本发明涉及含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜。更具体而言，涉及薄膜的透明度高、具有优异的外观、可以用于各种包装用途的水溶性薄膜及其制造方法、以及药剂包装体。
背景技术：
聚乙烯醇系薄膜为由虽然为热塑性树脂但是具有水溶性的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜，与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚烯烃薄膜等包装用薄膜等中通常经常使用的疏水性薄膜相比，薄膜的各种物性、手感等大幅不同。
而一直以来，提出了药剂的分包(单元包装)，其有效利用聚乙烯醇系树脂的水溶性，将农药、洗涤剂等各种药剂加入到由聚乙烯醇系树脂的薄膜形成的袋，被用于广泛的用途。
作为用于上述用途的水溶性单元包装袋用的聚乙烯醇系树脂薄膜，例如已知相对于聚乙烯醇100重量份、配混增塑剂5～30重量份、淀粉1～10重量份和表面活性剂0.01～2重量份的水溶性薄膜等(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-329130号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
上述专利文献1中公开的水溶性薄膜的水溶性优异，可以用作包装有液体洗涤剂等的药剂包装体。
然而，上述专利文献1中公开的水溶性薄膜，虽然水溶性、耐粘连性、冲击破裂强度优异，但是对于薄膜的透明性(光学特性)而言不充分。例如近年的液体洗涤剂包装中，作为提高商品价值的手段，存在通过液体洗涤剂的配色、设计等办法附加了高级感的包装体设计受到重视的倾向，对于薄膜的透明性期待进一步改善。
本发明是鉴于这种问题而提出的，提供薄膜的透明度高的水溶性薄膜及其制造方法、以及药剂包装体。
用于解决问题的方案
本发明人解决上述问题时，对于上述水溶性薄膜的透明性差的理由进行研究。推测通常在作为上述那样的聚乙烯醇系的水溶性薄膜的材料的聚乙烯醇系树脂水溶液配混聚乙烯醇系树脂的同时配混表面活性剂等添加剂，但是制造上述聚乙烯醇系树脂水溶液时，由于一部分的聚乙烯醇系树脂与表面活性剂的相互作用而形成结合体。认为如此形成的通过聚乙烯醇系树脂和表面活性剂形成的结合体，与由聚乙烯醇系树脂的未溶解物形成的鱼眼异物不同，只要在通常条件下目视观察则不会对于薄膜外观造成影响，但是结合体与水溶性薄膜整体的折射率稍微不同，因此如上所述薄膜的透明性受到阻碍。
然而，本发明人等鉴于上述问题进行深入研究，结果对于聚乙烯醇系薄膜的光学特性进行详细研究，发现对于上述聚乙烯醇系薄膜以拉伸倍率1.2倍进行了单轴拉伸处理时的正交尼科尔观察条件下的直径1～5mm的暗缺陷(暗点)的个数相对于单轴拉伸处理前的上述薄膜的5cm×5cm面积为50个以下的聚乙烯醇系薄膜，能够解决上述问题。
即，本发明的第一主旨在于，一种水溶性薄膜，其为将聚乙烯醇系树脂(a)作为主要成分的水溶性薄膜，在下述(α)所示的条件下进行单轴拉伸处理之后，进行正交尼科尔观察时的直径1～5mm的暗缺陷的个数相对于单轴拉伸处理前的上述水溶性薄膜的5cm×5cm面积为50个以下。
(α)将自上述水溶性薄膜以长度25cm×宽度13cm的尺寸切下的试验片，在其长度方向用间隔11cm的卡盘固定并安装于拉伸机，在温度23℃、湿度50％rh的条件下，以拉伸速度3mm/秒单轴拉伸处理至拉伸倍率1.2倍为止。
另外，本发明的第二主旨为一种水溶性薄膜的制造方法，其为上述第一主旨的水溶性薄膜的制造方法，其具备：
制造聚乙烯醇系树脂水溶液的工序；
对于上述聚乙烯醇系树脂水溶液，在压力0.10～1.0mpa、温度130℃以上、湿度90％rh以上的条件下进行1小时以上的加压加热处理的工序；和
将上述加压加热处理后的聚乙烯醇系树脂水溶液流延并进行干燥的工序。
另外，本发明的第三主旨为一种药剂包装体，其为在利用上述第一主旨的水溶性薄膜形成的包装体包装药剂而成的。
发明的效果
如此，本发明的水溶性薄膜为将聚乙烯醇系树脂(a)作为主要成分的水溶性薄膜，在前述(α)所示的条件下以拉伸倍率1.2倍进行单轴拉伸处理之后，进行正交尼科尔观察时的直径1～5mm的暗缺陷(暗点)的个数相对于单轴拉伸处理前的上述水溶性薄膜的5cm×5cm面积为50个以下。因此本发明的水溶性薄膜的薄膜的透明度高。因此，本发明的水溶性薄膜由于其透明度，特别是作为需要外观性的包装有液体洗涤剂等液体的包装体、药剂包装体中使用的薄膜是有用的。
特别是若上述水溶性薄膜为相对于聚乙烯醇系树脂(a)100重量份含有增塑剂(b)5～100重量份的水溶性薄膜，则包装液体洗涤剂等液体而形成包装体的情况下，经时性的形状稳定性改善。
另外，若上述增塑剂(b)为选自甘油和山梨醇中的至少一种，则可以进一步控制水溶性薄膜的柔软性等。
进而，若上述水溶性薄膜为相对于聚乙烯醇系树脂(a)100重量份含有表面活性剂(c)0.01～3重量份的水溶性薄膜，则可以进一步提高水溶性薄膜与金属表面的剥离性。
另外，若上述表面活性剂(c)为具有聚氧亚烷基结构的表面活性剂，则可以得到使薄膜表面状态平滑的效果。
而若本发明的水溶性薄膜由如下工序制造，则可以实用上制造发挥先前所述那样的特有作用效果的本发明的水溶性薄膜：制造聚乙烯醇系树脂水溶液的工序；对于上述聚乙烯醇系树脂水溶液，在压力0.10～1.0mpa、温度130℃以上、湿度90％rh以上的条件下进行1小时以上的加压加热处理的工序；和将上述加压加热处理后的聚乙烯醇系树脂水溶液流延并进行干燥的工序。
具体实施方式
接着对于本发明的实施方式进行详细说明。但是本发明不被该实施方式所限定。
本发明的水溶性薄膜，如先前所述，其为将聚乙烯醇系树脂(a)作为主要成分的水溶性薄膜，在下述(α)所示的条件下进行单轴拉伸处理之后，进行正交尼科尔观察时的直径1～5mm的暗缺陷的个数相对于单轴拉伸处理前的上述水溶性薄膜的5cm×5cm面积为50个以下。需要说明的是，本发明中，上述“主要成分”指的是对于水溶性薄膜的基本的特性造成影响、通常占水溶性薄膜整体的50重量％以上的成分，宗旨在于优选为55重量％以上、特别优选60重量％以上、进而还包括水溶性薄膜整体仅由聚乙烯醇系树脂(a)形成。
(α)将自上述水溶性薄膜以长度25cm×宽度13cm的尺寸切下的试验片，在其长度方向用间隔11cm的卡盘固定并安装于拉伸机，在温度23℃、湿度50％rh的条件下，以拉伸速度3mm/秒单轴拉伸处理至拉伸倍率1.2倍为止。
以下有时将聚乙烯醇简称为“pva”、将聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜简称为“pva系水溶性薄膜”。
上述(α)所示的水溶性薄膜的单轴拉伸处理如上所述是为了进行正交尼科尔观察而进行的。因此，本发明的水溶性薄膜为经过单轴拉伸处理的产品并非宗旨。而上述正交尼科尔观察指的是通过正交尼科尔法进行检查。
而且，例如如上所述，在以长度25cm×宽度13cm切下的水溶性薄膜的试验片的中央部分，用油性记号笔(线宽0.5mm)标记5cm×5cm的正方形框，在上述试验片的长度方向，以卡盘之间距离形成11cm的方式将上述试验片安装于拉伸机，在温度23℃、湿度50％rh的条件下以拉伸速度3mm/秒单轴拉伸处理至拉伸倍率1.2倍为止。
接着，将如上所述经过单轴拉伸处理的试验片放置于应变检查器“toribogeartype：25w”(新东科学株式会社制)的以正交尼科尔状态配置的2张偏光板之间，打开背光源进行正交尼科尔观察。于是通过上述正交尼科尔观察，阻碍水溶性薄膜的透明性的部位作为暗缺陷(暗点)出现。接着将在先前所述那样标记的正方形框内观察到的暗缺陷(暗点)的周围用油性记号笔(线宽0.5mm)标记圆圈包围。然后用游标卡尺进行计测判定圆圈的直径是否为1～5mm，计测5cm×5cm范围内包括的暗缺陷个数。
