导热层、感光层、感光性组合物、导热层的制造方法以及层叠体及半导体器件与流程
本发明涉及一种用于半导体器件等电子设备的导热层。并且，本发明涉及一种用于形成该导热层的感光层及导热层的制造方法以及具有该导热层或感光层的层叠体及半导体器件。
背景技术：
近年来，随着智能手机等信息网络设备的普及，无所不在的网络社会正在成为现实。预计今后对便携式信息终端等电子信息设备的高性能化的要求会不断提高，为满足其要求，需不断提高lsi(large-scaleintegratedcircuit，大规模集成电路)器件的高性能化/低耗电化。目前，通过lsi器件的最小构成单元即晶体管的小型化来实现高性能化/高集成化。然而，由于接近晶体管小型化的物理极限，因此在不依赖晶体管的小型化而实现高集成化的三维层叠集成化的技术备受瞩目。
并且，在设计技术和封装技术中，伴随三维层叠的lsi器件(以下，也称为“层叠lsi”。)的高性能化，消耗电力增加及由此引起的发热的问题将成为重要的课题。关于层叠lsi，无法通过以往的从封装表面散热的方法适当地散热从内侧的lsi器件产生的热。当散热不够时，会引起层叠lsi内部的温度局部上升，且由高温引起晶体管的特性变化。由此，有可能发生引起消耗电力的增加的漏电流的增加和电路故障等。另外，热不仅使层叠lsi本身产生不利影响，还使组装有层叠lsi的电子设备产生各种不利影响。其中，需留意对其安全性、性能及可靠性的影响(例如运行速度及寿命的减少等)。
因此，为了避免如上述由热引起的不利影响，且实现层叠lsi的实用化，需对半导体封装整体中的热采取措施。
例如，在专利文献1中记载有固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有含羧基的共聚合树脂、光聚合引发剂及导热率为15w/m·k以上的无机填充材料等，在固体成分中无机填充材料的含有率为80质量％以上。并且，还记载有这种固化性树脂组合物其导热性及耐湿性优异，且主要用作封装基板或表面封装型发光二极体中的树脂绝缘层等。
并且，在专利文献2中记载有从树脂组合物中得到的干膜阻焊剂及包含干膜阻焊剂的电路基板。并且，记载有上述树脂组合物主要包含酸改性寡聚物、光聚合性单体、热固化性粘合剂树脂、光引发剂、具有彼此不同的粒径的2种以上的球状氧化铝颗粒及有机溶剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-337481号公报
专利文献2：日本特表2016-511314号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，在专利文献1及2中所记载的由以往的材料制成的导热层中，存在不能获得近年来需要的导热性的情况。
用于解决技术课题的方法
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种导热性及电绝缘性更优异的新型导热层。
并且，本发明的目的在于提供一种用于形成上述导热层的感光层及上述导热层的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种具有上述导热层或上述感光层的层叠体及具有上述导热层或上述层叠体的半导体器件。
发现能够通过将有助于导热性的热扩散系数及有助于电绝缘性的体积电阻系数高度调节到规定的范围内来解决上述课题。具体而言，上述课题基于以下的方法＜1＞，优选基于＜2＞至＜21＞来解决。
＜1＞一种导热层，其包含至少1种填料，热扩散系数为5.0×10-7m2s-1以上，体积电阻系数为1.0×1011ω·cm以上。
＜2＞根据＜1＞所述的导热层，其中，
填料的热扩散系数为1.0×10-6m2s-1以上，填料的体积电阻系数为1.0×1011ω·cm以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的导热层，其中，
填料的材料为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌及氧化铍中的至少1种。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的导热层，其中，
填料的平均一次粒径为10μm以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的导热层，其中，
填料的纵横比为2以上。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的导热层，其中，
填料的含量为20～60体积％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的导热层，其包含聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂及具有环氧基的化合物中的至少1种。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的导热层，其具有图案形状。
＜9＞一种感光层，其用于形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的导热层，该感光层包含至少1种填料及感光性材料。
＜10＞根据＜9＞所述的感光层，其中，
感光性材料由感光剂及通过感光剂的作用而固化的材料制成。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的感光层，其用于碱性显影。
＜12＞根据＜9＞或＜10＞所述的感光层，其用于通过包含50质量％以上有机溶剂的显影液来进行的显影。
＜13＞根据＜9＞至＜12＞中任一项所述的感光层，其中，
