液体组合物的分取方法与流程

本发明涉及液体切断性优异的液体组合物的分取方法。

背景技术：

具有离子交换基团的聚合物被应用于离子交换膜、固体高分子电解质膜等各种用途。

对上述聚合物进行处理时，大多以包含上述聚合物和溶剂的液体组合物的形态使用(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/006841号

技术实现要素：

发明要解决的问题

使用包含具有离子交换基团的聚合物的液体组合物制造各种构件时，有时分取规定量的液体组合物来使用。

另一方面，想要将上述液体组合物从喷嘴的排出口排出并分取规定量的液体组合物的情况下，在停止液体组合物自喷嘴的排出时，有时液体组合物的液体切断差、在喷嘴前端发生液体组合物的液体流挂。若发生这样的液体流挂，则对液体组合物的计量带来影响。

本发明的课题在于，提供从喷嘴的排出口排出并分取规定量的液体组合物时的液体组合物的液体切断性优异的、液体组合物的分取方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过具有以下方案的方案，能够解决上述课题。

(1)一种液体组合物的分取方法，其特征在于，将包含具有离子交换基团的聚合物和溶剂的液体组合物从填充喷嘴的排出口排出，分取规定量的液体组合物，

控制液体组合物的温度，使得从填充喷嘴的排出口排出时的液体组合物的后述的平均tanδ1为1.00以下。

(2)根据(1)所述的液体组合物的分取方法，其中，经由输送流路将前述液体组合物从液体组合物的贮存部供给至填充喷嘴，在输送流路内的至少一部分区域中，控制液体组合物的温度，使得液体组合物的后述的平均tanδ2超过1.00。

(3)根据(1)或(2)所述的分取方法，其中，前述填充喷嘴具有关闭机构，所述关闭机构通过使能够进退移动的按压构件移动从而能够关闭和打开排出口，

按压构件关闭排出口时的按压构件和填充喷嘴内壁的抵接部与填充喷嘴的前端部之间的距离为5mm以下。

(4)根据(2)或(3)所述的分取方法，其中，在前述输送流路部配置有过滤器，

从前述贮存部到至少过滤器的下游，控制液体组合物的温度，使得液体组合物的平均tanδ2超过1.00。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的分取方法，其中，将从前述填充喷嘴的排出口排出时的前述液体组合物的温度控制为40～75℃。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的分取方法，其中，经由输送流路将前述液体组合物从前述液体组合物的贮存部供给至前述填充喷嘴，将前述输送流路内的至少一部分区域中的前述液体组合物的温度控制为超过75℃且为100℃以下。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的分取方法，其中，前述液体组合物的平均tanδ1为0.20～0.90。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的分取方法，其中，前述液体组合物的平均tanδ2为1.01～10.00。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的分取方法，其中，前述具有离子交换基团的聚合物为具有离子交换基团的全氟聚合物。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的分取方法，其中，前述具有离子交换基团的全氟聚合物为聚合物(f)，该聚合物(f)为具有如下单元的聚合物：基于具有能转化为离子交换基团的基团的全氟单体的单元(a)、和基于具有5元环的全氟单烯单体或能通过环化聚合而形成5元环的全氟二烯单体的单元(b)，该聚合物(f)是将前述能转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团而得到的。

(11)根据(10)所述的分取方法，其中，前述单元(a)为基于具有下述式(g1)所示的前体基团的全氟单体的单元。

(q¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。

q²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。y为氟原子或1价的全氟有机基团。)

(12)根据(10)或(11)所述的分取方法，其中，前述聚合物(f)中的单元(a)的含量相对于聚合物(f)的全部单元为8～19摩尔％。

(13)根据(1)～(12)中任一项所述的分取方法，其中，前述液体组合物中包含的具有离子交换基团的全氟聚合物的含量为10～26质量％。

(14)根据(1)～(13)中任一项所述的分取方法，其中，前述液体组合物中包含的溶剂含有水及有机溶剂中的任一者或两者，包含两者时的水的比例为1～60质量％。

发明的效果

根据本发明，可以提供液体组合物的液体切断性优异的、液体组合物的分取方法，所述方法在将液体组合物从喷嘴的排出口排出并分取规定量的液体组合物时，能够抑制在停止液体组合物自喷嘴的排出时因液体组合物的液体切断而发生且会影响液体组合物的计量的液体流挂。

附图说明

图1为概念性地示出实施本发明的分取方法的分取装置的一例的图。

图2的(a)及(b)为概念性地示出图1所示的分取装置中的填充喷嘴的部分截面图。

图3为概念性地示出填充喷嘴的一部分的放大截面图。

具体实施方式

在本说明书及权利要求中，以下的用语的定义、及记载的方法，只要没有特别说明，就如下所述。在整个本说明书及权利要求中适用。

将式(u1)所示的单元记为单元(u1)。其他式所示的单元也同样记载。

将式(m1)所示的化合物记为化合物(m1)。其他式所示的化合物也同样记载。另外，化合物(m1)为单体的情况下，将基于化合物(m1)的单元记为单元(m1)。其他单体也同样记载。

将式(g1)所示的基团记为基团(g1)。其他式所示的基团也同样记载。

“离子交换基团”是指，可将该基团中包含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团，例如，可举出下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。

“磺酸型官能团”是指磺酸基(-so3h)、或磺酸盐基(-so3m²。其中，m²为碱金属或季铵阳离子。)。

“羧酸型官能团”是指羧酸基(-cooh)、或羧酸盐基(-coom¹。其中，m¹为碱金属或季铵阳离子。)。

“前体基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理能够转化为离子交换基团的基团，例如，可举出能够转化为磺酸型官能团的基团、能够转化为羧酸型官能团的基团。