而本发明的水溶性薄膜，由于对于在上述(α)所示的条件下经过单轴拉伸处理的上述水溶性薄膜的试验片，进行正交尼科尔观察时的直径1～5mm的暗缺陷的个数相对于单轴拉伸处理前的上述试验片的5cm×5cm面积为(0个以上且)50个以下，因此薄膜的透明度高。上述暗缺陷的个数优选为10个以下、特别优选3个以下、进一步优选0个。
接着对于本发明的水溶性薄膜的各材料进行详细说明。
[pva系树脂(a)]
作为本发明的水溶性薄膜的材料中使用的pva系树脂(a)，可列举出未改性pva、改性pva系树脂。
上述pva系树脂(a)的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选82～99.9摩尔％、进一步优选85～99.8摩尔％、尤其优选90～99.5摩尔％。若上述平均皂化度过小则存在由于包装对象的药剂的ph而薄膜的溶解度经时性地降低的倾向。
另外，作为pva系树脂(a)，使用未改性pva的情况下，其平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选82～99摩尔％、进一步优选85～90摩尔％。若上述平均皂化度过小则存在水溶性降低的倾向。另外，平均皂化度过大也存在水溶性降低的倾向。
而作为pva系树脂(a)，使用改性pva系树脂的情况下，其平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选85～99.9摩尔％、进一步优选90～99.5摩尔％。
进而，作为pva系树脂(a)，使用阴离子性基团改性pva系树脂的情况下，其平均皂化度优选为85摩尔％以上、特别优选88～99.9摩尔％、进一步优选90～99.5摩尔％。
若上述平均皂化度过小，则存在由于作为包装对象的药剂的ph而使水溶性薄膜在水中的溶解性经时性地降低的倾向。需要说明的是，若平均皂化度过大，则存在由于制膜时的热历程而在水中的溶解性大幅降低的倾向。
另外，上述pva系树脂(a)的聚合度通常可以以水溶液粘度表示，20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mpa·s、特别优选10～45mpa·s、进一步优选15～40mpa·s。
另外，作为pva系树脂(a)，使用未改性pva的情况下，未改性pva的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mpa·s、特别优选10～45mpa·s、进一步优选15～40mpa·s。
而作为pva系树脂(a)，使用改性pva系树脂的情况下，改性pva系树脂的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mpa·s、特别优选10～45mpa·s、进一步优选15～40mpa·s。
若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若上述粘度过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
需要说明的是，上述平均皂化度根据jisk67263.5测定，4重量％水溶液粘度根据jisk67263.11.2测定。
作为本发明中使用的改性pva系树脂，可列举出阴离子性基团改性pva系树脂、阳离子性基团改性pva系树脂、非离子性基团改性pva系树脂等。其中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选使用阴离子性基团改性pva系树脂。作为阴离子性基团改性pva系树脂的阴离子性基团的种类，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，但是从耐化学药品性和经时稳定性的观点考虑，优选为羧基、磺酸基，特别是优选羧基。
本发明中，上述阴离子性基团改性pva系树脂的改性量优选为1～10摩尔％、特别优选2～9摩尔％、进一步优选2～8摩尔％、尤其优选3～7摩尔％。若上述改性量过少则存在在水中的溶解性降低的倾向，若过多则存在pva系树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，存在容易引起粘连的倾向，存在实用性降低的倾向。
本发明中，上述pva系树脂(a)也可以分别单独使用，另外，也可以组合使用未改性pva和改性pva系树脂，进而也可以组合使用皂化度、粘度、改性种类、改性量等不同的2种以上等。
其中，本发明中，从可以保持长的薄膜的水溶性的观点考虑，pva系树脂(a)优选含有改性pva系树脂。尤其优选含有阴离子性基团改性pva系树脂、特别是含有阴离子性基团改性pva系树脂和未改性pva。
对于改性pva系树脂相对于未改性pva的含有比率(改性pva系树脂/未改性pva)而言，按重量比计优选为95/5～60/40、特别优选94/6～70/30、进一步优选93/7～80/20。若改性pva系树脂的含有比率过小则存在溶解性降低的倾向，若过大则存在水密封性降低的倾向。
另外，将上述改性pva系树脂和未改性pva组合使用时，未改性pva在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mpa·s、特别优选8～45mpa·s、进一步优选12～40mpa·s、尤其优选15～35mpa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若上述粘度过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
本发明中使用的未改性pva可以通过将乙烯基酯系化合物聚合得到的乙烯基酯系聚合物皂化来制造。
作为上述乙烯基酯系化合物，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，其中，作为乙烯基酯系化合物，优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
对于本发明中使用的改性pva系树脂，可以通过使上述乙烯基酯系化合物、和能够与乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体共聚后进行皂化的方法，或者将未改性pva进行后改性的方法等来制造。
本发明中，可以共聚能够与上述乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体，但得到改性pva系树脂的情况下，所共聚的不饱和单体需要具有改性基团。作为具有能够与乙烯基酯系化合物共聚的改性基团的不饱和单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。需要说明的是，上述能够共聚的不饱和单体的含有比率通常相对于乙烯基酯系化合物和能够共聚的不饱和单体的总计为10摩尔％以下。
另外，作为改性pva系树脂，为侧链具有伯羟基的改性pva系树脂，可列举出例如伯羟基数通常1～5个、优选1～2个、特别优选1个的改性pva系树脂。特别是优选除了伯羟基以外还具有仲羟基，可列举出例如侧链具有1,2-二醇结构单元的pva系树脂、侧链具有羟基烷基的pva系树脂等。上述侧链具有1,2-二醇结构单元的pva系树脂，例如可以通过(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造。
作为pva系树脂(a)的制备中的聚合方法，例如可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，通常通过将甲醇、乙醇或异丙醇等低级醇作为溶剂的溶液聚合法进行。作为上述溶液聚合中不饱和单体的投料方法，在改性pva系树脂的情况下，可以使用首先投入乙烯基酯系化合物的总量、和例如前述不饱和单体的一部分，开始聚合，在聚合期间中连续性地或分批性地添加剩余的不饱和单体的方法；一次性投入前述不饱和单体的方法等任意方法。
