含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法与流程

文档序号:23099801发布日期:2020-11-27 13:05阅读:138来源:国知局
本发明涉及含脲二酮基团的水性组合物,其包含或由以下组分组成(a)至少一种基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯的含脲二酮基团的固化剂,其不包含化学键合的亲水化基团;(b)至少一种非离子型亲水化的包含羟基的多元醇;(c)任选的溶剂;和(d)任选的助剂和添加剂;其中如此计量组分(a)和(b)的量比,使得固化剂(a)的作为脲二酮存在的nco基团与多元醇(b)的nco-反应性基团的摩尔比为3:0.5至0.5:3,并且其中a和b作为物理混合物存在。此外,本发明涉及使用本发明的含脲二酮基团的水性组合物制备聚氨酯层的方法,由该方法获得的聚氨酯层,和用所述聚氨酯层涂覆或粘合的基材。近年来,由于对施加漆时释放的溶剂的排放准则越来越严格,因此水性的漆和涂层剂的重要性急剧提高。尽管对于许多应用领域而言,现在已经具有水性漆体系,但就溶剂耐受性和化学品耐受性或者弹性和机械负荷而言,它们经常不能达到常规的含溶剂的漆的高品质水平。特别是,迄今为止,尚未知晓充分满足实践中的高要求的可由水相加工的聚氨酯基涂层剂。此论断既适用于de4001783a1,其致力于特殊的阴离子改性的脂族多异氰酸酯,也适用于de2456469a1、de2814815a1、ep0012348a1和ep0424697a1的体系,它们描述了基于封闭型多异氰酸酯和有机多羟基化合物的水性单组分烤漆粘合剂。近年来,已经实现了对基于封闭型多异氰酸酯的单组分烤漆粘合剂的进一步改进,例如记载在ep0576952a中。上述的相应于现有技术的基于封闭型多异氰酸酯的单组分烤漆粘合剂具有的缺点是,即使它们基本上不含溶剂,在烘烤这种漆粘合剂时,各自的封端剂被释放,这又导致排放。因此,长期以来市场上存在对于开发水性、无排放的单组分烤漆粘合剂的需求。不缺乏对于制备这种基于没有解离物(abspalter)的、含脲二酮的多异氰酸酯的烤漆粘合剂的尝试。根据ep1687354a1,可以通过将固体脲二酮化合物与熔融的水分散性树脂合并,如果需要的话,将水分散性树脂盐化,并将该树脂混合物分散在水中,来制备含脲二酮的水性分散体涂料。该熔融的水分散性树脂可以具有对脲二酮化合物具有反应性的官能团,或者该涂料组合物可以包含另一种水分散性树脂,该水分散性树脂具有对脲二酮化合物具有反应性的官能团。然而,在实施例中,使用了环氧树脂。通常已知,环氧漆在大多数性能上劣于聚氨酯漆。根据ep1687354a1,为制备这些分散体涂料还需要使用另外的乳化剂,这进一步损害了该分散体涂料的漆性能。此外,ep1687354a1中描述的制备方法与对于脲二酮基团而言非常高的热负荷相关联,这在实践中最有可能导致脲二酮基团的损失。此外,ep1687354a1中描述的分散体在制备后立即直接施用。ep1687354a1中缺乏关于这些分散体的稳定性的信息。us2015232609a1公开了可分散在水中的含脲二酮的亲水性多异氰酸酯,其可通过带有脲二酮基团的预聚物与含有可离子化基团的乳化剂的反应得到,其中该可离子化基团在室温下在水中的pka值>8或pkb>8。这种含脲二酮的反应产物在室温下显示出8周的改进的储存稳定性,但是这对于工业中的实际应用而言仍然是不够的,在工业中经常必须要考虑到长途运输。通过使用本发明的特定固化剂和多元醇的物理混合物,令人惊奇地能够解决上述问题。特别地,可以获得与现有技术中已知的组合物相比具有提高的储存稳定性的分散体。本发明特别涉及:1.含脲二酮基团的水性组合物,其包含或由以下组分组成(a)至少一种基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯的含脲二酮基团的固化剂,优选基于脂族、脂环族、和/或芳脂族多异氰酸酯,特别优选基于脂族和/或脂环族多异氰酸酯,其不包含化学键合的亲水化基团;(b)至少一种非离子型亲水化的包含羟基的多元醇;(c)任选的溶剂;和(d)任选的助剂和添加剂;其中如此计量组分(a)和(b)的量比,使得固化剂(a)的作为脲二酮存在的nco基团与多元醇(b)的nco-反应性基团的摩尔比为3.0:0.5至0.5:3.0,优选2.5:1.0至1.0:2.5,特别优选2.0:1.0至1.0:2.0,并且其中(a)和(b)作为物理混合物存在。2.