形成导热层时的体积减少率为5％以上。
＜14＞一种感光性组合物，其用于形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的导热层或用于形成＜9＞至＜13＞中任一项所述的感光层，该感光性组合物包含至少1种填料及感光性材料。
＜15＞根据＜14＞所述的感光性组合物，其相对于总成分包含20～75质量％溶剂。
＜16＞一种导热层的制造方法，其包括：
将＜14＞或＜15＞所述的感光性组合物适用于基材上来形成导热层形成用感光层的步骤；及
对感光层进行曝光的步骤。
＜17＞根据＜16＞所述的制造方法，其包括对经曝光的感光层进行显影的步骤。
＜18＞一种层叠体，其包含＜1＞至＜8＞中任一项所述的导热层及基材。
＜19＞根据＜18＞所述的层叠体，其具有与导热层接触的吸热部。
＜20＞一种层叠体，其包含＜9＞至＜13＞中任一项所述的感光层及基材。
＜21＞一种半导体器件，其具有＜1＞至＜8＞中任一项所述的导热层或＜18＞或＜19＞所述的层叠体。
发明效果
通过本发明的导热层，可获得具有比以往的导热层更优异的导热性及电绝缘性，还能够适当地使用于近年来的半导体器件的导热层。并且，通过本发明的感光层及制造方法，能够形成这种导热层，通过本发明的层叠体及半导体器件，可抑制在设备内部产生的热引起的不利影响。
附图说明
图1是表示本发明的导热层及层叠体的示意性截面图。
图2是表示具有本发明的导热层及层叠体的半导体模块的示意性截面图。
图3是图2的区域a中的局部放大图。
图4是表示层叠lsi的制造步骤的一部分的概念图。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限定于此。
虽存在基于本发明的代表性实施方式，对以下所记载的本发明的构成要素进行说明的情况，但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中对基团(原子团)的标记中，关于未记有经取代及未经取代的标记，表示包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中除非另有说明，否则“曝光”是指，不仅包含用光进行的曝光，还包含用电子束、离子束等粒子束进行的曝光的描绘。并且，作为曝光中所使用的光，通常可举出水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两个或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两个或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两个或其中任一个。
本说明书中，“步骤”这一术语，除了独立的步骤以外，也将即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，发挥该步骤所期待的作用的情况，包含在本术语中。
本说明书中，固体成分是指，不包含溶剂的成分的质量与组合物的总质量的百分比。而且，除非另有说明，否则温度是指23℃。
本说明书中，除非另有说明，否则(mn)重均分子量(mw)及数均分子量基于凝胶渗透色谱法(gpc测量)，被定义为苯乙烯换算值。本说明书中，例如能够使用hlc-8220(tosohcorporation制造)，并使用保护柱hz-l、tskgelsuperhzm-m、tskgelsuperhz4000、tskgelsuperhz3000及tskgelsuperhz2000(tosohcorporation制造)来作为管柱而求出重均分子量(mw)及数均分子量(mn)。除非另有说明，否则洗脱液通过使用thf(四氢呋喃)来测量。而且，除非另有说明，否则通过使用uv线(紫外线)波长254nm检测器进行检测。
＜导热层及组合物＞
本发明的导热层的特征在于，其包含至少1种填料，热扩散系数为5.0×10-7m2s-1以上，体积电阻系数为1.0×1011ω·cm以上。由于这种导热层具有优异的导热性及电绝缘性，因此能够作为lsi器件等半导体器件用的散热用树脂绝缘层适当地使用。例如能够通过将含有至少1种填料及树脂的本发明的组合物涂布于基材上，并对该涂布膜进行干燥或固化来形成导热层。此时，例如如图1所示，本发明的导热层4，具有在形成于基材1上的树脂膜2中分散了填料3的结构。导热层4通过含有填料3，并且具有5.0×10-7m2s-1以上的热扩散系数，显现比以往高的导热性。因此，关于传递至导热层4的热能e，一边迅速地传递于尤其具有填料3的区域，一边迅速地从相反侧释放。并且，本发明的导热层也能够根据所应用的半导体器件而具有图案形状。
导热层的热扩散系数优选5.0×10-7m2s-1以上，尤其优选1.0×10-6m2s-1以上。导热层的热扩散系数的上限并无特别限定，但实际上为1.0×10-4m2s-1以下。并且，导热层的体积电阻系数优选1.0×1011ω·cm以上，尤其优选5.0×1011ω·cm以上。导热层的体积电阻系数的上限并无特别限定，但实际上为1.0×1018ω·cm。
＜＜填料＞＞
本发明的组合物包含填料。填料优选具有导热性。填料可以具有电绝缘性，也可以为半导体或具有导电性。根据设计或目的而适当地选择电绝缘性及导电性的程度。例如，电绝缘性填料时，该填料的体积电阻系数的下限优选1.0×1011ω·cm以上，更优选5.0×1011ω·cm以上，尤其优选1.0×1012ω·cm以上。并且，体积电阻系数的上限并无特别限定，但实际上为1.0×1018ω·cm。
另一方面，该填料为半导体或导电填料时，体积电阻系数的下限并无特别限定，但实际上为1.0×10-7ω·cm以上。并且，体积电阻系数的上限优选小于1.0×1011ω·cm。