作为聚合催化剂，可以根据聚合方法适当选择偶氮双异丁腈等偶氮系催化剂、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物催化剂等公知的聚合催化剂。另外，聚合的反应温度选自50℃～聚合催化剂的沸点左右的范围。
进行皂化时，将所得到的共聚物溶解于醇、在皂化催化剂的存在下进行。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等碳数1～5的醇。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。另外，醇中的共聚物的浓度选自20～50重量％的范围。
作为皂化催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐等碱催化剂，另外，也可以使用酸催化剂。皂化催化剂的用量相对于乙烯基酯系化合物优选为1～100毫摩尔当量。这些皂化催化剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
前述改性pva系树脂中的羧基改性pva系树脂可以通过任意方法制造，可列举出例如(i)将具有羧基的不饱和单体和乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；(ii)使具有羧基的醇、醛或硫醇等作为链转移剂共存来将乙烯基酯系化合物聚合后进行皂化的方法等。
作为(i)或(ii)的方法中的乙烯基酯系化合物，可以使用上述乙烯基酯系化合物，但是优选使用乙酸乙烯酯。
作为上述(i)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可列举出例如烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)[但是，这些二酯需要在共聚物的皂化时通过水解而变化为羧基]、烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或者烯属不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等不饱和单体、以及它们的盐。
其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，特别优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，进一步优选使用马来酸单烷基酯，尤其优选使用马来酸单甲酯。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述(ii)的方法中，特别是源自链转移效果大的硫醇的化合物是有效的，可列举出例如以下的通式(1)～(3)所示的化合物以及它们的盐。
[上述通式(1)中，n为0～5的整数。]
[上述通式(2)中，n为0～5的整数。另外，r1、r2、r3分别表示氢原子或低级烷基(可以含有取代基)。]
[上述通式(3)中，n为0～20的整数。]
另外，作为源自硫醇的化合物，具体而言，可列举出例如巯基乙酸盐、2-巯基丙酸盐、3-巯基丙酸盐、2-巯基硬脂酸盐等。这些化合物可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为上述羧基改性pva系树脂的制造方法，不限于上述方法，例如也可以实施使pva系树脂(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有与羟基具有反应性的官能团的含有羧基的化合物进行后反应的方法等。
另外，使用利用磺酸基改性了的磺酸改性pva系树脂的情况下，例如可以通过将乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等磺酸或其盐的共聚成分与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；将乙烯基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐等迈克尔加成于pva系树脂的方法等来制造。
另一方面，作为将上述未改性pva进行后改性的方法，可列举出例如将未改性pva进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化亚烷基化的方法等。
需要说明的是，除了上述具有羧基的不饱和单体、乙烯基酯系化合物以外，还可以在不会损害水溶性的范围内含有其它通常的单体进行聚合，作为这些单体，例如可以使用饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯化乙烯等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
[增塑剂(b)]
作为本发明的水溶性薄膜的材料，在上述pva系树脂(a)含有增塑剂(b)，从例如形成药剂包装体的情况下水溶性薄膜具有柔软性的观点考虑优选。
作为上述增塑剂(b)，单独使用或组合2种以上来使用熔点高(熔点为80℃以上)的多元醇(b1)(以下有时简称为增塑剂(b1))、熔点低(熔点为50℃以下)的多元醇(b2)(以下有时简称为增塑剂(b2))等。
作为上述多元醇(b1)，可以适用大部分糖醇、单糖类、多糖类，其中，可列举出例如水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚a(158℃)、双酚f(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇，间苯三酚(218℃)等三元醇，赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、季戊四醇(260℃)等四元醇，木糖醇(92℃)、阿拉伯糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇，甘露醇(166℃)、山梨醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇，乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇，麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。
另一方面，作为上述多元醇(b2)，可以适用大部分脂肪族系醇，例如优选列举出乙二醇(-13℃)、二甘醇(-11℃)、三甘醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇等二元醇，甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。
并且，作为上述增塑剂(b)，组合使用上述多元醇(b1)、(b2)，由于可以进一步控制水溶性薄膜的柔软性等而优选。另外，从可以进一步控制水溶性薄膜的柔软性等的观点考虑，优选上述增塑剂(b)为选自甘油和山梨醇中的至少一种。
本发明中，也可以组合使用上述增塑剂(b1)、(b2)以外的增塑剂(b3)。作为上述增塑剂(b3)，可列举出例如三羟甲基丙烷(58℃)、二甘醇单甲基醚、环己醇、卡必醇、聚丙二醇等醇类、二丁基醚等醚类、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类、环己酮等酮类、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
本发明中，相对于pva系树脂(a)100重量份，增塑剂(b)的含量优选为5～100重量份、特别优选6～70重量份、进一步优选8～60重量份、尤其优选10～50重量份。若上述增塑剂(b)的含量过少则包装液体洗涤剂等液体而形成包装体的情况下，存在形状稳定性经时性地降低的倾向，若增塑剂(b)的含量过多则存在机械强度降低或者容易产生粘连的倾向。