“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理能够转化为磺酸型官能团的基团。

“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理能够转化为羧酸型官能团的基团。

聚合物中的“单元”是指单体进行聚合而形成的源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而该原子团的一部分被转化为另一结构的原子团。

用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

本发明的分取方法为液体组合物的分取方法，其特征在于，将包含具有离子交换基团的聚合物和溶剂的液体组合物从填充喷嘴的排出口排出，分取规定量的液体组合物，控制液体组合物的温度，使得从填充喷嘴的排出口排出时的液体组合物的后述的平均tanδ1为1.00以下。

上述方法中，若将从填充喷嘴的排出口排出的液体组合物的平均tanδ1调整为1.00以下，则液体组合物显示出所谓的弹性特性，在关闭填充喷嘴时，不易在填充喷嘴的前端发生液体流挂，液体组合物的液体切断性优异。

另外，若经由输送流路从液体组合物的贮存部供给至填充喷嘴，并在输送流路内的至少一部分区域(换言之，贮存部与填充喷嘴之间的至少一部分区域)中，进行调整使得液体组合物的平均tanδ2超过1.00，则在上述区域中液体组合物显示出所谓的粘性特性，从贮存部到填充喷嘴的液体组合物的输送会有效地进行。

以下，首先对发明的分取方法中使用的分取装置的一例、及使用该装置的分取方法进行详细叙述。关于使用的液体组合物的组成，在后面汇总示出。

图1所示的分取装置10为对贮存于贮存罐12的液体组合物进行输送、并填充至瓶b的装置。即，分取装置10为将贮存于贮存罐12的液体组合物分取至瓶b的装置。

分取装置10除了前述的贮存罐12以外，还具有加压源14、过滤器16、填充喷嘴18、计量台20、升降机构24、及输送管26。

贮存罐12、过滤器16、和填充喷嘴18，自液体组合物的输送方向的上游侧起，按照贮存罐12、过滤器16及填充喷嘴18的顺序由输送管26连接。需要说明的是，以下的说明中，上游及下游均表示液体组合物的输送方向的上下游。

在填充喷嘴18的下方配置有测定质量的计量台20，在计量台20配置有填充液体组合物的瓶b。

在贮存罐12与过滤器16之间的输送管26设置有阀30。另外，在过滤器16与填充喷嘴18之间的输送管26设置有压力计32及温度计34。对于阀、压力计、及温度计而言，根据需要也可以在图示的位置以外设置于各个部位。需要说明的是，输送管26属于用于转运液体组合物的转运流路。

虽然省略图示，但可以在贮存罐12、过滤器16、填充喷嘴18、及输送管26中的1者以上设置有用于对输送并分取的液体组合物的温度进行调节的温度调节机构。需要说明的是，在输送管26设置温度调节机构的情况下，温度调节机构可以设置在液体组合物的输送方向的输送管26的整个区域，也可以在一部分或多个部位局部地设置。在图示例中，作为优选的方式，在贮存罐12、过滤器16、填充喷嘴18及输送管26(整个区域)设置有温度调节机构。

作为温度调节机构的具体例，可举出加热器(例如，带式加热器、套式加热器)、热风或冷风的供给机构、向夹套及二重管间等的温度调节介质的供给机构。

另外，贮存罐12、过滤器16、填充喷嘴18、及输送管26中的1者以上根据需要可以由保温材料覆盖至少一部分。

贮存罐12为用于贮存填充于瓶b的液体组合物的罐(贮存槽)，为本发明的分取方法中的液体组合物的贮存部。需要说明的是，根据需要可以在贮存罐12设置用于对贮存的液体组合物进行搅拌的搅拌机构。

本发明的分取方法中，液体组合物的贮存部不限于贮存液体组合物的贮存罐，例如，可以为制备液体组合物的制备装置。

通过加压管36将加压源14连接于贮存罐12。另外，在加压管36设置有阀38。在贮存罐12设置有压力计40，测定贮存罐12的内部的压力。

由加压源14向贮存罐12内供给氮气及氩气等非活性气体并进行加压，使液体组合物从贮存罐12排出至输送管26，并且将液体组合物输送至填充喷嘴18并填充于瓶b。

对于基于加压源14的加压(即，贮存罐12内的压力)，根据贮存于贮存罐12的液体组合物的粘度等，适宜设定能够将液体组合物从贮存罐12适当地排出的压力即可。

作为加压源14的具体例，可例示出储气瓶、压缩机、泵等气体的供给机构(基于气体的加压机构)。

需要说明的是，加压源14所供给的气体除了非活性气体以外，也可以使用空气，但从安全性及防止液体组合物的劣化等方面出发，优选非活性气体。

本发明的分取方法中，自贮存罐12的液体组合物的供给方法不限制于基于气体的供给的加压。

即，本发明的分取方法中，自贮存罐12的液体组合物的供给可以利用如下方法：使用泵的方法、从填充喷嘴侧进行减压的方法(吸引)、利用重力的方法、机械挤压的方法(利用平板的液面加压、或挤出机)等方法。

另外，基于气体的加压也包括在内，可以将这些中的多种组合使用来进行自贮存罐12的液体组合物的供给。

由贮存罐12供给的液体组合物接着通过过滤器16。利用过滤器16对液体组合物进行过滤并将混入至液体组合物的异物去除。本发明的分取方法中，过滤器16作为优选的方式而设置。