填料的热扩散系数例如为1.0×10-6m2s-1以上，优选2.0×10-6m2s-1以上，尤其优选5.0×10-6m2s-1以上。并且，填料的热扩散系数的上限并无特别限定，但实际上为1.0×10-4m2s-1以下。
填料的密度例如为4.0g/cm3以下，更优选3.0g/cm3以下。并且，填料的密度的下限并无特别限定，但实际上为1.0g/cm3以下。另外，填料在具有多孔或中空颗粒等空隙部分或空腔部分的情况下，本说明书中，填料的密度是指，在构成填料的成分中固体成分的密度。
优选填料包含电绝缘性的材料。电绝缘性的填料材料为例如由氮化合物、氧化合物、硅化合物、硼化合物、碳化合物及它们的复合化合物制成的电绝缘性的陶瓷。作为氮化合物，例如可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等。作为氧化合物，可举出氧化铝(aluminiumoxide)、氧化镁(magnesiumoxide)、氧化锌、氧化硅(二氧化硅)、氧化铍、氧化钛(titania)、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物。作为硅化合物及碳化合物，可举出碳化硅。作为硼化合物，例如可举出硼化钛等金属硼化物。作为其他碳化合物，例如有金刚石等、σ键为主的碳基质材料。并且，作为上述复合化合物，可举出菱镁矿(碳酸镁)、钙钛矿(钛酸钙)、滑石、云母、高岭土、膨土、叶蜡石等矿物系的陶瓷。并且，电绝缘性的填料材料也可以为氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。
其中，从导热性等的观点考虑，填料材料优选包含由氮化合物制成的陶瓷、由金属氧化物制成的陶瓷及金属氢氧化物中的至少1种。并且，填料材料例如优选包含氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍及氢氧化铝中的至少1种。尤其，填料材料尤其优选氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌及氧化铍中的至少1种。另外，氮化硼也可以为c-bn(立方晶结构)、w-bn(纤锌矿结构)、h-bn(六方晶结构)、r-bn(菱面体晶结构)、t-bn(无序重叠结构)等中的任一种结构。氮化硼的形状中有球状及鳞片状，但均能够使用。
作为导电性的填料材料，例如可举出黑铅、碳黑、石墨、碳纤维(沥青系、pan系)、纳米碳管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等、π键为主的碳基质材料。并且，作为这种填料材料，也可以为银、铜、铁、镍、铝、钛等金属及不锈钢(sus)等的合金。另外，作为这种填料材料，也能够使用掺杂不同种元素的氧化锌等导电性金属氧化物或铁氧体等导电性陶瓷。
填料的结构可以为由二氧化硅等电绝缘性材料，涂覆半导体或具有导电性的导热颗粒或进行表面处理。通过这种方式，容易独立控制导热性及电绝缘性，因此容易调节导热性及电绝缘性。例如，作为在表面形成二氧化硅膜的方法，可举出水玻璃法及溶胶凝胶法。
这些填料能够使用1种或组合使用2种以上。并且，关于填料的形状，能够使用各种形状，例如可举出纤维状、板状、鳞片状、棒状、球状、管状、曲板状、针状等。
填料也可以实施硅烷偶联处理、钛酸酯偶联处理、环氧处理、氨基甲酸酯处理、氧化处理等表面处理。用于表面处理的表面处理剂例如为多元醇、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅(氧化硅)、含水二氧化硅、烷醇胺、硬脂酸、有机硅氧烷、氧化锆、氢化聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂。
关于填料的尺寸，填料的平均一次粒径优选0.01～30μm。下限更优选0.05μm以上，更优选0.1μm以上，尤其优选0.5μm以上。上限更优选20μm以下，更优选15μm以下，尤其优选10μm以下。能够通过透射型电子显微镜(tem)观察分散液中的填料，并通过观察填料颗粒未聚集的部分(一次颗粒)而求出填料的“平均一次粒径”。具体而言，关于填料的一次颗粒，使用透射型电子显微镜拍摄了透射型电子显微镜照片之后，使用该照片，并通过图像处理装置进行图像处理来测量填料的粒度分布。并且，将由粒度分布算出的个数基准的算术平均直径，作为填料的“平均一次粒径”而使用。例如，作为透射型电子显微镜使用hitachi，ltd.制造的电子显微镜(h-7000)，作为图像处理装置使用nirecocorporation制造的luzexap。
填料可以包含至少混合了2种平均一次粒径不同的颗粒组的粒状混合物。任一颗粒组的“平均一次粒径”，均通过与填料的“平均一次粒径”的情况相同的方法求出。若设为这种结构，如图1所示，小颗粒嵌入大颗粒彼此之间，且与仅包含单一直径填料的情况相比，填料彼此的间隔变小，进而接触点增加，因此导热性得到提高。例如，在混合了2种平均一次粒径不同的颗粒组的情况下，在包含这些颗粒组的填料的粒度分布中，观察到2个峰值。由此，通过确认填料的粒度分布中的峰数，能够确认在作为填料的粒状混合物中包含了几种平均一次粒径不同的颗粒组。
填料的粒度分布中具有多个峰数时，关于至少在2个峰值之间的峰值粒径比(对应峰顶点的粒径彼此的比)优选1.5～50。下限优选2以上，更优选4以上。上限优选40以下，更优选20以下。若上述峰值比在上述范围内，则可抑制大直径填料变成粗大颗粒，并且小直径填料变得容易占据大直径填料之间的空间。并且，关于至少2个峰值之间，粒度大的峰值与粒度小的峰值之峰强度比优选0.2～5.0。下限优选0.2以上，更优选0.5以上。上限优选5.0以下，更优选3.0以下。