上述增塑剂(b1)相对于增塑剂(b2)的含有比率(b1/b2)，按重量比计，优选为0.1～5、特别优选0.2～4.5、进一步优选0.5～4、尤其优选0.7～3。若上述增塑剂(b1)的含有比率过小则存在水溶性薄膜过于柔软的倾向，存在容易产生粘连的倾向，若过大则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向。
作为上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的含量，相对于pva系树脂(a)100重量份，增塑剂(b1)优选为5～40重量份、特别优选8～30重量份、进一步优选10～25重量份，增塑剂(b2)优选为5～40重量份、特别优选10～35重量份、进一步优选15～30重量份。
若上述增塑剂(b1)过少则存在水溶性薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向，若过多则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向。另外，若增塑剂(b2)过少则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向，若过多则存在水溶性薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向。
进而，相对于全部增塑剂(b)，增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的总量优选为70重量％以上、特别优选80重量％以上、进一步优选87重量％以上、尤其优选90重量％以上、进一步优选95重量％以上。尤其优选全部增塑剂(b)仅包含上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的情况。若上述增塑剂(b1)和(b2)的总量过少则存在机械强度降低的倾向。
本发明的水溶性薄膜的材料中，除了前述pva系树脂(a)、增塑剂(b)之外，根据需要可以还含有表面活性剂(c)、填料(d)等。
[表面活性剂(c)]
作为本发明中使用的表面活性剂(c)，是以改善水溶性薄膜制造时自浇铸面的剥离性的目的而含有的，通常可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为上述非离子性表面活性剂，可列举出例如：
聚氧亚乙基己基醚、聚氧亚乙基庚基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基十二烷基醚、聚氧亚乙基十四烷基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基十八烷基醚、聚氧亚乙基二十烷基醚、聚氧亚乙基油基醚、椰子油还原醇环氧乙烷加成物、牛脂还原醇环氧乙烷加成物等聚氧亚乙基烷基醚类；
聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚等聚氧亚乙基烷基苯基醚类；
己酸单或二乙醇酰胺、辛酸单或二乙醇酰胺、癸酸单或二乙醇酰胺、月桂酸单或二乙醇酰胺、棕榈酸单或二乙醇酰胺、硬脂酸单或二乙醇酰胺、油酸单或二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单或二乙醇酰胺、或上述高级脂肪酸单或二乙醇酰胺中替代乙醇酰胺而含有丙醇酰胺、丁醇酰胺等的高级脂肪酸烷醇酰胺类；
己酸酰胺、辛酸酰胺、癸酸酰胺、月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酸酰胺类；
羟基乙基月桂基胺、聚氧亚乙基己基胺、聚氧亚乙基庚基胺、聚氧亚乙基辛基胺、聚氧亚乙基壬基胺、聚氧亚乙基癸基胺、聚氧亚乙基十二烷基胺、聚氧亚乙基十四烷基胺、聚氧亚乙基十六烷基胺、聚氧亚乙基十八烷基胺、聚氧亚乙基油基胺、聚氧亚乙基二十烷基胺等聚氧亚乙基烷基胺类；
聚氧亚乙基己酸酰胺、聚氧亚乙基辛酸酰胺、聚氧亚乙基癸酸酰胺、聚氧亚乙基月桂酸酰胺、聚氧亚乙基棕榈酸酰胺、聚氧亚乙基硬脂酸酰胺、聚氧亚乙基油酸酰胺等聚氧亚乙基高级脂肪酸酰胺类；
二甲基月桂基氧化胺、二甲基硬脂基氧化胺、二羟基乙基月桂基氧化胺等氧化胺类；
脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等多元醇脂肪酸酯类；
聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧亚乙基多元醇脂肪酸酯类等。
它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为上述阴离子性表面活性剂，使用(1)硫酸酯盐型、(2)磷酸酯盐型、(3)羧酸盐型、(4)磺酸盐型的表面活性剂。
作为上述(1)硫酸酯盐型，可列举出例如：
己基硫酸钠、庚基硫酸钠、辛基硫酸钠、壬基硫酸钠、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二十烷基硫酸钠、或与上述烷基硫酸钠相同的烷基硫酸钾、烷基硫酸钙、烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐类；
聚氧亚乙基己基醚硫酸钠、聚氧亚乙基庚基醚硫酸钠、聚氧亚乙基辛基醚硫酸钠、聚氧亚乙基壬基醚硫酸钠、聚氧亚乙基癸基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十四烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十六烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十八烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基二十烷基醚硫酸钠、或与上述聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠相同的聚氧亚乙基烷基醚硫酸钾、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵等聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐类；
聚氧亚乙基己基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基庚基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基辛基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基壬基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基癸基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十四烷基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十六烷基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十八烷基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基二十烷基苯基醚硫酸钠、或与上述聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠相同的聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钾、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸铵等聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐类；