根据方面1的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,所述至少一种含脲二酮基团的固化剂(a)通过单体异氰酸酯的反应获得,所述单体异氰酸酯包含或由至少一种选自以下的单体异氰酸酯组成:四亚甲基二异氰酸酯,环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(hdi),1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯ipdi),二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi),三异氰酸根合壬烷,甲苯二异氰酸酯(tdi),二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi),三苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯或者它们的混合物,优选选自异佛尔酮二异氰酸酯,二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。3.根据方面1或2的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,使用含羟基的单体和/或聚合物作为所述至少一种含脲二酮基团的固化剂(a)的原料。4.根据前述方面之一的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,所述至少一种含脲二酮基团的固化剂(a)的游离nco含量小于5重量%,脲二酮基团的含量为1至18重量%,作为c2n2o2计算,分子量为84g/mol。5.根据前述方面之一的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,所述水性组合物的酸值为1至100mgkoh/g,优选1至50mgkoh/g,特别优选1至5mgkoh/g,优选根据dineniso2114:2002-06,用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量,并且基于固体含量来计算。6.根据前述方面之一的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,所述至少一种非离子型亲水化的包含羟基的多元醇(b)通过下述组分的反应获得a1)至少一种多异氰酸酯,a2)至少一种包含至少一个-oh基团的聚烷氧基醚衍生物,和a3)任选至少一种不同于a2的多元醇,优选在催化剂存在下,以获得至少一种非离子型亲水化的包含羟基的多元醇(b);其中该多元醇(b)的酸值优选为最高5mgkoh/g,根据dineniso2114:2002-06,用重量比为2:1的丙酮和乙醇作为溶剂来测量,并且基于固体含量进行计算。7.根据前述方面之一的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,所述至少一种包含羟基的多元醇(b)的oh含量大于1重量%-作为oh基团基于固体含量计算,分子量为17g/mol–和/或数均分子量mn为500至20000g/mol。8.根据前述方面之一的水性脲二酮分散体,其特征在于,所述溶剂选自丙酮,甲乙酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,二甲苯,重苯,如商购可得的solvesso100或solvesso150,丙二醇单正丁醚,二丙二醇二甲醚,乙酸甲氧基丙酯,二酯或者它们的混合物。9.根据前述方面之一的水性脲二酮分散体,其特征在于,所述助剂和添加剂选自流平剂,例如有机硅聚合物(polysilicones)或丙烯酸酯,光保护剂,例如空间位阻胺,催化剂,例如2-乙基己酸锡(ii)或二月桂酸二丁基锡,填料,和颜料,例如二氧化钛,或者它们的混合物。10.根据前述方面之一的含脲二酮基团的水性组合物,其特征在于,(a)、(b)和(d)的重量比例之和为30至60重量%,基于整个水性组合物的固体含量计。11.制备聚氨酯层的方法,包括以下步骤i)提供根据方面1至10之一的含脲二酮基团的水性组合物;ii)将在i)中获得的混合物施加在基材上;iii)干燥得自步骤ii)的混合物,和iv)加热到40℃至180℃,至多180分钟,使得自步骤iii)的混合物固化。12.根据方面11的方法,其特征在于,所述含脲二酮基团的水性组合物通过在不存在水的情况下将所述含脲二酮基团的固化剂(a)与所述至少一种多元醇(b)混合,随后用水分散而得到。13.可以通过根据方面11或12的方法得到的聚氨酯层,特别是聚氨酯膜。14.用根据方面13的聚氨酯层涂覆或粘合的基材。