作为过滤器16的具体例，可举出无纺布、网、多孔体等可将液体组合物过滤的过滤器。

另外，过滤器16的网尺寸(去除的异物的大小)可以根据对填充于瓶b的液体组合物要求的品质、液体组合物的粘度、及假想混入的异物的尺寸等来适宜设定。

通过了过滤器16的液体组合物在输送管26中输送并被供给至填充喷嘴18。如前所述，计量台20位于填充喷嘴18的下方，在计量台20的与填充喷嘴18对应的位置载置有瓶b，从填充喷嘴18排出的液体组合物被填充于瓶b。

需要说明的是，在液体组合物的输送中，在过滤器16与填充喷嘴18之间，由压力计32测定输送管26内的压力，另外，由温度计34测定液体组合物的温度。

图示例的分取装置10中，在计量台20的计量部的外部立设有支柱46，升降机构24被固定于与支柱46接合的梁48。在升降机构24接合有后述的填充喷嘴18的轴构件56(接合部56c)。

另外，虽然省略图示，但填充喷嘴18也可以通过使用梁、夹具、及托架等的方法固定于支柱46。需要说明的是，图中的符号20a为支撑计量台20的脚部。

图2中示出填充喷嘴18的部分截面图。需要说明的是，图2的(a)为打开了填充喷嘴18的状态、即向瓶b填充(供给)液体组合物的状态，图2的(b)为关闭了填充喷嘴18的状态。

如图2中概念地所示，填充喷嘴18具有喷嘴主体54和轴构件56。需要说明的是，图示例的填充喷嘴18中，喷嘴主体54及轴构件56均由1个构件构成，但喷嘴主体54和/或轴构件56可以组合多个构件而构成，另外，为了清扫等，也可以以可分解的方式构成。

需要说明的是，轴构件56相当于能够进退移动的按压构件。

喷嘴主体54设置有为大致圆筒状的构件且从圆筒的侧面突出并与内部的贯通孔连通的流入口54a。在该流入口54a，连接有前述的输送管26，并向填充喷嘴18供给液体组合物。

喷嘴主体54的下方形成朝向下方直径逐渐缩小的中空圆锥状的喷嘴部54b，喷嘴部54b(即，喷嘴主体54的下端)形成将液体组合物排出的排出口54c。

另外，喷嘴主体54的上部形成壁厚且孔径小的大致圆筒状的保持部54d。在保持部54d的内表面固定有密封件(packing)60。

轴构件56具有作为组合粗细不同的2个圆柱而成的棒状构件的、下方的大径部56a和上方的小径部56b。另外，在上端设置有高度差，成为与后述的升降机构24接合的接合部56c。

对于轴构件56，上方的小径部56b将喷嘴主体54的保持部54d(即，密封件60)插通并保持于喷嘴主体54。密封件60以气密且可沿长度方向移动的方式支撑轴构件56的小径部56b。即，密封件60为以气密且可直线性地往返移动的方式支撑轴构件56的滑动轴承(直线运动轴承)。

轴构件56为圆柱状的构件，下方的大径部56a为直径比喷嘴主体54的排出口54c稍大的圆柱状。另外，如前所述，喷嘴主体54为圆筒状的构件，下方的喷嘴部54b为朝向下方直径缩小的圆锥状。

进而，轴构件56与喷嘴部54b(喷嘴主体54)以使彼此的中心线一致(或大致一致)地配置。

因此，从如图2的(a)所示的、轴构件56上升、喷嘴主体54的喷嘴部54b与轴构件56的大径部56a分离的状态，通过升降机构24，将轴构件56降下，如图2的(b)所示，使喷嘴部54b的内表面与大径部56a的下端部抵接从而能够关闭喷嘴部54b。即，使圆柱状的大径部56a的下端部的前端整个区域抵接于圆锥状的喷嘴部54b的内表面，从而能够关闭填充喷嘴18。即，填充喷嘴18具有通过使轴构件56移动从而能够关闭和打开排出口54c的关闭机构。

填充喷嘴18中，喷嘴主体54及轴构件56由不锈钢等金属形成。

此时，为了防止喷嘴主体54及轴构件56的损伤并且提高液密性，可以如下：在轴构件56的下端设置由聚四氟乙烯等树脂材料形成的密封件，密封件与喷嘴部54b抵接从而关闭填充喷嘴18。

图示例的填充喷嘴18中，用圆柱状的轴构件56将圆锥状的喷嘴部54b关闭，但本发明不限制于此。

例如，可以为如下构成：使喷嘴主体的喷嘴部为三棱锥、四棱锥及六棱锥等棱锥状，通过对应的棱柱状的轴构件来关闭和打开喷嘴部(填充喷嘴)。或者轴构件也可以在圆柱的状态下将喷嘴部设为球形状。

另外，轴构件56也不限制于圆柱状，下端部可以为圆锥状及棱锥状等，另外，下端部也可以为球形等曲面状的圆柱。

升降机构24使填充喷嘴18的轴构件56升降从而进行填充喷嘴18的打开及关闭。

作为升降机构24，可以使用使棒状的构件沿长度方向往返移动的直线移动机构。作为升降机构24的具体例，可举出使用液压缸、气缸、凸轮的移动机构、利用连杆的移动机构。

需要说明的是，图示例的填充喷嘴18具有使棒状的构件抵接于直径逐渐缩小的喷嘴部而进行开关的所谓的截流喷嘴(截流阀、关闭喷嘴)的构成，但在本发明中，填充喷嘴不限制于此。

