相关申请的交叉引用本申请要求申请日为2018/3/29的新加坡专利申请no.10201802637r的优先权。本文引用上述申请的全部内容。各种实施方案涉及一种增强聚烯烃复合材料和制备所述增强聚烯烃复合材料的方法，以及所述增强聚烯烃复合材料的用途。
背景技术：
：：聚烯烃被广泛用作模塑材料，因为即使在低温下它们也具有良好的加工性能，它们也具有高柔韧性，良好的耐化学性，并且它们重量轻且有成本效益，这只是它们优点中的小部分。但另一方面，它们的缺点是低强度、低韧性和低耐热变形性。在将聚烯烃用于某些应用如机械或结构零件中时，需要更高的刚度和耐热性。为了克服上述缺点，一种解决方案是掺入大量的无机填料，例如滑石、云母和玻璃纤维。然而，大量使用可能导致问题，例如所得聚烯烃复合材料的填料分散性或填料附聚性差，重量增加，翘曲大以及可加工性差(特别是对于由玻璃或碳制成的填料)。解决上述问题的另一种方法是反应混合。但是，这通常是不可控制的，并且在回收所得聚合物方面有难度。因此，仍然需要一种改进的聚烯烃复合材料和一种制备聚烯烃复合材料的方法，以解决或至少缓解上述一个或多个问题。技术实现要素：在第一方面，提供了一种增强聚烯烃复合材料，其包括聚烯烃和分散在所述聚烯烃中的填料，其中所述填料包括刚性微填料和至少一种纳米填料。在第二方面，提供了一种制备增强聚烯烃复合材料的方法，所述增强聚烯烃复合材料包括聚烯烃和分散在所述聚烯烃中的填料，其中所述填料包括刚性微填料和至少一种纳米填料，该方法包括：(i)混合聚烯烃、刚性微填料和至少一种纳米填料以形成混合物；(ii)将所述混合物熔融以形成熔融混合物；(iii)捏合所述熔融混合物。在第三方面，提供了通过第二方面所限定的方法制备的增强聚烯烃复合材料。在第四方面，提供了在第一方面或第三方面中定义的增强聚烯烃复合材料在运输、基础设施、消费品和/或建筑中的用途。附图说明当结合非限制性示例和附图考虑时，参考详细描述将更好地理解本发明，其中：图1为根据本发明和对比例的增强聚烯烃复合材料以及它们的机械性能比较的表。图2为实施例1中获得的增强聚烯烃复合材料中填料分散状态的透射电子显微镜(tem)图像。比例尺表示长度为1μm。图3为实施例2中得到的增强聚烯烃复合材料中填料分散状态的tem图像。比例尺的长度为1μm。图4为实施例3中获得的增强聚烯烃复合材料中填料分散状态的tem图像。比例尺的长度为1μm。具体实施方式本文公开的各种涉及增强聚烯烃复合材料的实施方案。从最广泛的意义上讲，本发明的复合材料包含(a)聚烯烃，(b)刚性微填料，(c)至少一种纳米填料。因此，在第一方面，提供了一种增强聚烯烃复合材料，其包括聚烯烃和分散在所述聚烯烃中的填料，其中所述填料包括刚性微填料和至少一种纳米填料。有利地，刚性微填料和至少一种纳米填料的组合用于增强聚烯烃，可以产生具有总体上较低的填料含量(可以为15wt％或低于15wt％)的增强聚烯烃复合材料，同时保持填料在增强聚烯烃复合材料中的高度分散。另外，由于添加了至少一种纳米填料，可以减少由聚烯烃形成的基质内的刚性微填料的量。这对于降低增强聚烯烃复合材料的总体密度很重要，从而使其比例如工程塑料更轻。相应地，用相同重量但仅由玻璃纤维组成的填料增强的聚丙烯获得的密度为约1.2g/cm3至1.4g/cm3相比，根据各种实施方案得到的增强聚烯烃复合材料的密度约为0.9g/cm3至0.97g/cm3。总体密度的降低可能是由于所述至少一种纳米填料的密度低于作为刚性微填料的玻璃纤维的密度。此外，尽管使用了至少一种纳米填料形式的附加类型的填料，但是仍可保持加工性。取决于所使用的纳米填料，物理性质至少可以得以保持，并且在一些实施方案中，通过使用刚性微填料和至少一种纳米填料作为填料的组合，物理性质得以改善。例如，通过将至少一种纳米填料添加到聚烯烃基体中，可以减少玻璃填料(刚性微填料的一个实例)的量，这降低了增强聚烯烃复合材料的密度。发明人还发现减少玻璃填料(举例)的量对加工性能是有益的，因为发现大量的玻璃填料会损害加工设备。使用由刚性微填料和至少一种纳米填料组成的填料来增强聚烯烃，比仅使用刚性微填料的现有技术具有优势。