己酸乙醇酰胺硫酸钠、辛酸乙醇酰胺硫酸钠、癸酸乙醇酰胺硫酸钠、月桂酸乙醇酰胺硫酸钠、棕榈酸乙醇酰胺硫酸钠、硬脂酸乙醇酰胺硫酸钠、油酸乙醇酰胺硫酸钠或与上述高级脂肪酸乙醇酰胺硫酸钠相同的高级脂肪酸乙醇酰胺硫酸钾、进而在上述高级脂肪酸乙醇酰胺硫酸酯盐中替代乙醇酰胺而含有丙醇酰胺、丁醇酰胺等的高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐类；
硫酸化油、高级醇乙氧基硫酸盐、单硫酸甘油酯等其它硫酸酯盐等。
作为上述(2)磷酸酯盐型，可列举出例如：
辛基磷酸钠、月桂基磷酸钠、肉豆蔻基磷酸钠、椰子油脂肪酸磷酸钠、或与上述烷基磷酸钠相同的烷基磷酸钾、烷基磷酸钙等烷基磷酸酯盐类；
月桂基磷酸酯三乙醇胺盐、油基磷酸酯二乙醇胺盐等烷基磷酸酯胺盐类；
聚氧亚乙基月桂基醚磷酸钠、聚氧亚乙基异十三烷基醚磷酸钠、聚氧亚乙基肉豆蔻基醚磷酸钠、聚氧亚乙基鲸蜡基醚磷酸钠、聚氧亚乙基油基醚磷酸钠、二聚氧亚乙基油基醚磷酸钠、聚氧亚乙基硬脂基醚磷酸钠、或与上述聚氧亚乙基烷基醚磷酸钠相同的聚氧亚乙基烷基醚磷酸钾、聚氧亚乙基烷基醚磷酸钙等聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐类；
聚氧亚烷基月桂基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚烷基棕榈基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚烷基硬脂基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚烷基油基醚磷酸酯单乙醇胺盐等聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯胺盐类；
聚氧亚乙基烯丙基苯基醚磷酸酯胺盐等聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸酯胺盐类；
聚氧亚乙基月桂基酰胺醚磷酸钠、聚氧亚乙基月桂基酰胺醚磷酸钾、聚氧亚乙基月桂基酰胺醚磷酸钙等聚氧亚乙基脂肪酸酰胺醚磷酸酯盐类等。
作为上述(1)硫酸酯盐型、(2)磷酸酯盐型以外的阴离子性表面活性剂，可列举出例如：
脂肪酸皂、n-酰基氨基酸及其盐、聚氧亚乙基烷基酯羧酸盐、酰基化肽等上述(3)羧酸盐型；
烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸的盐福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸的盐福尔马林缩合物、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸烷基二盐、聚氧亚乙基烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、n-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯钠盐等上述(4)磺酸盐型等。
这些表面活性剂(c)中，若为聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基苯基醚类、聚氧亚乙基烷基胺类、聚氧亚乙基高级脂肪酸酰胺类、聚氧亚乙基多元醇脂肪酸酯类、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐类、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺醚磷酸酯盐类等具有聚氧亚烷基结构的表面活性剂，则表面活性剂的亲水性升高，与pva系树脂(a)的相容性良好，由此抑制薄膜表层中的凹陷状缺点、凹凸产生而得到使薄膜表面状态平滑的效果。
另一方面，为了得到通过少量配混而实现的优异的剥离作用，优选为阴离子性表面活性剂，特别优选烷基硫酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐类、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐类、高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、烷基磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺醚磷酸酯盐类等硫酸酯盐型、或磷酸酯盐型的表面活性剂，特别优选烷基磷酸酯盐类、烷基磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸酯胺盐类、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺醚磷酸酯盐类等磷酸酯盐型的表面活性剂。
为了得到薄膜表面状态的平滑性和通过少量配混实现的优异的剥离作用，聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯胺盐等具有聚氧亚烷基结构的磷酸酯盐型的表面活性剂是最合适的。
它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
另外，若上述表面活性剂(c)为含有聚氧亚烷基结构的表面活性剂则表面活性剂(c)的亲水性进一步升高、可以得到使薄膜表面状态平滑的效果，因此优选。
对于上述表面活性剂(c)的含量，从可以进一步提高水溶性薄膜与金属表面的剥离性的观点考虑，相对于pva系树脂(a)100重量份优选为0.01～3重量份、特别优选0.05～1.5重量份、进一步优选0.08～0.5重量份。如此通过减少表面活性剂(c)的含量，可以减少暗缺陷、可以进一步提高水溶性薄膜的透明度。需要说明的是，若上述表面活性剂(c)与上述范围相比过少则存在产生与金属面的剥离不良、薄膜的生产率降低的倾向，若与上述范围相比过多则存在pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体增加而雾度有可能增加的倾向。
[填料(d)]
本发明中使用的填料(d)是以耐粘连性的目的而含有的，作为具体例，可列举出无机填料、有机填料，其中优选为有机填料。另外，作为平均粒径，优选为0.1～20μm、特别优选0.5～15μm。需要说明的是，上述平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定。
作为上述无机填料，优选其平均粒径为1～10μm的无机填料，若上述平均粒径过小则存在水溶性薄膜在水中的分散性的效果小的倾向，若过大则存在将水溶性薄膜成形加工时拉伸时形成针孔、或者外观降低的倾向。
作为上述无机填料的具体例，可列举出例如滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为上述有机填料，其平均粒径优选为0.5～20μm、特别优选0.5～10μm、进一步优选0.5～7μm、尤其优选0.5～5μm。若上述平均粒径过小则存在成本升高的倾向，若过大则存在将水溶性薄膜成形加工时拉伸时形成针孔的倾向。