除非另有明确说明,否则本发明中的分子量借助于gpc(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯标准物来测定。根据本发明,将平均分子量定义为数均分子量为mn。mn在23℃下在作为溶剂的四氢呋喃中测定。用psspolymerservice的securitygpc-体系,按照din55672-1:2007-08:“凝胶渗透色谱法,第1部分-四氢呋喃为洗脱剂”进行测量,流量为0.6ml/min。除非另有明确说明,否则本发明中的重量%是基于各自体系的总重量或各自组分的总重量计的。例如,共聚物可以包含以重量%给出的特定单体,在这种情况下,重量百分比将基于该共聚物的总重量计。除非另有明确说明,否则表述“至少一”是指化合物的种类,而不是单个分子。例如,至少一种共聚物应理解为是指包含至少一个种类的共聚物,但是其以任意数目的分子含于组合物中。因此,也可能存在两个或更多个种类的共聚物,各自以任意数目存在,如果没有定义量的话。在一个优选的实施方案中,所述含脲二酮基团的水性组合物基本上不含其他助乳化剂(除了组分(b)之外)。根据本发明如此定义术语“基本上不含”,即包含的各自化合物的比例优选小于1重量%,更优选小于0.25重量%,甚至更优选小于0.1重量%,最优选小于0.01重量%,或者完全没有,各自基于含脲二酮基团的水性组合物的总重量计。本发明的含脲二酮基团的水性组合物优选为基于聚氨酯的组合物。适合作为用于组分(a)的起始化合物的包含脲二酮基团的多异氰酸酯是包含至少一个异氰酸酯基团和至少一个脲二酮基团的多异氰酸酯。它们通过合适的起始异氰酸酯(a1)的反应来制备,例如记载在wo02/92657a1或wo2004/005364a1中。在此,在催化作用下,例如用三唑盐或4-二甲基氨基吡啶(dmap)作为催化剂,一部分异氰酸酯基团转化为脲二酮基团。构建含脲二酮的结构单元的异氰酸酯(a1)的实例是四亚甲基二异氰酸酯,环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(hdi),1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯ipdi),二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi),三异氰酸根合壬烷,甲苯二异氰酸酯(tdi),二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi),三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯,以及此类异氰酸酯的任意混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯,二环己基甲烷-2,4′-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。除了异氰酸酯基团和脲二酮基团之外,组分(a)还可以具有异氰脲酸酯结构,缩二脲结构,脲基甲酸酯结构,氨基甲酸酯结构和/或脲结构。这些带有脲二酮基团的多异氰酸酯转化成具有脲二酮基团的固化剂(a)包括上述多异氰酸酯的游离nco基团与多元醇组分(b1)的反应,任选共同使用多元醇组分(b2)。多元醇成分(b1)优选具有≥2的羟基官能度,分子量mn为62至500g/mol,优选62至400g/mol,特别优选62至300g/mol。多元醇组分(b1)优选包含分子量mn为62至500g/mol,优选62至400g/mol,特别优选62至300g/mol的2至6元多元醇组分。优选的多元醇组分(b1)例如是1,4-丁二醇和/或1,3-丁二醇,1,6-己二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,三羟甲基丙烷,平均分子量mn小于或等于500g/mol的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。合适的线性双官能多元醇(b2)选自聚醚,聚酯,聚己内酯二醇和/或聚碳酸酯。多元醇组分(b2)优选包含至少一种包含酯基团的分子量mn为350至4000g/mol,优选350至2000g/mol,特别优选350至1000g/mol的二醇。这是可由羟值计算的平均分子量。酯二醇通常是混合物,在其中也可以以次要量存在具有低于或高于这些极限的分子量的个别成分。这些是本身已知的由二醇和二羧酸构建的聚酯二醇。合适的二醇例如是1,4-二羟甲基环己烷,1,4-丁二醇或1,3-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,三羟甲基丙烷以及季戊四醇,或这些二醇的混合物。