这些技术牺牲了聚烯烃基体的轻质和可加工性以获得高增强性。发明人惊讶地发现，刚性微填料和至少一种纳米填料作为填料的组合使用为增强聚烯烃提供了协同作用，因为其不仅能够观察到高增强性，同时具有重量轻且可加工性。这种协同作用可能是基于刚性微填料和至少一种纳米填料形式的不同类型的填料，由于填料尺寸的差异(以及其他差异)，以及填料与聚烯烃基体之间的良好粘合性，它们起着不同的机械增强机理的作用。例如，所述至少一种纳米填料具有桥接基本极性的刚性微填料和基本非极性的聚烯烃基体之间的不同极性的作用。根据本发明的各种实施方案，提供一种聚烯烃，该聚烯烃形成用于分散填料的基质，所述填料包括刚性微填料和至少一种纳米填料。在各种实施例中，所述聚烯烃不会与填料发生化学反应，因此不会与填料形成共价键。通常，聚烯烃是非极性或疏水材料。所述聚烯烃可以是取代的聚烯烃或未取代的聚烯烃。例如，所述聚烯烃可以是未取代的聚烯烃，其仅包含由聚烯烃的单体聚合形成的聚合物主链，其上没有接枝任何其他部分。例如，所述聚烯烃可以是聚丙烯。在另一个实施方案中，所述聚烯烃可以是取代的聚烯烃，其包含接枝到所述聚烯烃上的官能团。所述官能团可以在聚合之前存在于所述聚烯烃的单体上，使得所述官能团也存在于所得的聚烯烃上，或在所述聚烯烃的单体聚合之后接枝在所述聚烯烃上。例如，所述聚烯烃可以是马来酸酐接枝的聚丙烯。根据各种实施方案，所述聚烯烃可以选自c2-20亚烷基、c4-20烷基二烯、c6-20烷基三烯、c3-20环亚烷基、c4-20环烷基二烯、c5-20环烷基三烯、c8-20苯基亚烷基及其组合的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在各种实施方案中，所述聚烯烃可以选自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二环戊二烯和乙烯-丙烯-二烯单体的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述聚烯烃是聚乙烯。在另一些实施方案中，所述聚烯烃是聚丙烯，任选地与塑性体和/或弹性体组合，任选地选自乙烯-α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，2.16kg聚烯烃在230℃的温度下具有约5g/10min至50g/10min的熔体流动速率。根据各种实施方案，所述聚烯烃占所述增强聚烯烃复合材料的总重量的重量百分比范围为约30wt％至约95wt％，或约40wt％至约95wt％，或约50wt％至约95wt％，或约50wt％至约90wt％，或约50wt％至约80wt％，或约50wt％至约70wt％。在特定的实施方案中，所述聚烯烃可以具有在其上接枝的极性官能团聚合物。所述极性官能团可以选自酸酐、酯、丙烯酸酯及其组合。有利地，由于存在接枝在所述聚烯烃上的极性官能团，可以增强与微填料和至少一种纳米填料的组合的相互作用，从而导致聚烯烃复合材料的强度提高并更好的分散。在一些实施方案中，所述极性官能团可以是选自马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、内双环[2,2,1]-1,4,5,6,7,7-六氯-5庚烯-2,3-二羧酸酐、内双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐及其组合的酸酐。或者，所述极性官能团可以是选自马来酸单酯、马来酸二酯及其组合的酯。又或者，所述极性官能团可以是选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合的丙烯酸酯。如果所述聚烯烃是未取代的，即它不包含接枝在所述聚烯烃上的官能团，则它可以是基本非极性的或非极性的。由于大多数填料具有极性，因此可能难以实现所述聚烯烃和所述填料之间良好的相互作用。因此，可以将本文定义为接枝有极性官能团的聚合物的改性聚合物进一步添加到增强聚合物复合材料中。上面已经描述了可以接枝到改性聚合物上的官能团的实例。因此，在特定的实施方案中，所述增强聚合物复合材料还包含改性聚合物。