作为上述有机填料，例如除了淀粉、三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可列举出聚乳酸等生物降解性树脂等。作为有机填料，特别是优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为上述淀粉，可列举出例如生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassavastarch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapiocastarch)、高梁淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理性改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionatedamylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易程度、经济性的观点考虑，优选使用生淀粉、特别是玉米淀粉、米淀粉。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于上述填料(d)的含量而言，相对于pva系树脂(a)100重量份优选为1～30重量份、特别优选2～25重量份、进一步优选2.5～20重量份。若上述含量过少则存在耐粘连性降低的倾向，若过多则存在将水溶性薄膜成形加工时拉伸时形成针孔的倾向。
需要说明的是，本发明中，在不会阻碍发明目的的范围内，也可以还含有其它的水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
另外，本发明中，从抑制黄变的观点考虑，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、保险粉等，其中，优选为亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠。上述配混量相对于pva系树脂(a)100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选0.2～5重量份、进一步优选0.3～3重量份。
[水溶性薄膜的制造方法]
作为本发明的水溶性薄膜的制造方法，例如若通过具备下述工序的制造方法制造则可以实用上制造，该方法具备：通常通过100℃以下的加热等将pva系树脂组合物溶解于水、制造pva系树脂水溶液的工序；对于上述pva系树脂水溶液，在压力0.10～1.0mpa、温度130℃以上、湿度90％rh以上的条件下进行1小时以上的加压加热处理的工序；和将上述加压加热处理后的pva系树脂水溶液流延并进行干燥的工序。即，通过上述加压加热处理，抑制pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体的形成、可以实用上制造透明性高的本发明的水溶性薄膜。
上述pva系树脂水溶液可以通过得到含有pva系树脂(a)、进而根据需要含有增塑剂(b)、表面活性剂(c)、填料(d)等的树脂组合物，使用水将上述树脂组合物溶解或分散来制造。
对于上述pva系树脂水溶液的加压加热处理，如上所述在压力0.10～1.0mpa、温度130℃以上、湿度90％rh以上的条件下进行1小时以上。
上述压力优选为0.13～0.50mpa、特别优选0.15～0.30mpa。若上述压力过低则存在pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体不会减少、而得不到本发明效果的倾向，若上述压力过高则压力降低花费时间，存在由于热分解而粘度降低、由于交联所导致的鱼眼产生、由于皂化度升高而产生溶解性降低的倾向。
另外，上述加压加热处理的温度优选为130～150℃、特别优选130～140℃。若上述温度过低则存在pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体不会减少、而所得到的薄膜的雾度升高的倾向，若上述温度过高则存在由于热分解而溶液粘度降低、由于交联所导致的鱼眼产生、由于皂化度升高而产生溶解性降低的倾向。
另外，上述湿度优选为95～100％rh、特别优选100％rh。若上述湿度过低则存在pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体不会减少、而得不到本发明效果的倾向。
另外，上述加压加热处理的时间优选进行2～12小时、特别优选3～8小时。若上述加压加热处理过短则存在pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体不会减少、而得不到本发明效果的倾向，若上述加压加热处理过长则存在由于热分解而粘度降低、由于交联所导致的鱼眼产生、由于皂化度升高而产生溶解性降低的倾向。
即，通过在上述那样的条件下进行加压加热处理，进一步抑制表面活性剂(c)等的结合体的形成、可以实用上制造透明性更高的本发明的水溶性薄膜。
需要说明的是，上述加压加热处理例如可以通过espec公司制的hast室“ehs-411m”良好地进行。
为了得到本发明中规定的暗缺陷少的水溶性薄膜，进行上述那样的加压加热处理是特别重要的。即，利用通常的溶解条件(通常常压100℃以下)的制造工序中，防止形成pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体并非容易，但是通过进行上述那样的加压加热处理，pva系树脂(a)与表面活性剂(c)的结合体的形成得到抑制，因此可以有效地抑制由于上述结合体所导致的上述水溶性薄膜的暗缺陷。
需要说明的是，上述加压加热处理后根据需要可以对于pva系树脂水溶液进行脱泡处理。作为上述脱泡方法，可列举出例如静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选为静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。
作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～24小时。
在将上述加压加热处理后的pva系树脂水溶液流延、干燥的制膜工序中，根据需要进一步施加热处理，可以得到本发明的pva系水溶性薄膜。
例如可以在下述条件下进行。
上述加压加热处理后的pva系树脂水溶液的流延，例如通过将上述加压加热处理后的pva系树脂水溶液由t型缝模等的狭缝喷出，在环形带、转鼓的金属表面、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等塑料基材表面等浇铸面流延等来进行。另外也可以使用涂抹器在浇铸面流延。
上述流延时的pva系树脂水溶液的固体成分浓度优选为10～50重量％、特别优选15～40重量％、进一步优选20～35重量％。若上述浓度过低则存在水溶性薄膜的生产率降低的倾向，若过高则粘度过高，存在涂料的脱泡需要时间、或者将pva系树脂水溶液流延于浇铸面时产生模痕的倾向。
即将上述流延之前(喷出部)的pva系树脂水溶液的温度优选为60～98℃、特别优选70～95℃。若上述温度过低则存在干燥时间延长、生产率降低的倾向，若过高则存在产生发泡等的倾向。
流延后，在浇铸面上使pva系树脂水溶液干燥而制造水溶性薄膜，上述浇铸面的表面温度优选为50～110℃、特别优选70～100℃。若上述表面温度过低则存在由于干燥不充分而薄膜的含水率升高、容易粘连的倾向，若过高则存在pva系树脂水溶液发泡、形成制膜不良的倾向。
另外，制膜时的干燥中，还可以组合使用利用热辊的干燥、用浮动烘干机向薄膜吹送热风的干燥、利用远红外线装置、介质加热装置的干燥等。
制膜速度优选为3～80m/分钟、特别优选5～60m/分钟、进一步优选8～50m/分钟。
需要说明的是，上述制膜后也优选进一步进行热处理。对于热处理，通常可以利用热辊进行，另外，还可列举出使用浮动烘干机向薄膜吹送热风的热处理、利用远红外线装置、介质加热装置的热处理等。特别是使用热辊进行从生产率的观点考虑优选。
上述热处理温度优选为50～150℃、特别优选70～130℃，作为热处理时间，优选为1～60秒、特别优选3～50秒、进一步优选5～40秒。