填料的纵横比优选2以上，更优选4以上，尤其优选5以上。并且，该纵横比的上限优选1000以下，更优选500以下，尤其优选100以下。填料的“纵横比”为在三维长度中最小长度与最大长度之比(最大长度/最小长度)。
组合物中的填料的含量相对于该组合物的总固体成分的体积优选1体积％以上，更优选5体积％以上，尤其优选10体积％以上，最优选20体积％以上。并且，从基于微影的加工性的观点考虑，相对于组合物的总固体成分的体积更优选85体积％以下，进一步优选81体积％以下，尤其优选75体积％以下，最优选60体积％以下。并且，组合物中的填料的含量相对于该组合物的总固体成分的质量优选10质量％以上，更优选30质量％以上。从基于微影的加工性的观点考虑，该比例的上限优选90质量％以下，尤其优选70质量％以下。如此，除了考虑导热性及电绝缘性以外，还会考虑加工性，因此能够以所期望的位置及图案来形成具有高导热性及电绝缘性的导热层。
填料中的平均一次粒径为0.5～15μm的颗粒组的比例优选50质量％以上，更优选80质量％以上。该比例的上限也能够设为100质量％，还能够设为99质量％以下。从基于微影的加工性的观点考虑，该比例优选99质量％以下，进一步优选95质量％以下。
如上所述，填料能够使用1种或能够组合2种以上而使用，填料包含2种以上时，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜树脂＞＞
用于制造本发明的导热层的树脂，也可以含有例如以键合填料彼此的用途而使用的粘合剂、以使填料分散于组合物中的用途来使用的分散剂、以形成绝缘层的用途而使用的聚合性单体及以促进聚合性单体的聚合反应的用途而使用的聚合促进剂等。然而，树脂的这种用途为一例，也能够以这种用途以外的目的使用。树脂优选包含聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂及具有环氧基的化合物中的至少1种。以下，对树脂进行详细说明。
树脂的重均分子量(mw)优选2,000～2,000,000。上限优选1,000,000以下，更优选500,000以下。下限优选3,000以上，更优选5,000以上。
树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.1～90质量％。下限优选5质量％以上，更优选10质量％以上。上限优选50质量％以下，更优选30质量％以下。树脂可以仅由1种树脂构成，也可以包含2种以上的树脂。树脂包含2种以上时，它们的总量优选在上述范围内。
用于本发明的导热层的树脂优选含有粘合剂。通过含有粘合剂，提高膜的强度等膜特性。能够任意使用公知的粘合剂。作为这种树脂，能够使用在侧链具有羧基的自由基聚合体、例如日本特开昭59-044615号公报、日本特公昭54-034327号公报、日本特公昭58-012577号公报、日本特公昭54-025957号公报、日本特开昭54-092723号公报、日本特开昭59-053836号公报、日本特开昭59-071048号公报中所记载的树脂。例如，这种树脂为使具有羧基的单体独立聚合或共聚合的树脂、使具有酸酐的单体独立聚合或共聚合并使酸酐单元进行水解或半酯化或半酰胺化的树脂或使环氧树脂被不饱和单羧酸及酸酐改性的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可举出马来酸酐等。并且，碱可溶性树脂可以为在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物，也可以为在具有羟基的聚合物加成环状酸酐而得的聚合物。
用于本发明的导热层的树脂优选含有包含具有通过酸的作用进行分解而极性增加的基团(以下，也称为“酸分解性基”。)的重复单元的树脂(以下，称为“树脂(a)”。)。
作为树脂(a)，能够适当地使用公知的树脂。例如，能够将美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的[0055]～[0191]段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的[0035]～[0085]段、美国专利申请公开第2016/0147150号说明书的[0045]～[0090]段中所公开的公知的树脂作为树脂(a)而适当地使用。这些内容被编入到本说明书中。
酸分解性基优选具有被极性基通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中解离的基团)以及醇性羟基等。
另外，醇性羟基为键合于烃基的羟基，且指除了直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，不包含α位经氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)。作为醇性羟基，优选pka(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)及磺酸基。
作为酸分解性基优选的基团，为由通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)取代这些基团的氢原子而得的基团。作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如能够举出-c(r36)(r37)(r38)、-c(r36)(r37)(or39)及-c(r01)(r02)(or39)等。
式中，r36～r39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r36与r37可以彼此键合而形成环。