有利的是，所述改性聚合物包括所述聚烯烃由于主要疏水性主链而具有的非极性性质，以及由于所述极性官能团接枝于其上而具有的极性性质。因此，它可以作为增容剂，以增强聚烯烃与填料之间的极性和非极性相互作用。在一些实施方案中，其上接枝有极性官能团的改性聚合物可以是改性聚烯烃。所述改性聚烯烃可以包括选自以下的聚烯烃：c2-20亚烷基、c4-20烷基二烯、c6-20烷基三烯、c3-20环亚烷基、c4-20环烷基二烯、c5-20环烷基三烯、c8-20苯基亚烷基及其组合的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在各种实施方案中，所述改性聚烯烃可以选自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯-1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二环戊二烯和乙烯-丙烯-二烯单体的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在一个实施方案中，所述改性聚烯烃是改性聚丙烯。在一实施例中，所述改性聚烯烃是马来酸酐接枝的聚丙烯。所述改性聚合物占所述增强聚烯烃复合材料的总重量的重量百分比范围可以为至多约50wt％，或约0.1wt％至约50wt％，或约0.001wt％至约30wt％，或约1wt％至约30wt％，或约4wt％至约10wt％，或约4wt％至约6wt％。包含刚性微填料和至少一种纳米填料的填料分散在聚烯烃中。从这个意义上讲，所述聚烯烃可以充当其中分散有填料的聚合物基质。根据本发明的术语“刚性微填料”是指可用于增强聚烯烃并且具有约0.1μm至约10,000μm的最大尺寸的任何刚性材料。术语“最大尺寸”是指刚性微填料的尺寸，如通过其在任何方向上的最大尺寸所测量的。在其中存在一种以上微填料并在聚烯烃中形成微填料的附聚物的实施方案中，其中所述附聚物的最大尺寸可超过约10,000μm，但是，微填料的附聚物可视为微填料，因为所述附聚物是由各个最大尺寸为约0.1μm至约10,000μm的微填料组成。在这个意义上，术语“附聚物”是指仅在范德华力的作用下可逆地连接在一起的微填料组装体。在各种实施方案中，所述刚性微填料以离散形式存在，并分散在聚烯烃中。在各种实施方案中，所述刚性微填料的尺寸可以为约0.1μm至约1000μm，或约0.1μm至约800μm，或约0.1μm至约500μm，或约0.1μm至约100μm，或1μm至约1000μm，或约1μm至约100μm，或约100μm至约800μm，或约200μm至约700μm，或约300μm，或约650μm。所述刚性微填料的尺寸可以取决于它们的加工阶段。例如，在制造增强聚烯烃复合材料的复合步骤之前，微填料的第一尺寸(例如直径)为约50μm至约200μm，或约100μm。第二尺寸(例如长度)可以为约1000μm至约10,000μm，或约5000μm。所述刚性微填料材料可以选自任何材料，只要它可以提高所述增强聚烯烃复合材料的强度即可。因此，它被称为刚性材料。刚性可以用刚性微填料的杨氏模量表示。例如，如果玻璃材料用作刚性微填料，则杨氏模量可以在约50gpa至约90gpa的范围内，或在约70gpa至约90gpa的范围内。显然，与至少一种纳米填料的材料相比，用于刚性微填料的材料相对更刚性，即具有更高的杨氏模量。此外，所述刚性微填料不会与聚烯烃复合材料的其他组分发生化学反应，因此不会与其他组分形成共价键。尽管如此，所述刚性微填料仍然可能形成其他类型的相互作用，例如刚性微填料和其他组分例如改性聚合物之间的离子相互作用。所述刚性微填料的材料可以选自玻璃、碳、纤维素及其组合。在一些实施方案中，所述刚性微填料的材料可以是玻璃。玻璃微填料可以以玻璃粗纱、玻璃短切原丝、玻璃的刚性棒状颗粒或玻璃磨碎纤维的形式存在。根据一些实施方案，所述刚性微填料占所述增强聚烯烃复合材料的总重量的重量百分比范围可以为至多约60wt％，至多约50wt％，至多约40wt％，至多约30wt％，至多约20wt％，至多约10wt％，或约1wt％至约60wt％，或约0.1wt％至约40wt％，或约0.1wt％至约30wt％，或约10wt％至约20wt％。