本发明中，填充喷嘴可以使用例如在各种阀(阀门)上设置有液体组合物的排出口(排出喷嘴)的各种构成。作为阀的具体例，可举出门阀(闸门阀)、球阀、蝴蝶阀。需要说明的是，这些填充喷嘴中，阀的开关可以通过与阀的种类相适应的方法进行即可。

本发明的分取方法中，对于填充喷嘴，优选排出液体组合物的排出口(下端部)与喷嘴的关闭位置之间的距离较短。

图3中，对于填充喷嘴18，优选排出口54c与轴构件56(大径部56a)的下端部抵接于喷嘴部54b的关闭部之间的距离t较短。即，优选轴构件56关闭填充喷嘴18的排出口54c时的轴构件56和填充喷嘴18内壁的抵接部与填充喷嘴的前端部之间的距离t较短。具体而言，排出口54c与关闭部的距离t优选5mm以下，更优选3mm以下。作为距离t的下限，可举出0mm。

需要说明的是，关于该点，任意构成的填充喷嘴均同样。

使排出口54c与关闭部的距离t为5mm以下(特别是3mm以下)时，在液体组合物的粘度高的情况下，在关闭填充喷嘴18时，也会大幅减少残存于排出口54c的液体组合物的量(液体流挂的量)，从而能够稳定地将目标量的液体组合物填充(分取)至瓶b。

如前所述，瓶b以位于填充喷嘴18(即，排出口54c)的下方的方式载置于计量台20。计量台20为公知的质量测定装置。

以下，对分取装置10的作用进行说明。

利用分取装置10将液体组合物填充至瓶b时，首先，将填充有液体组合物的瓶b载置于为填充喷嘴18的下方的计量台20的规定位置。

接着，如图2的(a)所示，通过升降机构24使轴构件56向上方移动，从而打开填充喷嘴18。进而，打开阀30及阀38，由加压源14向贮存罐12供给氮气等从而对贮存罐12内进行加压。

由此，将贮存于贮存罐12的液体组合物从贮存罐12排出，利用输送管26进行输送，由过滤器16过滤，进而利用输送管26进行输送，供给至填充喷嘴18。

供给至填充喷嘴18的液体组合物从流入口54a向填充喷嘴18内(喷嘴主体54内)流入，并在喷嘴主体54内下降，经过喷嘴部54b而从排出口54c排出，被填充至瓶b。

需要说明的是，本发明的分取方法中，利用分取装置10向瓶b填充液体组合物时，对设置于贮存罐12、过滤器16、填充喷嘴18及输送管26的温度调节机构进行驱动，从而控制填充至瓶b的液体组合物的温度。

具体而言，控制贮存罐12内及填充喷嘴18内等的液体组合物的温度，使得贮存罐12内、过滤器16内、及至少过滤器16的正下游的输送管26内的液体组合物的平均tanδ2超过1.00，并且从填充喷嘴18的排出口54c排出的液体组合物的平均tanδ1为1.00以下。

上述平均tanδ2是指，将贮存罐12内、过滤器16内、及至少过滤器16的正下游的输送管26中的液体组合物的温度设为t2时，使用液体组合物，在应变1％、温度t2的条件下、将频率从1hz变更至100hz而进行的动态粘弹性测定中得到的频率10hz下的损耗角正切tanδ(10hz)与频率20hz下的损耗角正切tanδ(20hz)的算术平均值。需要说明的是，平均tanδ2的算出方法在后述的实施例栏中详细叙述。

另外，上述平均tanδ1是指，将从填充喷嘴18的排出口54c排出的液体组合物的温度设为t1时，使用液体组合物，在应变1％、温度t1的条件下、将频率从1hz变更至100hz而进行的动态粘弹性测定中得到的频率10hz下的损耗角正切tanδ(10hz)与频率20hz下的损耗角正切tanδ(20hz)的算术平均值。另外，平均tanδ1的算出方法也在后述的实施例栏中详细叙述。

需要说明的是，粘弹性特性中通常可观察到速度依赖性。因此，通常为了进行与液体组合物可变形的速度的区域相当的频率区域中的测定，平均tanδ1及平均tanδ2的计算中选择频率10hz及频率20hz。

如上所述，平均tanδ2超过1.00的液体组合物有显示所谓的粘性特性的倾向。因此，为这样的显示粘性特性的液体组合物时，液体组合物从贮存罐12到填充喷嘴18的输送会有效地进行。

需要说明的是，平均tanδ2的值只要超过1.00即可，优选1.01～10.00、更优选1.10～5.00。

另外，平均tanδ1为1.00以下的液体组合物有显示所谓的弹性特性的倾向。因此，为这样的显示弹性特性的液体组合物时，关闭填充喷嘴18时，液体切断性良好。

需要说明的是，平均tanδ1的值只要为1.00以下即可，优选0.20～0.90、更优选0.50～0.80。

需要说明的是，上述中，对调整平均tanδ1及平均tanδ2这两者的方式进行了叙述，在发挥本发明的效果的方面，控制液体组合物的温度以使平均tanδ1成为规定的范围即可。

另外，上述中，针对贮存罐12内、过滤器16内、及至少过滤器16的正下游的输送管26中的液体组合物的温度均以t2来控制的方式进行了叙述，但从贮存部到填充喷嘴之间的至少一部分区域中的液体组合物的平均tanδ2超过1.00即可。换言之，经由输送流路将液体组合物从贮存部供给至填充喷嘴时，输送流路内的至少一部分区域中的液体组合物的平均tanδ2超过1.00即可。