合适的二羧酸例如是芳族二羧酸,如邻苯二甲酸,间苯二甲酸和对苯二甲酸;脂环族二羧酸,例如六氢邻苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸;内亚甲基四氢邻苯二甲酸或其酸酐;和脂族二羧酸,这是优选使用的,如琥珀酸,戊二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸和癸二酸或其酸酐。基于己二酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸的聚酯二醇优选用作组分(b2)。作为优选的二醇使用例如1,4-丁二醇或1,3-丁二醇,1,6-己二醇或三羟甲基丙烷及其混合物。同样优选作为组分(b2)的是平均分子量为350至4000g/mol,优选350至2000g/mol,特别优选350至1000g/mol的聚己内酯二醇,其以本身已知的方法由上述示例性提及类型的二醇或二醇混合物作为起始剂和内酯来制备,所述内酯例如是β-丙内酯,γ-丁内酯,γ-和δ-戊内酯,ε-己内酯,3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯,或这些内酯的任意混合物。特别优选的是通过ε-己内酯的聚合来制备的这种聚己内酯二醇。作为线性多元醇组分(b2),也可以使用由环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃制成的(共)聚醚,其由少于30mol%的环氧乙烷单元构成。优选的是平均分子量mn为500至2000g/mol的聚醚,例如聚环氧丙烷或聚四氢呋喃二醇。适合作为(b2)的也是含羟基的聚碳酸酯,优选平均分子量mn为400至4000g/mol,优选400至2000g/mol,例如己二醇聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯。作为制备具有脲二酮基团的固化剂(a)中的多元醇组分(b2)也可以使用具有低分子量酯基团的二醇,所述二醇的可由官能度和羟值计算的平均分子量为134至349g/mol,优选176至349g/mol。这些例如是本身已知的具有酯基团的二醇或这些二醇的混合物,例如其可以通过醇与亚化学计量量的二羧酸、相应的二羧酸酐、相应的低级醇的二羧酸酯或内酯的反应来制备。合适的酸的实例是琥珀酸,己二酸,癸二酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸,马来酸,马来酸酐,对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。适合用于制备这些酯二醇的内酯例如是β-丙内酯,γ-丁内酯,γ-和δ-戊内酯,ε-己内酯,3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或这些内酯的任意混合物。在制备具有脲二酮基团的固化剂(a)时也可以使用氨基官能化合物。合适的低分子量氨基官能化合物的实例是脂族和脂环族胺以及具有伯和/或仲键合的氨基的氨基醇,例如环己胺,2-甲基-1,5-戊二胺,二乙醇胺,单乙醇胺,丙胺,丁胺,二丁胺,己胺,单异丙醇胺,二异丙醇胺,乙二胺,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,异佛尔酮二胺,二亚乙基三胺,乙醇胺,氨基乙基-乙醇胺,二氨基环己烷,六亚甲基二胺,甲基亚氨基双丙胺,亚氨基双丙胺,双(氨基丙基)哌嗪,氨基乙基哌嗪,1,2-二氨基环己烷,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,双(4-氨基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷,双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷,双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷,1,1-双(4-氨基环己基)丙烷,2,2-双(4-氨基环己基)丙烷,1,1-双(4-氨基环己基)乙烷,1,1-双(4-氨基环己基)丁烷,2,2-双(4-氨基环己基)丁烷,1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷,2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷,1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷,2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷,2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷,2,4-二氨基二环己基甲烷,4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷,4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。