至少一种纳米填料分散在聚烯烃中。根据本发明的术语“纳米填料”是指最大尺寸至多为约100nm的任何合适的材料。因此，所述纳米填料可包括或由纳米颗粒形成。在其中所述聚烯烃中存在不止一种纳米填料并形成纳米填料的附聚物的实施方案中，其中附聚物的最大尺寸可以超过100nm，但是，由于附聚物是由各个最大尺寸为约100nm或更小的纳米填料组成的，纳米填料的附聚物视为纳米填料。在各种实施方案中，至少一种纳米填料是离散的纳米颗粒，每个纳米颗粒的最大尺寸至多约100nm。在各种实施方案中，就其至少一个维度而言，所述纳米填料材料的尺寸可以为约0.01nm至约100nm，或约0.1nm至约100nm，或约1nm至约100nm，或约10nm至约100nm，或约1nm至约90nm，或约1nm至约80nm，或约1nm至约70nm，或约1nm至约60nm。在某些实施方案中，至少一种纳米填料的粒度小于聚烯烃的链间距离。聚烯烃的链间距离是指彼此相邻排列的两个主链之间的平均距离。所述至少一种纳米填料的小尺寸可以改善聚烯烃复合材料的性能，同时减少生产方法中刚性微填料的使用。不希望受到理论的束缚，可以通过利用诸如分子表面重排、颗粒位移、颗粒间链断裂以及强和弱结合的现象的增强作用来改善包含至少一种纳米填料的增强聚烯烃复合材料的机械性能。从实施方案中将显而易见的是，仔细选择纳米填料的类型、尺寸分布和负载可用于具体地改变物理性能的各个方面而不改变其他方面。因此，受益于本
发明内容，可以针对特定应用定制增强聚烯烃复合材料。所述至少一种纳米填料占所述增强的聚烯烃复合材料的总重量的重量百分比范围可以为至多约90wt％，至多约70wt％，至多约50wt％，至多约30wt％，至多约20wt％，至多约10wt％，或约0.1wt％至约90wt％，或约1wt％至约60wt％，或约0.1wt％至约40wt％，或约0.1wt％至约30wt％，或约5wt％至约10wt％。至少一种纳米填料的材料可以是粘土。粘土的杨氏模量可能低于刚性微填料的杨氏模量。例如，粘土的杨氏模量可以在约0.1mpa至约100mpa之间，取决于所使用的粘土的类型。如果用有机硅烷改性粘土，如下文进一步所述，则至少一种纳米填料的材料可以称为改性粘土。可以用丙烯酸酯对粘土进行表面处理。所述丙烯酸酯可以选自2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、(2-boc-氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(3-氨基-5-甲氧基吡啶-4-基)丙烯酸甲酯、3-(三甲氧硅基)丙基丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯、3-(2-氨基-5-溴-3-吡啶基)丙烯酸乙酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或2-[(5-氯-2-硝基苯氧基)甲基]丙烯酸甲酯及其组合。在一个实施例中，所述丙烯酸酯为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐。所述粘土可以进一步包含有机硅酸盐。有机硅酸盐可以由式si-(or3)4表示，其中r是c1-20烷基。在一实施例中，所述有机硅酸盐是原硅酸四乙酯(teos)。所述粘土可包括选自以下的材料：无机硅酸盐、铝硅酸盐、粒状金属氧化物和氢氧化物、阴离子和阳离子层状金属氧化物和氢氧化物、蒙脱土(mmt)、高岭石、地开辉石、埃洛石和珍珠岩、绿脱石、贝德石、皂石、伊利石、黑云母、锂云母、金云母、绿脆云母、海泡石、铁锂云母、辉石、云母、层状金属氧化物、层状金属氢氧化物、凹凸棒石(at)及其组合。在一些实施方案中，所述无机硅酸盐可以是硅酸钙。所述粘土可包含由至少一种氧原子和至少一种金属组成的层状和/或粒状金属氧化物。所述层状和/或粒状金属氧化物可以选自sio2、tio2、zno、cao、al2o3、fe2o3及其组合。