其中，如图示例的分取装置10所示，在从贮存罐12到填充喷嘴18的输送管26的途中，配置过滤器16等产生压力损失的构件的情况下、及存在起因于输送管26的路径而产生压力损失的位置的情况下，优选控制液体组合物的温度，使得至少到产生压力损失的构件及产生压力损失的位置的正下游为止，液体组合物的平均tanδ2超过1.00。其中，更优选控制液体组合物的温度，使得至少从贮存部到过滤器的下游为止，液体组合物的平均tanδ2超过1.00。

调整贮存罐12内、过滤器16内、及至少过滤器16的正下游的输送管26中的液体组合物的温度，使得液体组合物显示出上述平均tanδ2，具体而言，优选超过75℃、更优选80℃以上。作为上限，从溶剂的挥发的方面出发，可举出100℃。

另外，调整从填充喷嘴18的排出口54c排出的液体组合物的温度，使得液体组合物显示上述平均tanδ1，具体而言，优选75℃以下，更优选70℃以下。作为下限，可举出40℃。

在液体组合物向瓶b的填充中，通过压力计40及压力计32测定压力，使得贮存罐12内的压力及输送管26内的压力适当，调节加压源14的驱动、阀38的开度、及阀30的开度中的1者以上。

进而，在液体组合物向瓶b的填充中，通过温度计34测定输送管26内的液体组合物的温度，使得液体组合物的温度适当，调节基于设置于贮存罐12等的温度调节机构的加热。

分取装置10中，向瓶b填充液体组合物时，通过计量台20测定瓶b的质量、即填充至瓶b的液体组合物的质量。

瓶b的质量成为规定的质量时，通过升降机构24将轴构件56降下从而关闭填充喷嘴18。同时关闭阀38和/或阀30。进而，根据需要停止加压源14的驱动。

液体组合物从填充喷嘴18落下且液体组合物向瓶b的填充结束后，将以下的瓶b载置于计量台20的规定位置，通过升降机构24使轴构件56上升从而打开填充喷嘴18，进而打开已关闭的阀从而开始液体组合物向接下来的瓶b的填充。

作为液体组合物向瓶b中的填充量，根据使用的用途适宜选择最适合的量。例如，将液体组合物应用于催化剂层、固体高分子电解质膜的形成的情况下，向瓶b中的填充量可举出50～5000g。

液体组合物包含具有离子交换基团的聚合物和溶剂。液体组合物通常显示出粘弹性特性。

以下，对各成分进行详细叙述。

(具有离子交换基团的聚合物)

作为离子交换基团的具体例，可举出磺酸型官能团及羧酸型官能团，优选磺酸型官能团。

作为具有离子交换基团的聚合物，从化学耐久性优异的方面出发，优选含氟聚合物，更优选键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的全氟聚合物。

作为具有离子交换基团的全氟聚合物的具体例，可举出以下。需要说明的是，以下中，将四氟乙烯记为“tfe”，将基于四氟乙烯的单元记为“tfe单元”。

·将具有单元(m3)和tfe单元的聚合物的-so2f基转化为磺酸基的聚合物

cf2＝cf(ocf2cfz)mop(cf2)nso2f···(m3)

z为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12，m+p>0。

·将具有后述的单元(a)和tfe单元的聚合物的前体基团转化为离子交换基团的聚合物(国际公开第2007/013533号)。

·将后述的聚合物(f)的前体基团转化为离子交换基团的聚合物(国际公开第2011/013578号)。

作为具有离子交换基团的全氟聚合物，优选将后述的聚合物(f)的前体基团转化为离子交换基团的聚合物(以下，也记为“聚合物(h)”。)。

聚合物(f)为具有下述单元的聚合物：基于具有前体基团的全氟单体的单元(以下，也记为“单元(a)”。)、和基于具有5元环的全氟单烯单体或能通过环化聚合而形成5元环的全氟二烯单体的单元(以下，也记为“单元(b)”。)。聚合物(f)可以根据需要进而具有基于其他单体的单元(以下，也记为“单元(c)”。)。

单元(a)为基于具有前体基团的全氟单体(以下，也记为“单体(a)”。)的单元。

作为单元(a)中包含的前体基团，优选能够转化为磺酸型官能团的基团。作为能够转化为磺酸型官能团的基团的具体例，可举出-so2f、-so2cl、或-so2br。

作为单元(a)，优选基于具有以下的式(g1)所示的前体基团的全氟单体的单元。

q¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。

q²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。

q¹、q²的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，氧原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。另外，氧原子可以插入至全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以插入至碳原子键末端。

全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。

全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。

q¹及q²中的至少一者优选为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。

y为氟原子或1价的全氟有机基团。

作为y，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟烷基。

作为单体(a)，优选化合物(m1)。

q¹、q²及y的定义如上述。q为0或1。

作为化合物(m1)，从聚合物(h)的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选化合物(m1-1)～(m1-3)、更优选化合物(m1-1)。

化合物(m1)可以通过国际公开第2007/013533号、日本特开2008-202039号公报中记载的方法来合成。

单元(b)为基于具有5元环的全氟单烯单体(以下，也记为“单体(b1)”。)或能通过环化聚合而形成5元环的全氟二烯单体(以下，也记为“单体(b2)”。)的单元(以下，也将单体(b1)及单体(b2)统称并记为单体(b)。)。