r01及r02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
r36～r39、r01及r02的烷基优选碳原子数1～8的烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
r36～r39、r01及r02的环烷基可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选碳原子数3～8的环烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环型，优选碳原子数6～20的环烷基，例如能够举出金刚烷基、降莰基、异莰基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)等。另外，环烷基中的至少1个碳原子也可以通过氧原子等杂原子来取代。
r36～r39、r01及r02的芳基优选碳原子数6～10的芳基，例如能够举出苯基、萘基及蒽基等。
r36～r39、r01及r02的芳烷基优选碳原子数7～12的芳烷基，例如能够举出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
r36～r39、r01及r02的烯基优选碳原子数2～8的烯基，例如能够举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为r36与r37彼此键合而形成的环，优选环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基或降莰基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基，优选枯基酯基(cumylestergroup)、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选缩醛基或叔烷基酯基。
树脂(a)优选作为具有酸分解性基的重复单元而具有由下述式(ai)表示的重复单元。
[化学式1]
式(ai)中，
xa1表示氢原子、卤素原子或一价有机基。
t表示单键或2价的连接基。
rx1～rx3分别独立地表示烷基或环烷基。
rx1～rx3中的任2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为t的2价的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、-coo-rt-及-o-rt-等。式中，rt表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基。
t优选单键或-coo-rt-。rt优选碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选-ch2-、-(ch2)2-或-(ch2)3-。t更优选单键。
xa1优选氢原子或烷基。
xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出羟基及卤素原子(优选氟原子)。
xa1的烷基优选碳原子数1～4，可举出甲基、乙基、丙基、羟甲基及三氟甲基等。xa1的烷基优选甲基。
作为rx1、rx2及rx3的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，可优选举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。rx1、rx2及rx3的烷基的碳碳键的一部分可以为双键。
作为rx1、rx2及rx3的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基或降莰基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为键合rx1、rx2及rx3中的2个而形成的环结构，优选环戊基环、环己基环、环庚基环及环辛烷环等单环的环烷环或降莰烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷基环。更优选环戊基环、环己基环或金刚烷环。作为rx1、rx2及rx3中的2个键合而形成的环结构，也优选下述所示的结构。
[化学式2]
以下举出对应由式(ai)表示的重复单元的单体的具体例，但本发明不限于此具体例。下述具体例对应式(ai)中的xa1为甲基的情况，但xa1能够任意地取代为氢原子、卤素原子或一价有机基。
[化学式3]
树脂(a)作为具有酸分解性基的重复单元，也优选具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的[0336]～[0369]段中所记载的重复单元，该内容被编入到本说明书中。
并且，树脂(a)作为具有酸分解性基的重复单元，也可以具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的[0363]～[0364]段中所记载的包含通过酸的作用进行分解而产生醇性羟基的基团的重复单元，该内容被编入到本说明书中。
树脂(a)可以只包含1种具有酸分解性基的重复单元，也可以并用2种以上。
树脂(a)中所包含的具有酸分解性基的重复单元的含量(存在多个具有酸分解性基的重复单元时为其合计)，相对于树脂(a)的所有重复单元优选10～90莫尔％，更优选20～80莫尔％，进一步优选30～70莫尔％。