所述刚性微填料和所述至少一种纳米填料可以包括相同的材料或彼此不同的材料或由其制成。在所述增强聚烯烃复合材料中可以使用一种以上的纳米填料，例如2、3或4种类型的不同的纳米填料，它们的尺寸或材料可能不同。所述刚性微填料或所述至少一种纳米填料或两者，可以进一步用有机硅烷改性。通过改性所述刚性微填料或所述至少一种纳米填料，可以获得改性的刚性微填料或改性的纳米填料。有利地，用有机硅烷对一种填料或两者进行改性可以使填料的表面更疏水，从而增强与包含聚烯烃的聚合物基质的相互作用，并改善对包含在基质中的聚烯烃的亲和力。替代地或另外地，还可将有机硅烷改性剂用作冲击改性剂，以提高其抗冲击性能。在各种实施方案中，所述有机硅烷可以由式(x-r1)si-(or2)3表示，其中r1和r2独立地选自c1-20烷基，并且x是氢或-nh2。有利的是，当至少纳米填料被其中x为–nh2的有机硅烷改性时，该胺基可以增强至少一种纳米填料与刚性微填料之间的相互作用。另一方面，当至少一种纳米填料被其中x是氢的有机硅烷改性时，这可以增强至少一种纳米填料与聚烯烃之间的相互作用。因此，用有机硅烷进行改性可灵活调节聚烯烃复合材料中的极性，从而实现强分散。所述有机硅烷可以是三甲氧基氨基烷基硅烷。在一实施例中，所述三甲氧基氨基烷基硅烷可以是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。或者，有机硅烷可以是三乙氧基烷基硅烷。在一个实施例中，所述三乙氧基烷基硅烷可以是三乙氧基(辛基)硅烷。在一些实施方案中，所述有机硅烷可包含选自由辛基、胺、乙烯基、羟基和硫醇的活性官能团。在一些实施方案中，所述增强聚烯烃复合材料可进一步包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂及其组合的稳定剂。所述稳定剂可包含受阻酚、亚磷酸酯、硫醚、二苯甲酮、苯并三唑及其组合。所述抗氧化剂占所述增强聚烯烃复合材料的总重量的重量百分比可以为约0.01wt％至约1.0wt％。所述增强聚烯烃复合材料可进一步包括选自滑爽剂、抗静电剂、颜料及其组合的添加剂。所述颜料可以选自无机颜料、有机颜料或其组合。所述增强聚烯烃复合材料可进一步包含苯乙烯基聚合物。所述苯乙烯基聚合物也可以称为次生相聚合物树脂。所述苯乙烯基聚合物的种类可以选自聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈树脂及其组合。在第二方面，提供了一种制备增强聚烯烃复合材料的方法，所述增强聚烯烃复合材料包括聚烯烃和分散在聚烯烃中的填料，其中所述填料包括刚性微填料和至少一种纳米填料，该方法包括(i)混合聚烯烃、刚性微填料和至少一种纳米填料以形成混合物；(ii)将所述混合物熔融以形成熔融混合物；(iii)捏合所述熔融混合物。为了获得所述至少一种纳米填料，该方法还可包括制备所述至少一种纳米填料的初始步骤。所述至少一种纳米填料可以用母料工艺制备。所述母料工艺包含至少一种纳米填料的合成，其可以在包含聚烯烃、改性聚合物、次生相聚合物树脂(例如苯乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯)或其组合的介质中进行。在一些实施方案中，母料可在上述聚合物介质中包含至少一种纳米填料。在其他实施方案中，所述纳米填料可以以粉末形式从所述母料工艺获得。在一些实施方案中，所述母料工艺可以在熔融的聚合物介质中进行。在其他实施方案中，所述母料工艺可以在基于溶剂的介质中进行。如果母料工艺在以基于溶剂的介质中进行，该工艺包括将前体材料(如粘土)分散在含丙烯酸酯的水溶剂中的第一步。这可能导致在所述前体材料的颗粒上形成带正电的离子。如此表面处理的颗粒可以溶解在有机溶剂中。随后可以将包含表面处理的颗粒的分散体与如上定义的有机硅酸盐接触，并用如上定义的有机硅烷改性，在碱性液体催化剂的存在下，在前体材料的表面处理过的颗粒上形成一层二氧化硅，从而形成纳米填料。在上述方法步骤中，碱性液体催化剂可包含氨、氢氧化铵或烷基胺。