5元环为可以具有1个或2个醚性氧原子的环状的全氟有机基团。

作为单体(b1)的具体例，可举出后述的全氟-1,3-二氧杂环戊烯类、后述的在2位键合二氟亚甲基、全氟烯基的全氟-1,3-二氧戊环类。

作为单体(b2)的具体例，可举出后述的全氟(3-丁烯基乙烯基醚)类。

作为单体(b1)的具体例，可举出化合物(m21)～(m23)，优选化合物(m21)、或化合物(m22)。化合物(m21)为上述全氟-1,3-二氧杂环戊烯类，化合物(m22)为上述在2位键合有二氟亚甲基的全氟-1,3-二氧戊环类，化合物(m23)为上述键合有全氟烯基的全氟-1,3-二氧戊环类。

r¹¹及r¹²各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。

r¹³及r¹⁴各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。对于r¹³及r¹⁴，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。

全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

r²¹～r²⁶各自独立地为任选具有醚性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。作为1价的全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，氧原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。另外，氧原子可以插入至全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入至碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

对于r²⁵及r²⁶，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。

r³¹～r³⁵为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，氧原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

r³⁶为单键、碳数1～6的全氟亚烷基、或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，氧原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

作为化合物(m21)的具体例，可举出化合物(m21-1)～(m21-8)，优选化合物(m21-1)。

作为化合物(m22)的具体例，可举出化合物(m22-1)、化合物(m22-2)，从合成容易的方面及从聚合反应性高的方面出发，优选化合物(m22-1)。

作为化合物(m23)的具体例，可举出化合物(m23-1)、或化合物(m23-2)。

化合物(m21)可以通过macromolecule，第26卷，第22号，1993年，p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法来合成。

化合物(m22)可以通过国际公开第2000/056694号；izvestiyaakademiinauksssr，seriyakhimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中记载的方法来合成。

化合物(m23)可以通过日本特开2006-241302号公报等中记载的方法来合成。

基于单体(b2)的单元为通过环化聚合形成了5元环的单元。作为单体(b2)的具体例，可举出化合物(m24)，基于其的单元为下式所示的单元(u24)。化合物(m24)为全氟(3-丁烯基乙烯基醚)类。

r⁴¹～r⁴⁶各自独立地为任选具有醚性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。作为1价的全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，氧原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。另外，氧原子可以插入至全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入至碳原子结合末端。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

对于r⁴¹～r⁴⁴，从聚合反应性高的方面出发，更优选为氟原子。

作为化合物(m24)的具体例，可举出化合物(m24-1)～(m24-3)，从单体的合成的容易性出发，优选化合物(m24-1)。

cf2＝cf-o-cf2-cf2-cf＝cf2···(m24-1)

cf2＝cf-o-cf2-cf(cf3)-cf＝cf2···(m24-2)

cf2＝cf-o-cf(cf3)-cf2-cf＝cf2···(m24-3)

化合物(m24)可以通过macromol.symp.，第98卷，1995年，p.753-767等中记载的方法来合成。

单元(c)为基于除单体(a)及单体(b)以外的单体(以下，也记为单体(c)。)的单元。

作为单体(c)的具体例，可举出tfe、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)。作为单体(c)，优选tfe。

聚合物(f)中的单元(a)的含量优选为聚合物(h)的离子交换容量为1.10～2.00毫当量/g干燥树脂的含量。对于为该离子交换容量的单元(a)的含量，相对于聚合物(f)的全部单元，优选8～19摩尔％、更优选13～18摩尔％。

聚合物(f)中的单元(b)的含量相对于聚合物(f)的全部单元优选30～80摩尔％、更优选65～80摩尔％。

聚合物(f)中的单元(c)的含量相对于聚合物(f)的全部单元优选0～62摩尔％、更优选0～20摩尔％。

单元(c)为tfe单元的情况下，聚合物(f)中的tfe单元的含量相对于聚合物(f)的全部单元优选0～62摩尔％、更优选1～27摩尔％。

聚合物(f)的密度优选2.03g/cm³以下、更优选1.80～2.00g/cm³、进一步优选1.85～1.97g/cm³。

作为将聚合物(f)的密度调整为2.03g/cm³以下的方法，可举出增加聚合物(f)中的单元(b)的比例的方法。

聚合物(f)的密度的算出方法在后述的实施例栏中详细叙述。

对于聚合物(f)，可以使单体(a)、单体(b)、及根据需要的单体(c)聚合来制造。

作为聚合法，可举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。

聚合物(h)为具有含有离子交换基团的单元(以下，记为单元(a’)。)、单元(b)、和根据情况的单元(c)的聚合物，相当于将聚合物(f)的前体基团转化为离子交换基团的聚合物。

单元(a’)为将单元(a)的前体基团转化为离子交换基团而产生的单元。

作为离子交换基团，优选由基团(g1)衍生的基团(g’1)。

q¹、q²、y如基团(g1)中所说明。

r^f为任选具有醚性氧原子的直链状或支链状的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选1～8、更优选1～6。基团(g’1)具有2个以上r^f的情况下，r^f各自可以为相同的基团，也可以各自为不同的基团。

x为氧原子、氮原子或碳原子，x为氧原子时a＝0，x为氮原子时a＝1，x为碳原子时a＝2。

作为基团(g’1)，可举出磺酸基(-so3^-h⁺基)、磺酰亚胺基(-so2n(so2r^f)^-h⁺基)、或磺酰甲基(sulfonmethidegroup)((-so2c(so2r^f)2)^-h⁺基)。

