。在基质内部可以看到空腔，这可能是由于气塞或者断裂面所致。图26中的图像在表面上具有封闭的、统一的面。不能看出粉末颗粒和lldpe之间的直接分离。粉末颗粒嵌入到基质中，并且被硬脂酸包裹。可以看出分散的空腔和凹进部分，其可归因于气塞、断裂面或者断裂点。

因为样品b的图28b中的基质的结构在颗粒内具有比图28a中的样品a更均匀的分布和结合，所以可以期待，含有50％lldpe和50％包括2％硬脂酸的未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的样品b的单个混合成分之间的粘附特性更明显。

事后，完成由包括2％硬脂酸的未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)构成的样品b的sem图像(图29)。

在图29a和29b中，旧粉末涂料残留物(批次3)与2％硬脂酸混合，并且在200℃的烘箱中的金属板上硬化5分钟。已硬化的涂层可以轻松地金属板上移除。颗粒(白色外皮的微粒)被硬脂酸包裹。表面没有任何凹进部分或者紧凑的空腔。硬脂酸由于其蜡状结构及其流动特性，在硬化时填满表面空隙。混合物完全地被层覆盖。

在示出了含2％硬脂酸的未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的图29a和29b中，可清晰地看出，已经通过硬脂酸形成了统一的表面基质，因此关于均匀的涂层，呈现了最佳的结果。因为可以通过硬脂酸来达到系列试验的最佳结果，所以图29a和29b中的sem图像支持硬脂酸作为“润滑剂”的断言。

实施例12–试件的ftir光谱学

通过注塑本身制得的拉伸测试杆被作为样品用于ftir研究，这些拉伸测试杆符合dineniso527，具有以下组成：

样品a：50％lldpe连同50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)(图31)

样品b：50％lldpe连同50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)(图32)

样品c：纯lldpedowlexsc2108g(图30)

在图30-32中，显示了在纯lldpe、50％lldpe连同50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)和50％lldpe连同50％未硬化的旧粉末涂料残留物(包括2％硬脂酸)(批次3)上进行的ftir测量。

首先，评估用于纯lldpe的ftir光谱。可以指定以下吸收谱带：

在波数2914cm^-1下，可以识别到饱和烃残基(-ch3和ch2-伸缩振动)。718cm^-1–729cm^-1之间以及1462cm^-1–1471cm^-1下的振动谱带对应于甲基和亚甲基的波数。图30给出了与文献值一致的吸收谱带。

首先，评估用于纯lldpe的ftir光谱。可以指定以下吸收谱带：

在波数2914cm^-1下，可以识别到饱和烃残基(-ch3和ch2-伸缩振动)。718cm^-1–729cm^-1之间以及1462cm^-1–1471cm^-1下的振动谱带对应于甲基和亚甲基的波数。图30给出了与文献值一致的吸收谱带。

对于图31中的样品a的ftir图像，在波数2914cm^-1下，可以识别到饱和烃残基(-ch3和ch2-伸缩振动)。718cm^-1–728cm^-1以及1462cm^-1–1471cm^-1下所记录的振动谱带同样对应于甲基和亚甲基的波数，并且证明性地指示lldpe。

额外地，可以识别并且指定以下化合物族的已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)。在1264cm^-1下，可以识别到醚基，在873cm^-1下可以识别到环氧化物。酰胺的相关固化剂基团在波数1369cm^-1下可见。它们可以追溯到环氧化物与改性双氰胺的反应。

波数1712cm^-1暗指羧酸。通过1100cm^-1处酰胺的存在和酯基的检定，聚酯树脂与羟烷基酰胺固化剂有可能交联形成酯酰胺。

样品b的图32还示出了lldpe的对应的甲基和亚甲基，以及如图31中的树脂与固化剂之间产生的反应产物。

由于参与到交联反应的硬脂酸，在样品b中出现了图32中可见的强度改变。证明性地，波数1261cm^-1和1241cm^-1(属于酯化合物)下的峰值强度更宽并且更明显。断言指示了，聚酯树脂与羟烷基酰胺固化剂的形成酯酰胺的交联增加或提高。波长1712cm^-1下的峰值强度明显更大。在980cm^-1下新产生的峰值也可以被识别为羧酸，并且暗指未参与到与旧粉末涂料残留物(批次3)的反应中的残余硬脂酸。

在ftir光谱中，可以识别到lldpedowlexsc2108g和硬脂酸，并且可以在已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)中对其进行检定。

实施例13–试件的dsc测量

通过注塑本身制得的拉伸测试杆被作为样品用于通过梅特勒托利多(mettlertoledo)dsc822进行的研究，这些拉伸测试杆符合dineniso527，具有以下组成：

样品a：50％lldpe连同50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)(图34)

样品b：50％lldpe连同50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)(图35)

样品c：纯lldpedowlexsc2108g(图33)