所述烷基胺可包括但不限于甲胺和乙胺。有利的是，该碱可以用作有机硅酸盐和硅烷化合物的溶胶-凝胶反应的催化剂。在形成纳米填料之后，所述纳米填料可通过从介质中沉淀来从基于溶剂的介质中以粉末形式获得。采用选自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、i-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯及其组合物的溶剂可促进沉淀。该方法的混合步骤i)，即将聚烯烃、刚性微填料和至少一种纳米填料混合以形成混合物，可以包括在混合器或转鼓中混合聚烯烃、刚性微填料和至少一种纳米填料。上述的熔融和捏合步骤ii)和iii)，即将聚烯烃、刚性微填料和至少一种纳米填料的混合物熔融以形成熔融混合物，并捏合所述熔融混合物，可包括在混合器、至少一个辊、双挤出机或其组合中物理搅拌所述混合物。在第三方面，提供了一种通过上述方法制备的增强聚烯烃复合材料。在第四方面，提供了如本文所述的增强聚烯烃复合材料在运输、基础设施、消费品和/或建筑中的用途。所述运输中的用途可选自航空、汽车、火车及其组合。所述基础设施的用途可以选自管道、储罐及其组合。所述消费品中的用途可选自包装、体育用品、电子产品及其组合。本发明涉及具有改进机械性能的聚烯烃复合材料，其使上述问题最小化。在各种实施方案中，使用了三填料体系，其包含玻璃纤维、改性硅酸盐纳米填料和核-壳纳米填料。令人惊讶地发现，当将聚烯烃与上述三种填料混合时，这三种填料在为复合物提供改进的刚度和强度方面显示出协同作用。此外，该复合材料具有改进的抗冲击性。在各种实施方案中，本发明的复合材料可以包括(a)选择性地用低含量改性聚合物改性的聚烯烃，(b)所公开的改性玻璃纤维和(c)纳米填料(即改性粘土、改性硅酸盐或混合硅酸盐)的母料。本发明所述组合物在注塑成型中的模制能力和脱模性优异；它也可以用于挤出成型。所得模制品具有优异的机械强度、焊接强度、翘曲、耐热性、刚度和光滑外观，并且具有聚烯烃固有的耐化学性。它们有望在许多应用领域找到用途，特别是汽车仪表板、机器零件以及需要高焊接强度的具有自攻凸台或复杂形状的结构构件。本文示例性描述的本发明可以在没有本文未具体公开的任何一项或多项要素、一个或多个限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括”，“包含”，“含有”等应被广泛地且不受限制地解读。另外，本文所采用的术语和表达已被用作描述性而非限制性的术语，并且不打算使用这样的术语和表达来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同形式，但是应当认识到，在要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解，尽管已经通过优选实施方案和可选特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以对本文所体现的本发明进行修改和变型，并且这种修改和变型是被认为在本发明的范围内。下文将参照附图更全面地描述本发明，其中展示了本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的示例性实施案例。相反，提供这些实施案例是为了使本发明彻底和完整，并将本发明的范围完全传达给本
技术领域：
：的技术人员。在附图中，为了清楚起见，可能夸大了层和区域的长度和尺寸。实验部分根据本发明制备的包含至少一种纳米填料的复合制剂在聚合物基质中形成高度分散的纳米填料，并与聚合物基质具有良好的相容性。它们可以充当多功能填料，从而改善机械性能和功能性能，例如复合树脂的阻燃性和阻隔性能。本发明所述的复合制剂具有比现有的和市售的聚丙烯(pp)复合物技术(pp/玻璃纤维(gf)，pp/talcom)更轻的重量，并且比复合聚酰胺(pa)中使用最多的工程塑料更轻。材料：可用于本发明所述的组合物中的聚烯烃包括多种聚烯烃，即低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物及其混合物。