作为单元(a’)，优选由基于化合物(m1)的单元衍生的单元(u1)。

q¹、q²、y如基团(g1)中所说明。

q如化合物(m1)中所说明。

r^f、x、a如基(g’1)中所说明。

作为单元(u1)，从聚合物(h)的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元(u1-1)～(u1-3)、更优选单元(u1-1)。

具有离子交换基团的聚合物的离子交换容量优选1.10～2.00毫当量/g干燥树脂、更优选1.10～1.60毫当量/g干燥树脂。

具有离子交换基团的聚合物为聚合物(h)的情况下，为了调整聚合物(h)的离子交换容量，调整合成聚合物(f)时的单体(a)的比例。

对于具有离子交换基团的聚合物，可以将具有形成离子交换基团的前体基团的聚合物的前体基团转化为离子交换基团来制造。具有离子交换基团的聚合物为聚合物(h)的情况下，可以将聚合物(f)的前体基团转化为离子交换基团来制造聚合物(h)。

作为将前体基团转化为离子交换基团的方法，可举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-so2f基转化为磺酸基(-so3^-h⁺基)的方法，可举出将聚合物(f)的-so2f基水解而形成磺酸盐、并对磺酸盐进行酸型化而转化为磺酸基的方法。

(溶剂)

作为溶剂的具体例，可举出水、有机溶剂。液体组合物可以包含水及有机溶剂这两者。

作为有机溶剂，优选碳数为1～4的醇的1种以上。

作为碳数为1～4的醇的具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇。

液体组合物中包含水及有机溶剂这两者的情况下，对于水的比例，相对于水和有机溶剂的合计量，优选10～60质量％、更优选10～40质量％。

水及有机溶剂的比例为上述范围内时，具有离子交换基团的聚合物在溶剂中的分散性优异。

液体组合物中的具有离子交换基团的聚合物的浓度优选10～26质量％、更优选10～24质量％。具有离子交换基团的聚合物的浓度为上述范围的下限值以上时，容易制备液体组合物。具有离子交换基团的聚合物的浓度为上述范围的上限值以下时，液体组合物的流动性良好。

(液体组合物的制造方法)

作为液体组合物的制造方法的一例，可举出具有工序(1)～工序(3)的方法。

工序(1)：制备如下混合液的工序，所述混合液包含具有离子交换基团的聚合物、水、和有机溶剂，其中，具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，水的比例相对于水和有机溶剂的合计量为10～40质量％。

工序(2)：将混合液加热至100～150℃，并对混合液以50s^-1以上的剪切速度进行搅拌而使混合液的粘度上升后，混合液的粘度降低，继续搅拌直至稳定化为止，得到液体组合物的工序。

工序(3)：根据需要，向液体组合物中加入分散介质，将具有离子交换基团的聚合物的浓度调整至10～26质量％的工序。

工序(1)中的混合液中的具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，优选16～28质量％。具有离子交换基团的聚合物的浓度为上述范围内时，容易得到溶解残留少、分散性高的液体组合物。

对于工序(1)中的混合液中的水的比例，相对于水和有机溶剂的合计量，为10～40质量％，优选10～30质量％。

水的比例为上述范围内时，容易得到溶解残留少、分散性高的液体组合物。

工序(2)中，搅拌时的混合液的温度为100～150℃，更优选105～125℃。混合液的温度为上述范围内时，容易得到溶解残留少、分散性高的液体组合物。

搅拌时的剪切速度为50s^-1以上，优选50～1000s^-1、更优选50～500s^-1。剪切速度为上述范围内时，容易得到溶解残留少、分散性高的液体组合物。

工序(3)中，追加的溶剂包含水及有机溶剂中的至少一者。

对于分散介质的追加量，最终得到的液体组合物的水及有机溶剂的比例在上述优选的范围内即可。

本发明的液体组合物适合用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。另外，也可以用于其他膜(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜、食盐电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电渗析用阳离子交换膜等)的形成。

实施例

以下，通过实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。

(密度)

聚合物(f)的密度使用利用了水中置换法的电子比重计(alfamirageco.,ltd,制、md-300s)来求出。具体而言，在空气中测定聚合物(f)的质量后，使聚合物(f)在20℃的水中沉淀并测定质量。根据这些质量求出20℃的水中的比重，进而换算成4℃的水中的比重，作为密度。

(离子交换容量)

将聚合物(h)放入手套箱中，在流通有干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定聚合物(h)的干燥质量。

将聚合物(h)浸渍于2摩尔/l的氯化钠水溶液，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。对浸渍聚合物(h)的氯化钠水溶液用0.5摩尔/l的氢氧化钠水溶液进行滴定，求出聚合物(h)的离子交换容量。

(平均tanδ1、平均tanδ2)

使用流变仪(anton-paar公司制、mcr301)，配置罩型珀耳帖(peltier)元件温调系统、平行板pp25，以使间隙成为0.5mm的方式设置液体组合物。为了防止液体组合物中的溶剂的蒸发，在罩内配置包含与液体组合物相同的溶剂组成的液体的海绵，用粘度比液体组合物低得多的硅油覆盖液体组合物周边后，将液体组合物加热至温度t1。接着，将应变设为1％，边从1hz～100hz改变频率，边进行动态粘弹性测定。即，将温度固定为t1(℃)、将应变固定为1％，改变频率而进行动态粘弹性测定，测定液体组合物的频率依赖性。

此时，以使频率从1hz～100hz、使用对数刻度时成为等间隔的方式进行21点测定，求出频率10hz下的损耗角正切tanδ(10hz)和频率20hz下的损耗角正切tanδ(20hz)下的测定值，对它们进行算术平均，算出平均tanδ1。