树脂(a)优选具有包含选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少1种的重复单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，若具有内酯结构或磺内酯结构，则均能够使用，但优选5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选以下方式得到的结构，5～7元环内酯结构与其他环结构进行稠环以形成双环结构、螺环结构或5～7元环磺内酯结构与其他环结构进行稠环以形成双环结构、螺环结构。进一步优选具有包含由下述式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构也可以直接与主链键合。优选的结构为(lc1-1)、(lc1-4)、(lc1-5)、(lc1-8)、(lc1-16)、(lc1-21)、(sl1-1)。
[化学式4]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有或不具有取代基(rb2)。作为优选的取代基(rb2)，可举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。更优选碳原子数1～4的烷基、氰基及酸分解性基。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，多个取代基(rb2)可以相同，也可以不同。并且，多个取代基(rb2)彼此可以键合而形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选由下述式(iii)表示的重复单元。
[化学式5]
上述式(iii)中，a表示酯键(由-coo-表示的基团)或酰胺键(由-conh-表示的基团)。
n为由-r0-z-表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选0或1，更优选0。n为0时，成为单键而不具有-r0-z-。
r0表示亚烷基、环亚烷基或其组合。具有多个r0时，分别独立地表示亚烷基、环亚烷基或其组合。
z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。具有多个z时，分别独立地表示、单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。
r8表示具有内酯结构或磺内酯结构的一价有机基。
r7表示氢原子、卤素原子或一价有机基(优选甲基)。
r0的亚烷基或环亚烷基可以具有取代基。
z优选醚键或酯键，更优选酯键。
以下举出对应由通式(iii)表示的重复单元的单体的具体例及对应由下述式(a-1)表示的重复单元的单体的具体例，但本发明不限于此具体例。下述具体例对应式(iii)中的r7及式(a-1)中的ra1为甲基的情况，但r7及ra1能够任意取代为氢原子、卤素原子或一价有机基。
[化学式6]
除了上述单体以外，下述所示的单体还适当地用作树脂(a)的原料。
[化学式7]
树脂(a)也可以包含具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选环状碳酸酯结构。具有环状碳酸酯结构的重复单元优选由下述式(a-1)表示的重复单元。
[化学式8]
式(a-1)中，ra1表示氢原子、卤素原子或一价有机基(优选甲基)。
n表示0以上的整数。
ra2表示取代基。ra2中，n为2以上时，分别独立地表示取代基。
a表示单键或2价的连接基。
z表示由式中的-o-c(＝o)-o-表示的基团并且形成单环结构或多环结构的原子团。
树脂(a)作为具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少1种的重复单元，也优选具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的[0370]～[0414]段中所记载的重复单元，该内容被编入到本说明书中。
树脂(a)可以只包含1种具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少1种重复单元，也可以并用2种以上。
具有选自包括树脂(a)中所含有的内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少1种的重复单元的含量(存在多个具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组中的至少1种的重复单元时为其合计)，相对于树脂(a)的所有重复单元优选5～70莫尔％，更优选10～65莫尔％，进一步优选20～60莫尔％。
树脂(a)优选包含具有极性基的重复单元。作为极性基，可举出羟基、氰基、羧基及氟化醇基等。具有极性基的重复单元，优选具有被极性基取代的脂环烃结构的重复单元。并且，具有极性基的重复单元，优选不具有酸分解性基。被极性基取代的脂环烃结构中，作为脂环烃结构，优选金刚烷基或降莰烷基。
以下举出对应具有极性基的重复单元的单体的具体例，但本发明不限于此具体例。
[化学式9]
除此以外，作为具有极性基的重复单元的具体例，能够举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的[0415]～[0433]段中所公开的重复单元，该内容被编入到本说明书中。
具有极性基的重复单元的含量，相对于树脂(a)中的所有重复单元优选5～40莫尔％，更优选5～30莫尔％，进一步优选10～25莫尔％。
树脂(a)可以只包含1种具有极性基的重复单元，也可以并用2种以上。树脂(a)包含2种以上具有极性基的重复单元时，它们的总量优选在上述数值范围内。