这些聚烯烃在230℃，2.16kg下的mfr应优选为5至50。接枝在聚烯烃链上的极性官能团包括酸酐和酯类，例如马来酸酐、柠康酸酐、内双环[2,2,1]-1,4,5,6,7,7-六氯-5庚烯-2,3-二羧酸酐、内双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酯(单酯和二酯)。在这些提及的基团中，优选马来酸酐。改性聚烯烃较佳地以0.001～30wt％、更佳地以4～10wt％的量加入到聚烯烃混合物中。对于刚性纤维填料，在本发明中使用的玻璃纤维是通常用于增强树脂的玻璃粗纱、玻璃短切纤维或玻璃磨碎纤维。它们应优选用例如有机硅烷进行表面处理以改善对树脂的亲和力，和/或用抗冲改性剂以提高抗冲击性。在本公开中使用的金属氧化物纳米填料包括例如天然产物，例如蒙脱石(mmt)、高岭石、地开石、埃洛石和珍珠陶土、绿脱石、贝得石、皂石、伊利石、黑云母、锂云母、金云母、斜晶石、海泡石、锌矿、辉石、云母、层状双氢氧化物(ldh)或凹凸棒石(at)，和/或由至少一个氧原子和一种其他元素组成的金属氧化物，例如sio2、tio2、zno、cao、al2o3、fe2o3和/或其混合物。方法：本发明所述的组合物的制备可以通过使用henschel混合器或转鼓将预改性的聚烯烃、未改性的聚烯烃、玻璃纤维、纤维状硅酸钙、至少一种纳米填料和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶混合，然后使用banbury混合器、辊、双挤出机等将混合物熔融并捏合。然而，本发明不限于这些方法。本发明所述的组合物可以与稳定剂(如抗氧化剂和紫外线吸收剂)以及添加剂(如滑爽剂、抗静电剂和颜料)混合。本发明所述的组合物在注塑成型中的模制能力和脱模性优异。它也可以用于挤出成型。所得模制品在机械强度、焊接强度、翘曲、耐热性、刚度和光滑外观以及聚烯烃固有的耐化学性方面均优异。它们有望在许多应用领域中找到用途，特别是汽车仪表板、机器零件和需要高焊接强度的具有自攻凸台或复杂形状的结构件。表征：用philipscm300在300kv下拍摄高分辨率透射电子显微镜(hrtem)显微照片。使用金刚石刀在室温下对厚度约为100nm的样品进行切片，并收集到200目铜栅上。使用以高分辨率模式进行的fesem，jeol-6700f以200kv的大物镜孔径拍摄场发射扫描电子显微镜(fesem)显微照片。机械性能：弯曲模量是根据astm标准d790-96通过三点弯曲试验确定的。注塑样品的样品尺寸为60x10x1mm3。测试的十字头速度为1mm/min，跨度(span)为25.4mm。根据astmd638-03进行注塑样品的拉伸试验。v型尺寸为63.5x3.14x3.2mm3。使用instron5569tableuniversal测试机以1mm/min的拉伸速度进行测试。实施例1将聚丙烯(scgchemicals)与占总混合物的5wt％的无水马来酸酐接枝聚丙烯(polyone)混合。此外，pp复合物还包含(1)10％的长短切玻璃纤维，和(2)粘土母料，其制备方法详情如下：将原始粘土(10g)与去离子水(300ml)混合并超声处理45min，然后剧烈搅拌24h以形成均匀的浆料。然后将丙酮(800毫升)缓慢加入浆液中，沉淀出白色絮凝产物。离心并用丙酮洗涤几次后，将沉淀物转移至3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(原始粘土的5wt％)的丙酮溶液中。将丙酮/粘土/硅烷浆料超声处理30分钟，然后搅拌以促进硅烷与粘土表面之间的反应，从而获得硅烷改性的粘土(smc)。使用均化器以14000转/分钟(rpm)在室温下将smc溶液分散在环氧树脂(40g)中。混合2小时后，将混合物在真空中保持48小时以上以除去丙酮，从而得到20wt％粘土含量的母料。如此获得的纳米填料被称为i-clay，并且以总混合物的5wt％和10wt％的量添加。实施例2将聚丙烯(scgchemicals)与占总混合物的5wt％的无水马来酸酐接枝聚丙烯(polyone)混合。