首先，进行了纯lldpe的dsc测量。在测量时，加热速率被确定为20k/min。测量范围被限制为25℃-250℃。

在图33中，在第一次加热时，纯lldpe的dsc曲线示出了约为130℃的明显吸热熔融峰(黑色曲线)。在第二次加热时(蓝色曲线)，吸热反应峰稍微向左推移，并且可以看出约为127℃的明显熔融峰。在冷却时(红色和绿色曲线)，可以清楚地看出纯lldpe的结晶行为。在此，发现大约110℃的结晶温度。

在图34中，在第一次加热时，由50％lldpe与50％已硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)的混合物构成的样品a的dsc曲线示出了约为124℃的明显吸热熔融峰(黑色曲线)。在第二次加热时(蓝色曲线)，可以看出约为122℃的明显的、更宽的吸热熔融峰。在冷却时(红色和绿色曲线)，可以清楚地发现可追溯到lldpe的结晶行为。在此发现两条曲线的结晶温度均在约108℃处。

在图35中，由50％lldpe与50％包括2％硬脂酸的、未硬化的旧粉末涂料残留物(批次3)构成的样品b的混合物在第一次加热时示出了约为128℃的吸热熔融峰(黑色曲线)，并且因此比不包含硬脂酸的样品a高4℃。第二次加热(蓝色曲线)的吸热熔融峰同样比样品a高4℃，其稍微向左推移，为126℃。在更窄的红色和绿色冷却曲线中可见的并且在106℃下识别到的结晶峰比图34中低两度。

因为证实了硬脂酸参与到粉末涂料的交联反应中，所以可以考虑，出现了焓的放大，即通过反应的树脂释放了热量，反应焓由此升高，而这可能是熔融峰提高的原因

实施例14-18涉及回收方法中粉末涂料废料的各种处理

实施例14–粉末涂料废料(100％粉末涂料)的挤出以及随后的注塑

供应的粉末涂料废料在封闭的运送系统中被输送到挤出机开口处。直接在填充挤出机之前，将粉末涂料与5％十九烷酸粉末混合。

挤出机温度为90℃。所产生的塑料束(塑料丝)随后被加工成颗粒。

如此产生的颗粒可以再次熔化，以进行注塑过程(喷射成型)。注塑时的温度为220℃。

注塑的材料随后以热固性塑料的形式存在。

实施例15–挤出由45％聚丙烯(pp)和50％粉末涂料废料构成的混合物并且随后进行注塑

供应的粉末涂料首先在封闭的系统中与5％十六烷酸和45％聚丙烯小球混合。混合物料被输送到挤出机中。挤出机温度为200℃。所产生的塑料束随后被加工成颗粒。

如此产生的颗粒可以再次熔化，以进行注塑过程(喷射成型)。注塑时的温度为210℃。

注塑的材料随后以填充的热塑性塑料的形式存在。

实施例16–使用由回收的粉末涂料制成的细丝的熔融沉积成型(fdm)

首先，在如1)下所描述的工艺中制造塑料丝。

这些塑料丝用作使用fdm方法进行3d打印的原材料。因为粘度极低地熔解来自回收的粉末涂料废料(或者来自市售的粉末涂料)的塑料丝，所以对于这一材料，有可能应用特殊形式的fdm——代替由打印头施加的材料束，可以通过压电打印头，实现材料的成滴的沉积。在该加工方法中，有利的是，3d打印的分辨率明显更高。

打印头中的加工温度为210℃。所产生的3d打印随后以热固性塑料的形式存在。通过在210℃下烧结10分钟，实现再交联。

实施例17-使用由回收的粉末涂料和金属颗粒制成的细丝的熔融沉积成型(fdm)

首先，在类似于1)下所描述的工艺中制造塑料丝。在此，在填充挤出机之前，将粉末涂料与3％十二烷酸混合。挤出机中的温度为80℃。所产生的细丝随后用作fdm打印的特殊变体中的原材料。

此处涉及一种打印变体，其中不像3)下所述沉积微滴，而是沉积材料束。打印头中的加工温度为220℃。在打印头前布置有一个区域，在该区域中，塑料束和钢丝这两股材料流彼此结合，它们通过线轴，在纵向方向上对齐。因为熔融的粉末涂料粘度很低，所以它可以通过压力，轻松穿透钢丝的间隙。混合物被输送通过打印头。在打印过程之后，如果仍为液态的塑料中方向发生改变，那么钢丝方向事后可以通过打印头上的另一磁场适应于新的延伸方向。

由于在200℃下再烧结15分钟，试剂被减活并且出现金属粘附。

实施例18-选择性激光烧结(sls)

对于使用改性粉末涂料废料的sls工艺，其与4％1-二十四烷醇粉末相混合并且沉淀在sls反应床中。已经表明，在没有试剂的激光烧结过程中，会产生相对多孔的结构。通过添加其中一种上文中描述的试剂分子，可以使结构尽可能平滑，并且可以减少单个颗粒之间的表面离析过程。在完成激光烧结后，在220℃下再烧结已打印的3d实体10分钟。