本发明的pva系水溶性薄膜的厚度根据用途等适当选择，但是优选为10～120μm、特别优选15～110μm、进一步优选20～100μm。若上述厚度过薄则存在pva系水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，若过厚则存在在水中的溶解速度变慢的倾向，存在制膜效率也降低的倾向。
pva系水溶性薄膜的宽度也可根据用途等适当选择，但是优选为300～5000mm、特别优选500～4000mm、进一步优选800～3000mm。若上述宽度过窄则存在生产效率降低的倾向，若过宽则存在难以控制松弛、膜厚的倾向。
pva系水溶性薄膜的长度也可根据用途等适当选择，但是优选为500～20000m、特别优选800～15000m、进一步优选1000～10000m。若上述长度过短则存在薄膜的转换需要工夫的倾向，若过长则存在由于卷紧所导致的外观不良、重量过重的倾向。
另外，上述pva系水溶性薄膜的表面可以为平坦，但是从耐粘连性、加工时的滑动性、产品之间的密合性减轻、以及外观的观点考虑，也优选在pva系水溶性薄膜的单面或两面实施压花花纹、微细凹凸花纹、特殊雕刻花纹等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8mpa、优选3～7mpa。加工时间虽然取决于上述加工压力、加工速度，但是通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要在凹凸加工处理之后，为了防止由于热所导致的薄膜的意外拉伸，可以实施冷却处理。
另外，本发明中，所得到的pva系水溶性薄膜的水分率从机械强度、密封性的观点考虑，优选为3～15重量％、特别优选5～14重量％、进一步优选6～13重量％。若上述含水率过低则存在薄膜过硬的倾向，若过高则存在容易产生粘连的倾向。调整到上述含水率时，可以通过适当设定干燥条件、调湿条件来达成。
需要说明的是，上述含水率根据jisk67263.4测定，所得到的挥发成分的值作为含水率。
本发明中，上述水溶性薄膜的制造例如优选在10～35℃、特别是15～30℃的环境下进行。需要说明的是，对于湿度而言，通常为70％rh以下。
本发明中，所得到的pva系水溶性薄膜可以通过卷取于芯管(s1)来形成薄膜卷。所得到的薄膜卷也可以直接作为产品供给，但是优选将所卷曲的pva系水溶性薄膜分切为所希望的尺寸宽度后、重新卷取于与薄膜宽度相称的长度的芯管(s2)，也可以以所希望尺寸的薄膜卷形式供给。
卷取薄膜的芯管(s1)为圆筒状，其材质可以适当选择金属、塑料等，但是从牢固性、强度的观点考虑优选为金属。
芯管(s1)的内径优选为3～30cm、更优选10～20cm。
芯管(s1)的壁厚优选为1～30mm、更优选2～25mm。
芯管(s1)的长度需要比上述薄膜的宽度长，优选自薄膜卷的端部突出1～50cm。
另外，芯管(s2)为圆筒状，其材质可以适当选择纸、金属、塑料等，但是从轻量化和操作性的观点考虑优选为纸。
芯管(s2)的内径优选为3～30cm、更优选10～20cm。
芯管(s2)的壁厚优选为1～30mm、更优选3～25mm。
芯管(s2)的长度若为与产品的pva系水溶性薄膜的薄膜宽度同等或更长的长度即可，优选为同等～长50cm。
卷取于芯管(s2)时，对pva系水溶性薄膜以所希望的宽度形成切口。
上述切口的形成时，使用剪切刃、激光刃等形成切口，但是从切口截面的平滑性的观点考虑优选用剪切刃形成切口。
优选将本发明的pva系水溶性薄膜卷取于芯管而得到的薄膜卷用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装。作为上述包装薄膜，没有特别限定，可以使用透湿度为10g/m2·24hr(根据jisz0208测定)以下的薄膜。作为具体例，可列举出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯、玻璃蒸镀聚酯等单层薄膜，或者它们的层叠薄膜，或者与切割布、纸、无纺布的层叠薄膜等。作为层叠薄膜，可例示出例如玻璃蒸镀聚酯与聚乙烯的层叠薄膜、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的层叠薄膜等。
对于上述薄膜，从防止异物混入的观点考虑优选进行抗静电处理，抗静电剂可以混入到薄膜、也可以涂覆于表面。混入的情况下，相对于pva系树脂(a)使用0.01～5重量％左右的抗静电剂、表面涂覆的情况下使用0.01～1g/m2左右的抗静电剂。
作为抗静电剂，例如使用烷基二乙醇胺、聚氧亚乙基烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
接着，优选将薄膜卷用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装后，进一步用由铝原材料形成的包装薄膜包装。作为上述薄膜，可列举出铝箔、铝箔与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、氧化铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如氧化铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)等，本发明中，特别是铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜、铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜的层叠薄膜是有用的，特别是由拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜/铝箔/聚乙烯薄膜的结构形成的层叠薄膜、由拉伸聚丙烯薄膜/低密度聚乙烯薄膜/铝箔的结构形成的层叠薄膜等是有用的。
进行包装时，可以通过内侧的水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜、外侧的由铝原材料形成的包装薄膜依次进行包装，将在宽度方向剩余的部分塞入芯管。
对于薄膜卷，为了防止端部的受伤、灰尘等异物的附着，可以在薄膜卷直接安装具有芯管贯通孔的保护垫，或者用包装薄膜包装之后在薄膜卷的两端部安装具有芯管贯通孔的保护垫。
保护垫的形状符合薄膜卷，圆盘状的片材、薄膜是实用的。为了使保护效果显著，优选附加发泡体、织物状、无纺布状等的缓冲功能。另外，为了保护薄膜卷不受湿气影响也可以另外封入干燥剂或者将干燥剂层叠或混入到前述保护垫。
保护垫的原材料优选为塑料，作为其具体例，可列举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等。
另外，作为上述加入有干燥剂的保护垫，可列举出例如将氯化钙、硅胶、分子筛、糖类、特别是渗透压高的糖类、吸水性树脂等干燥剂或吸水剂分散、浸渗、涂布于天然纤维素类、合成纤维素类、玻璃布、无纺布等能够成形的材料，并进行干燥而形成吸湿层的保护垫；将这些干燥剂或吸水剂用上述能够成形的材料、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、特氟隆(注册商标)薄膜等热塑性树脂薄膜以三明治状夹着而成的保护垫。
作为市售的片材状干燥剂的例子，有idcorporation制的“i.d.sheet”、品川化成株式会社制的“allosheet”、“zeosheet”、hi-sheetindustries制的“hi-sheetdry”等。
通过上述手段包装的薄膜卷，优选以在芯管的两端突出部设置托架(支承板)、或者将该两端突出部载置于基座而被支承，不会接地地以所谓漂浮于空中的状态进行保管、运输。薄膜的宽度比较小的情况下，使用托架，而薄膜的宽度比较大的情况下使用基座。
托架由胶合板、塑料板形成，其尺寸若托架的四边大于薄膜卷的直径即可。