另外，pp复合物还包含(1)10％的长短切玻璃纤维，和(2)粘土母料，其制备方法详情如下：通过电磁搅拌器将粘土(来自southern粘土产品的cloisite20)(2g)在二甲苯(40ml)中搅拌3小时以插入粘土层。之后，将插层的粘土/二甲苯悬浮液超声处理30分钟，通过使用8000rpm的叶轮速度的均质化过程将其高度分散15分钟，然后分别在室温下搅拌过夜。选择三乙氧基(辛基)硅烷来改性粘土表面，通过将粘土/二甲苯悬浮液均化15分钟，将0.2毫升三乙氧基(辛基)硅烷添加到粘土/二甲苯悬浮液中，在80℃加热4小时，均质化15分钟，然后在室温下搅拌过夜。通过在热的聚丙烯溶液中加入热的三乙氧基(辛基)硅烷改性的粘土(80℃)，然后在120℃搅拌2小时，制备纳米粘土母料(clay-mb)。通过在120℃下将4.0g聚丙烯溶解在40ml二甲苯中直至聚丙烯完全溶解在二甲苯中来制备热聚丙烯溶液。随后，将clay-mb的悬浮液用乙醇沉淀，并用乙醇洗涤3次以除去残留的二甲苯。将clay-mb沉淀物通过烘箱空气干燥，并通过粉碎机研磨，以制备clay-mb粉末。将由此获得的纳米填料指定为s-clay，并以总混合物的5wt％和10wt％的量添加。实施例3将聚丙烯(scgchemicals)与占总混合物的5wt％的无水马来酸酐接枝聚丙烯(polyone)混合。此外，pp化合物还包含(1)10％的长短切玻璃纤维，和(2)二氧化硅-粘土混合材料，其制备方法详情如下：在200mg的2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐的存在下，将5g原始粘土分散在100ml去离子水中，并在80℃下搅拌1小时。将凝胶状悬浮液以9000rpm离心1小时，以将水与改性粘土分离，然后将其重新分散在50ml丙酮中，以备后用。将分散在丙酮中的改性粘土在50℃下剧烈搅拌。将(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷(aptms)和原硅酸四乙酯(teos)添加到搅拌的溶液中，然后添加浓氢氧化铵(nh4oh)。粘土：aptms：teos：nh4oh的重量比为1:0.2:1:0.62。固体粘土和teos之间的重量比可以在1:0.1至1:1之间变化。将该混合物剧烈搅拌1小时。然后，在真空系统下除去溶剂或介质和过量的催化剂。使用旋转蒸发仪进一步干燥湿产物，并在80℃的烘箱中干燥过夜。将得到的纳米填料保持为粉末形式。纳米填料产品被指定为核-壳纳米填料(cs)。cs纳米填料制备成母料粉末，并以总混合物的5wt％和10wt％的量添加。对比例1将聚丙烯(scgchemicals)与占总混合物的5wt％的无水马来酸酐接枝聚丙烯(polyone)混合。对比例2将聚丙烯(scgchemicals)与占混合物总量的5wt％的无水马来酸酐接枝聚丙烯(聚乙烯)和占混合物总量的10-30％的长短切玻璃纤维混合。表1(图1)中的结果表明，通过添加本发明所开发的填料体系，机械性能显著提高。与通常使用的体系的对比样品2相比，本发明所开发的pp复合物(特别是实施例2和实施例3)的机械性能相当，这是由于填料在pp基体中的良好分散性(如图2、图3和图4所示)和填充剂与基质之间的强相互作用。与常规系统相比，使用本发明所开发的体系具有许多优势。首先，本发明所开发的体系包含较低的gf含量；因此，复合物的重量较轻(即pp/gf复合物的密度约为1.2-1.4g/cm3，而优化后的pp复合物的密度为0.9-0.97g/cm3)。众所周知，gf对加工不是很“友好”，因为硬质填料会划伤挤出机螺杆和腔体的表面，导致维护成本高。用本发明所开发的填料体系可以帮助减少这一问题。虽然已经参考示例性实施方案具体示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员要了解，在不脱离其精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。如所附权利要求书所定义的本发明的目的。当前第1页12当前第1页12