树脂(a)还能够具有均不具有酸分解性基及极性基的重复单元。均不具有酸分解性基及极性基的重复单元优选具有脂环烃结构。作为均不具有酸分解性基及极性基的重复单元，例如可举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的[0236]～[0237]段中所记载的重复单元，该内容被编入到本说明书中。以下示出对应均不具有酸分解性基及极性基的重复单元的单体的优选的例。
[化学式10]
除此以外，作为均不具有酸分解性基及极性基的重复单元的具体例，能够举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的[0433]段中所公开的重复单元，该内容被编入到本说明书中。
均不具有酸分解性基及极性基的重复单元的含量，相对于树脂(a)中的所有重复单元优选5～40莫尔％，更优选5～30莫尔％，进一步优选5～25莫尔％。
树脂(a)可以只包含1种均不具有酸分解性基及极性基的重复单元，也可以并用2种以上。树脂(a)包含2种以上这些重复单元时，它们的总量优选在上述数值范围内。
树脂(a)除了具有上述重复结构单元以外，能够以调节干式蚀刻耐性或标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、并且调节抗蚀剂的通常所需的特性即分辨率、耐热性、灵敏度等为目的而具有重复结构单元。作为这种重复结构单元，能够举出对应单体的重复结构单元，但不限于此。
作为单体，例如能够举出具有1个选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类及乙烯基酯类等的加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要为能够与对应上述各种重复结构单元的单体进行共聚合的加成聚合性不饱和化合物，则可以进行共聚合。
树脂(a)中，为了调节各种性能而可适当地设定各重复结构单元含有的莫尔比。
并且，用于本发明的导热层的树脂，优选包含可溶于碱性显影液的树脂。碱可溶性树脂可以为线性有机聚合物，且能够适当地选自具有在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中，至少促进1个碱溶解的基团的聚合物。相同的树脂也可以用作粘合剂及碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂的重均分子量(mw)并无特别限定，优选5000～200,000。上限优选100,000以下，更优选20,000以下。并且，碱可溶性树脂的数均分子量(mn)优选1,000～20,000。
碱可溶性树脂的酸值优选30～500mgkoh/g。下限更优选50mgkoh/g以上，进一步优选70mgkoh/g以上。上限更优选400mgkoh/g以下，进一步优选200mgkoh/g以下，尤其优选150mgkoh/g以下，最优选120mgkoh/g以下。
从耐热性的观点考虑，碱可溶性树脂优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。并且，其中，从控制显影性的观点考虑，碱可溶性树脂优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。作为促进碱溶解的基团(以下，也称为“酸基”。)，例如可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，尤其优选羧基。酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。
碱可溶性树脂例如能够由公知的自由基聚合法合成。由自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可经本技术领域人员轻松设定，也能够通过实验设定条件。
碱可溶性树脂优选在侧链具有羧基的聚合物，可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物及酚醛清漆型树脂等碱可溶性苯酚树脂等以及在侧链具有羧基具有的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物加成酸酐。尤其，(甲基)丙烯酸和能够与其共聚合的其他单体的共聚物，适合作为碱可溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可举出日本特开2015-034961号公报的0017～0019段中所记载的单体。例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物及n位取代马来酰亚胺单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环氧丙酯及甲基丙烯酸四氢糠酯等。作为乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、n-乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯大单体及聚甲基丙烯酸甲酯大单体等。作为n位取代马来酰亚胺单体，可举出日本特开平10-300922号公报中所记载的n-苯基马来酰亚胺及n-环己基马来酰亚胺等。另外，能够与这些(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