并且在前述薄膜卷的两端的芯管突出部以互相面对的方式直立配置、嵌合一对托架，设置于薄膜卷。对于嵌合而言，通常在托架的中央部设置比芯管直径稍大的挖孔、或者以芯管容易插入的方式自托架的上部以u字型挖至中心部。
被托架支承的薄膜卷被收纳于硬纸箱等纸盒来保管、运输，为了使收纳时的作业顺利，使用矩形的托架时优选将其四角切掉而放置。
另外，优选以上述一对托架不会摇晃的方式将两者用捆扎带固定，此时以不会产生带的移动、松弛的方式在托架的侧面(厚度部分)设置与带宽相同程度的防止带偏移槽也是实用的。
进行所包装的薄膜卷的保管或运输时，优选避免极端的高温、低温、低湿度、高湿度条件，具体而言优选温度10～30℃、湿度40～75％rh。
如此得到的本发明的水溶性薄膜由于透明性高、外观性优异，因此在农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途、(水压)转印用薄膜、尿布·纸尿布等生理用品、造口袋等污物处理用品、吸血片等医疗用品、育苗片·种子带·刺绣用基布等暂时性基材中使用等各种用途等中是有用的。
＜药剂包装用水溶性薄膜＞
本发明的水溶性薄膜可以特别合适地用作药剂包装用水溶性薄膜。作为药剂包装用水溶性薄膜，优选为洗涤剂包装用水溶性薄膜、农药包装用水溶性薄膜、特别优选液体洗涤剂包装用水溶性薄膜。
作为被水溶性薄膜包装的药剂，可列举出例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药、肥料、衣服用洗涤剂、餐具洗涤用洗涤剂等洗涤剂等，特别优选洗涤剂。
药剂的形状可以为液体也可以为固体，液体的情况下，25℃下为液态，固体的情况下，可列举出颗粒状、片剂状、粉状等。
药剂优选为溶解或分散于水来使用的药剂。另外，药剂的ph可以为碱性、中性、酸性中的任意一种。
对于液体洗涤剂而言，溶解或分散于水时的ph值优选为6～12、特别优选7～11，液体洗涤剂的水分量优选为15重量％以下、特别优选0.1～10重量％、进一步优选0.1～7重量％。
需要说明的是，上述ph值根据jisk33628.3测定。另外，水分量根据jisk33627.21.3测定。
<药剂包装体>
作为本发明的药剂包装体，是在由水溶性薄膜形成的包装体内内包上述药剂而成的。由于用水溶性薄膜包装，因此，用于连同包装体一起投入至水中，水溶性薄膜溶解后，药剂溶解或分散于水，可以表现出药剂的效果的用途中。因此对包装1次量等较少量的药剂的单元药剂包装体是适合的。
特别是对于液体洗涤剂的单个包装体而言是合适的，包装有液体洗涤剂的本发明的药剂包装体，保存时保持内包有液体洗涤剂的形状，使用时(洗涤时)，包装体(水溶性薄膜)与水接触，从而包装体溶解，而所内包的液体洗涤剂从包装体流出。
本发明的药剂包装体，例如为在将以方形、圆形切下的水溶性薄膜2张的端部粘接而形成的包装体中封入药剂、制造而成。上述药剂包装体的尺寸通常一边的长度(直径)为10～50mm、优选20～40mm。另外，上述包装体中使用的水溶性薄膜的厚度通常为10～120μm、优选15～110μm、更优选20～100μm。包装体中内包的药剂例如液体洗涤剂的量通常为5～50ml、优选10～40ml。
使用本发明的水溶性薄膜形成包装有药剂的包装体时，可以采用公知的方法。可列举出例如对于水溶性薄膜(1)进行热密封的方法、(2)进行水密封的方法、(3)进行糊密封的方法等，其中，(2)水密封的方法通用而优选。
本发明的药剂包装体通常其表面平滑。但是从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品(包装体)彼此的密合性、和外观的观点考虑，可以对包装体(水溶性薄膜)的外表面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
[实施例]
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。
需要说明的是，例中“份”、“％”指的是重量基准。
＜实施例1＞
将作为pva系树脂(a)的20℃时的4％水溶液粘度23mpa·s、平均皂化度99摩尔％、通过马来酸单甲酯实现的改性量4.0摩尔％的羧基改性pva(a)100份、作为增塑剂(b)的山梨醇(b1)20份和甘油(b2)20份、作为填料(d)的淀粉(平均粒径20μm)8份、作为表面活性剂(c)的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐0.8份、和水345份混合，在90℃的条件下进行90分钟搅拌，将pva系树脂(a)溶解，而得到固体成分浓度30％的pva系树脂水溶液。接着对于上述pva系树脂水溶液，使用hast室“ehs-411m”(espec公司制)，在压力0.17mpa、温度130℃、湿度100％rh的条件下进行5小时的加压加热处理。将经过加压加热处理的pva系树脂水溶液在80℃的条件下静置保管1天进行脱泡后，使用间隙740μm的涂抹器，在表面温度调整为100℃的经过镀铬表面处理的金属板之上流延。使所流延的pva系树脂水溶液在温度100℃的金属板上干燥2分钟后，自金属板以30mm/秒的速度将干燥薄膜剥离，而得到长度30cm、宽度15cm、厚度90μm、水分率9重量％的pva系水溶性薄膜。
＜实施例2＞
在实施例1中，表面活性剂(c)的配混量改变为0.2份，除此之外同样地进行而得到pva系水溶性薄膜。
＜比较例1＞
在实施例1中，不进行加压加热处理，除此之外同样地进行而得到pva系水溶性薄膜。
＜比较例2＞
在实施例1中，加压加热处理的处理时间改变为30分钟，除此之外同样地进行而得到pva系水溶性薄膜。
对于如此得到的实施例和比较例的pva系水溶性薄膜，根据下述基准进行各特性的评价。其结果汇总示于后述的表1。
[暗缺陷个数的测定]
对于所得到的pva系水溶性薄膜，切下25cm(长度方向)×13cm(宽度方向)的试验片，在中央部分用油性记号笔(线宽0.5mm)标记5cm×5cm的正方形框。然后，将卡盘之间距离设为11cm(长度方向)来将该试验片安装于拉伸机，在温度23℃、湿度50％rh下在长度方向以拉伸速度3mm/秒单轴拉伸处理至拉伸倍率1.2倍为止。
接着，将经过单轴拉伸处理的pva系水溶性薄膜放置于应变检查器“toribogeartype：25w”(新东科学株式会社制)的以正交尼科尔状态配置的2张偏光板之间，打开背光源进行正交尼科尔观察，将在所标记的正方形框内观察到的暗缺陷的周围用油性记号笔(线宽0.5mm)标记圆圈包围。然后用游标卡尺进行计测判定圆圈的直径是否为1～5mm，计测5cm×5cm范围内包括的直径1～5mm的暗缺陷个数。
[水溶性薄膜的透明性]
对于所得到的pva系水溶性薄膜，根据jisk7136，使用雾度计“ndh4000”(日本电色工业株式会社制)进行测定。对于所得到的薄膜以通常的表面状态进行测定得到的值作为总雾度(ht)，以在所得到的薄膜的表面·背面涂布石蜡油而成的表面状态测定得到的值作为内部雾度(hi)。
[表1]
由上述表1的结果可知，对于实施例1及2的水溶性薄膜，暗缺陷个数少于50个，总雾度(ht)、内部雾度(hi)都示出低的值。进而，对于暗缺陷个数进一步减少了的实施例2而言，总雾度(ht)、内部雾度(hi)示出更低的值，可知薄膜的透明度改善。
与此相对地，对于比较例1及2的水溶性薄膜，暗缺陷个数超过50个，总雾度(ht)、内部雾度(hi)都示出比实施例的水溶性薄膜高的值，为薄膜的透明度差的结果。
由上述结果可知，实施例的水溶性薄膜例如即使包装液体洗涤剂而形成药剂包装体的情况下薄膜的透明性也高，因此形成具有优异的外观性的包装体。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的水溶性薄膜由于薄膜的透明度高，因此具有优异的外观性、可以用于各种包装用途，特别是在液体洗涤剂等药剂的单元包装用途中有用。