在制备具有脲二酮基团的固化剂(a)时可以任选地使用溶剂。作为用于具有脲二酮基团的固化剂(a)的溶剂合适的是不与其他内容物反应的所有液体物质,例如丙酮,甲乙酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,二甲苯,重苯,如商购可得的solvesso100和solvesso150,丙二醇单正丁醚,二丙二醇二甲醚,乙酸甲氧基丙酯,二酯或者它们的混合物。具有脲二酮基团的固化剂(a)基本上不含离子型或非离子型化学键合的亲水化化合物。离子型亲水化基团被本领域技术人员理解为是指能够形成阴离子或阳离子的基团。能够形成阴离子或阳离子的基团是那些可以通过化学反应,特别是通过中和,转化成阴离子或阳离子基团的那些。具有脲二酮基团的固化剂(a)优选不含能够形成阴离子的含羧基的多元醇或二醇,例如二羟基羧酸,如α,α-二羟烷基链烷酸,特别是α,α-二羟甲基链烷酸,如2,2-二羟甲基乙酸,2,2-二羟甲基丙酸,2,2-二羟甲基丁酸,2,2-二羟甲基戊酸,二羟基琥珀酸或多羟基酸如葡糖酸。另外,具有脲二酮基团的固化剂(a)优选不含能够形成阴离子的含有氨基的化合物,例如α,ω-二氨基戊酸或2,4-二氨基甲苯磺酸。具有脲二酮基团的固化剂(a)同样优选不含能够形成阴离子的磺酸基团。此外,具有脲二酮基团的固化剂(a)优选不含选自叔氨基化合物或铵化合物的能够形成阳离子的化合物,例如三(羟基烷基)胺,n,n'-双(羟基烷基)烷基胺,n-羟基烷基二烷基胺,三氨基烷基胺,n,n′-双氨基烷基烷基胺,n-氨基烷基二烷基胺及其混合物。具有脲二酮基团的固化剂(a)此外优选不含非离子性亲水化化合物,例如聚环氧烷聚醚醇或聚环氧烷聚醚胺。特别地,具有脲二酮基团的固化剂(a)优选不含聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷聚醚,其环氧烷单元至少30mol%由环氧乙烷单元组成。优选的具有脲二酮基团的固化剂(a)的游离nco含量小于5重量%,脲二酮基团的含量为1至18重量%(作为c2n2o2计算,分子量84g/mol)。除了脲二酮基团以外,固化剂(a)还可以具有异氰脲酸酯-、缩二脲-、脲基甲酸酯-、氨基甲酸酯-和/或脲结构。该组合物同样包含至少一种多元醇(组分(b))。在此,所述多元醇可以通过多异氰酸酯(a1)与组分(a2)的反应,任选地共同使用多元醇组分(a3)获得。合适的多异氰酸酯(a1)的实例是四亚甲基二异氰酸酯,环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯,五亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(hdi),1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯ipdi),二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi),三异氰酸根合壬烷,甲苯二异氰酸酯(tdi),二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi),三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯,以及此类异氰酸酯的任意混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯,二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。除了异氰酸酯基团之外,组分(a1)还可以具有异氰脲酸酯-,缩二脲-,脲基甲酸酯-,氨基甲酸酯-和/或脲结构。