需要说明的是，上述温度t1如后所述，表示从填充喷嘴18的排出口54c排出的液体组合物的温度。

另外，对于平均tanδ2，除将温度t1变更为t2以外，通过与上述平均tanδ1同样的步骤来算出。需要说明的是，上述温度t2如后所述，表示通过贮存罐12、过滤器16、及输送管26的液体组合物的温度。

以下示出合成例中使用的化合物。

(化合物(m1-1))

按照日本特开2008-202039号公报的例1中记载的方法来合成化合物(m1-1)。

(化合物(m21-1))

(自由基引发剂)

化合物(i-1)：((ch3)2chocoo)2

(溶剂)

化合物(s-1)：cclf2cf2chclf

(合成例1)

按照国际公开第2017/006841号的段落0114的记载，制造聚合物(h-1)。测定聚合物(h-1)的离子交换容量。将结果示于表1。

(合成例2)

以使各单元的比例成为表1所示的比例的方式变更各单体的投入量，除此以外，与聚合物(h-1)同样地操作来制造聚合物(h-2)。将结果示于表1。

表1中，“单元(摩尔％)”表示各单元相对于聚合物中的全部单元的含量(摩尔％)。

[表1]

表1

(制备例1)

向聚合物(h-1)中加入1-丙醇与水的混合溶液(质量比：1-丙醇/水＝65/35)，得到固体成分浓度为23质量％的混合液。

使用高压釜，以温度115℃、剪切速度390s-¹搅拌上述混合液。搅拌开始8小时后，向上述混合溶液中加入1-丙醇，将固体成分浓度调整至16.7％，得到聚合物(h-1)分散于分散介质而成的液体组合物1。

(制备例2)

代替聚合物(h-1)，使用聚合物(h-2)，将固体成分浓度从16.7％变更为16.5％，除此以外，通过与(制备例1)同样的步骤，得到液体组合物2。

(实施例1)

准备图1所示的分取装置，向贮存罐12内加入液体组合物1。

接着，由加压源14供给氮，将液体组合物1从贮存罐12排出至输送管26，将液体组合物1输送至填充喷嘴18，进而，从填充喷嘴18的排出口54c将液体组合物1排出，将液体组合物1填充于瓶b内。

需要说明的是，对于贮存罐12、过滤器16及输送管26，通过分别设置的温度调节机构加热，调节加热温度以使通过贮存罐12、过滤器16、及输送管26的液体组合物1的温度成为80℃。

另外，填充喷嘴18也通过设置的温度调节机构来加热，调节加热温度以使填充喷嘴18内的液体组合物1的温度成为75℃。换言之，从填充喷嘴18的排出口54c排出的液体组合物1的温度为75℃。

需要说明的是，贮存罐12通过温度调节介质向夹套的供给来加热，输送管26、过滤器16、填充喷嘴18通过带式加热器来加热。

在通过计量台20得到的液体组合物1在瓶b内的填充量成为2000g的时刻，将轴构件56降下从而关闭填充喷嘴18。

液体组合物1从填充喷嘴18落下，液体组合物向瓶b中的填充结束后，将接下来的瓶b载置于计量台20的规定位置，使轴构件56上升从而打开填充喷嘴18，开始液体组合物1向以下的瓶b中的填充。在通过计量台20得到的液体组合物1在瓶b内的填充量成为2000g的时刻，将轴构件56降下从而关闭填充喷嘴18。重复5次该操作，准备5个填充有液体组合物1的瓶b，求出对各瓶b的填充量进行算术平均而得到的平均填充量、及填充量标准偏差。

另外，测定液体组合物1填充至各瓶b为止的时间，求出将它们进行算术平均而得到的平均填充速度(分钟/个)。

将这些结果一起示于表2。

需要说明的是，上述中使用的填充喷嘴18中，图3所示的排出口54c(填充喷嘴的前端部)与关闭部的距离t为2mm。

(实施例2～5、比较例1)

改变使用的液体组合物的种类、通过贮存罐12、过滤器16、及输送管26的液体组合物的温度、以及填充喷嘴18内的液体组合物的温度，除此以外，按照与实施例1同样的步骤进行液体组合物的填充。

将结果一起示于表2。

(液体切断性评价)

各实施例及比较例中，通过目视观察关闭填充喷嘴时在填充喷嘴的前端是否残留有液体组合物的液体流挂。没有液体流挂时评价为“○”(良好)，有液体流挂时评价为“×”(不良)。

表2中，“t1(℃)”表示从填充喷嘴18的排出口54c排出的液体组合物的温度。“平均tanδ1”表示“t1(℃)”的液体组合物的平均tanδ1。“t2(℃)”表示通过贮存罐12、过滤器16、及输送管26的液体组合物的温度。“平均tanδ2”表示“t2(℃)”的液体组合物的平均tanδ2。

[表2]

如表2所示，为本发明的分取方法时，液体组合物的液体切断性优异。另外，平均tanδ2为规定的范围时，平均填充速度短，能够以短时间分取液体组合物。

需要说明的是，将2018年4月12日申请的日本专利申请2018-076951号的说明书、权利要求、附图、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10：分取装置、12：贮存罐、14：加压源、16：过滤器、18：填充喷嘴、20：计量台、20a：脚部、24：升降机构、26：输送管、30，38：阀、32,40：压力计、36：加压管、46：支柱、48：梁、54：喷嘴主体、54a：流入口、54b：喷嘴部、54c：排出口、54d：保持部、56：轴构件、56a：大径部、56b：小径部、56c：接合部、60：密封件