a2是聚烷氧基醚衍生物,其具有至少一个,优选两个-oh基,更优选为式(i)的化合物:其中x是h或烷基,优选h或c1-20烷基,更优选h或c2-10烷基;r是c1-4亚烷基;p是2至50的整数;在每个单元p中n独立地为0或1,并且m独立地为0或1,前提是,在每个单元p中n或m中的至少一个为1,优选地,特征在于x是h,甲基,乙基或丙基,优选乙基;r为甲基;p是5至25的整数;在每个单元p中n独立地为0或1,并且m独立地为0或1,前提是,在每个单元p中n或m中的至少一个为1,并且数n≥m,优选n的总数为至少2*m,更优选n为至少3*m,最优选仅存在n。合适的化合物a3选自至少一种与a2不同的多元醇,优选选自聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚氨酯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,聚甲基丙烯酸酯多元醇,聚碳酸酯多元醇或其混合物,特别优选a3选自聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚氨酯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,聚甲基丙烯酸酯多元醇,具有至少两个羟基的c2-c10烃,或它们的混合物,特别优选地,a3是聚酯多元醇。a3的优选化合物是以上在(b1)和(b2)下描述的化合物。在一个优选的实施方案中,多元醇(b)由下述组分来制备:5至80重量%,优选10至60重量%的组分(a1),2至50重量%,优选3至20重量%的(a2),和10至80重量%,优选40至70重量%的组分(a3),基于多元醇(b)的总重量计。根据本发明使用的聚氨酯树脂优选以这样的方式来制备,即,将多元醇(b)与至少一种基于脂族、(环)脂族、芳脂族和/或芳族的多异氰酸酯的不包含化学键合的亲水化基团的含脲二酮基团的固化剂(a)在非水性体系中均匀混合,并用去离子水分散。作为(c)下的溶剂合适的是不与其他内容物反应的所有液体物质。优选丙酮,甲乙酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,二甲苯,重苯,如商购可得的solvesso100和solvesso150,丙二醇单正丁醚,二丙二醇二甲醚,乙酸甲氧基丙酯,二酯或者它们的混合物。随后,任选可以蒸馏除去所使用的溶剂。根据本发明,可以以优选0.05至5重量%的总量包含在漆-和粘合剂技术中常用的添加剂(d),如流平剂,例如有机硅聚合物或丙烯酸酯,光保护剂,例如空间位阻胺,催化剂,例如2-乙基己基辛酸锡(ii)或二月桂酸二丁基锡,或其它助剂,例如在ep0669353中描述的那些。填料和颜料例如二氧化钛可以以至多50重量%的量添加到该水性组合物中。实施例:所使用的原料:ymern120-线性、双官能tmp起始的聚乙二醇单甲醚,oh值为100-120mgkoh/g,可从perstorp获得desmodurw-单体脂环族二异氰酸酯,nco含量为约32%重量,cas号5124-30-1,可从covestro获得。聚酯1得自2446g三羟甲基丙烷,6381g四氢邻苯二甲酸酐和4429g新戊二醇的聚酯;酸值<3mgkoh/g,oh值为250mgkoh/g。聚酯2得自1774g三羟甲基丙烷,744g邻苯二甲酸酐,1099g间苯二甲酸,551g新戊二醇和775g苯甲酸的聚酯;酸值<3mgkoh/g,oh值为250mgkoh/g。所使用的分析方法:所有粘度测量均用antonpaargermanygmbh(de)的physicamcr51流变仪根据dineniso3219:1994-10进行。nco含量根据dineniso11909:2007-05滴定测定。oh值根据dineniso4629-2:2015-02滴定测定。酸值根据dineniso2114:2002-06滴定测定。固体含量根据dineniso3251:2008-06,方法b,借助于循环空气炉测定。平均粒度(mtg)根据diniso13321:2004-10,用malvern(de)的zetasizernano测定。ph值根据diniso976:2008-07用ph计,用蒸馏水以1:4的稀释进行测定。残余单体含量根据dineniso10283通过具有内标的气相色谱法测定。摆锤硬度根据dineniso1522:2007-04,用könig摆锤,在标准化的线圈测试板上(线圈涂层黑色-cs200570,heinzzandersprüf-blech-logistik)测量。化学品耐受性在标准化的线圈测试板上(线圈涂层黑色-cs200570,heinzzandersprüf-blech-logistik)测量。将浸有测试物质(二甲苯或水)的棉球放在漆表面上,并盖上表面皿。在给定的负荷时间之后,除去浸有测试物质的棉花,将负荷的位置擦干并立即检查。评估漆表面的软化或变色。所述评估根据dineniso4628-1如下进行:0无,即无明显损坏1非常少,即小的,刚好显著数量的损坏2少,即小的,但显著数量的损坏3中等多的损坏4相当多数量的损坏5非常多的损坏。除非另有明确说明,否则所有%数据均指重量百分比。制备包含脲二酮基团的交联剂(交联剂1,制备实施例)在室温下,在干燥的氮气和搅拌下,向1000g(4.50mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中依次掺入10g(1%)的亚磷酸三异癸酯和20g(2%)的4-二甲基氨基吡啶(dmap)作为催化剂。20小时后,借助于薄膜蒸发器,在160℃的温度和0.3mbar的压力下,将nco含量为28.7%(相当于具有21.8%的低聚度)的反应混合物除去挥发性成分,而没有事先添加催化剂毒物。得到浅黄色的脲二酮多异氰酸酯,其游离nco基团含量为17.0%,单体ipdi含量为0.4%,粘度大于200000mpas。在室温下,在干燥的氮气下将337g1,4-丁二醇,108g2-乙基己醇和569ge-己内酯混合,掺入0.3g辛酸锡(ii),并在160℃下搅拌5小时,随后冷却至室温。然后在30分钟内向该混合物中加入加热至80℃的1850g前述基于ipdi的含脲二酮基团的多异氰酸酯。将反应混合物在最高100℃的温度下搅拌,直至在7至8小时后该反应混合物的nco含量降至0.8%的值。为了使其凝固,将反应混合物倒在金属板上,粉碎,然后溶解在丙酮中,从而产生具有70重量%固体比例的溶液。制备非离子型亲水化的聚酯聚氨酯1(前体1)将5258g的聚酯1溶解在4200g的丙酮中。向1025g该溶液中加入200g的ymern120;1.3g2-乙基己酸锡(ii)和211.5g丙酮,将混合物在50℃下均质化约1小时。在50℃下,向该均匀溶液中加入230gdesmodurw,以使温度升至回流温度。将反应混合物保持在该温度下直至nco含量<0.05%,随后冷却并装入合适的容器中。制备非离子型亲水化的聚酯聚氨酯2(前体2)将5258g的聚酯2溶解在3886g的丙酮中。向1026g该溶液中加入200g的ymern120;1.3g2-乙基己酸锡(ii)和211.5g丙酮,将混合物在50℃下均质化约1小时。在50℃下,向该均匀溶液中加入210gdesmodurw,以使温度升至回流温度。将反应混合物保持在该温度下直至nco含量<0.05%,随后冷却并装入合适的容器中。实施例1向1000g前体2中加入391g交联剂1的丙酮溶液,并在40℃下,在搅拌下均化1小时。向该均匀溶液中加入874g蒸馏水。随后在真空下除去丙酮。获得具有以下特征数的储存稳定的分散体:固体含量:54重量%酸值(100%的):2.2mgkoh/gmtg:168nm粘度:670mpasph值:4.2该分散体在23℃下稳定保持5个月。实施例2向500g前体1中加入250g交联剂1的丙酮溶液,并在40℃下,在搅拌下均化1小时。向该均匀溶液中加入655g蒸馏水。随后在真空下除去丙酮。获得具有以下特征数的储存稳定的分散体:固体含量:54重量%酸值(100%的):2.4mgkoh/gmtg:198nm粘度:740mpasph值:4.5该分散体在23℃下稳定保持5个月。漆技术测试:由下列组合物制备清漆(所有称量以g为单位):表1:根据本发明的实施例4-5实施例45得自实施例110.00得自实施例210.00将分散体在speedmixer中以2000转/分钟混合1分钟,用刮刀以180μm(湿)的层厚度施加在线圈-金属板上。将具有施加的湿漆的板在室温下通风干燥5分钟,在180℃下烘烤30分钟,随后在室温下储存4天。对储存的膜的应用技术方面进行评估(表2)。表2实施例45漆的外观(目视检测)满意满意层厚度(干,µ)6060摆锤硬度(s)130136二甲苯耐受性(5分钟)02去离子水(1小时)00如由表2可以看出的,本发明的含脲二酮的分散体产生了硬的且耐受的漆。比较实施例6在干燥氮气下,将247g(1.00当量)的上述含脲二酮基团的基于ipdi的游离异氰酸酯基团含量为17.0%且计算确定的脲二酮基团含量为20.8%的多异氰酸酯加热至80℃,并掺入500g(1.00当量)的甲氧基聚乙二醇500。随后在最高70℃的反应温度下搅拌,直至反应混合物的nco含量降至低于0.1%的值。获得浅黄色着色的液体,然后将其分散在水中至固体含量为30重量%,转移至带有注水立管的500ml瓶中,并使其在23℃下静置。在一天后已经在立管中观察到水的体积排量,这表明产生了co2,并因此表明如此亲水化的含脲二酮基团的多异氰酸酯储存稳定性不足(表3)。表3。当前第1页12
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