碱可溶性树脂优选包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物及(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且，碱可溶性树脂也可以为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物。另外，碱可溶性树脂也优选日本特开平07-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基甲基丙烯酸乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物及2-羟基甲基丙烯酸乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。并且，作为市售品，例如也能够使用ff-426(fujikurakaseico.,ltd.制造)等。
并且，碱可溶性树脂也可以使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。通过该方式，有助于使所得到的膜的耐溶剂性得到提高。作为聚合性基，可举出烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基的碱可溶性树脂，用作在侧链具有聚合性基的碱可溶性树脂等。作为具有聚合性基的碱可溶性树脂，可举出dianalnr系列(mitsubishirayonco.，ltd.制造)、photomer6173(含cooh的polyurethaneacrylicoligomer.diamondshamrockco.,ltd.制造)、biscoatr-264、ks抗蚀剂106(均为osakaorganicchemicalindustryltd.制造)、cyclomerp系列(例如、aca230aa)、placcelcf200系列(均为daicelcorporation制造)、ebecryl3800(daicelucbco.,ltd.制造)、acrycurerd-f8(nipponshokubaico.，ltd.制造)等。
碱可溶性树脂也优选包含通过聚合包含由下述式(ed1)表示的化合物及/或由下述式(ed2)表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分而成的聚合物。关于通过聚合包含醚二聚物的单体成分而成的聚合物的详细内容，能够参考日本特开2015-034961号公报的0022～0031段，该内容被编入到本说明书中。
[化学式11]
式(ed1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式12]
式(ed2)中，r表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。作为式(ed2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，该内容被编入到本说明书中。醚二聚物可以仅为1种，也可以为2种以上。聚合物也可以通过共聚合由式(ed1)及式(ed2)表示的化合物与其他单体来形成。
碱可溶性树脂也可以包含源自由下述式(x)表示的化合物的结构单元。
[化学式13]
式(x)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～10的亚烷基，r3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
上述式(x)中，r2的亚烷基的碳原子数优选2～3。并且，r3的烷基的碳原子数为1～20，更优选1～10，r3的烷基也可以包含苯环。作为包含由r3表示的苯环的烷基，能够举出苄基、2-苯基(异)丙基等。
作为碱可溶性树脂的具体例，例如可举出下述树脂。同时记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔莫尔比〕。其中，me表示甲基。并且，也可举出日本特开2015-034961号公报的0037段中所记载的树脂。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
碱可溶性树脂能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(对应美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的＜0685＞至＜0700＞)的记载，这些内容被编入到本说明书中。另外，也能够使用日本特开2012-032767号公报的0029～0063段中所记载的共聚物(b)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的0088～0098段中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的0022～0032段中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的0132～0143段中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的0092～0098段及实施例中所使用的粘合剂树脂及日本特开2012-032770号公报的0030～0072段中所记载的粘合剂树脂。这些内容被编入到本说明书中。
粘合剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.5～60质量％。下限优选1质量％以上，更优选2质量％以上。上限优选40质量％以下，更优选30质量％以下。组合物可以仅包含1种粘合剂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，它们的总量优选在上述范围内。
用于本发明的导热层的树脂能够含有分散剂。分散剂例如为具有氨基的树脂(聚酰胺胺及其盐等)、寡聚亚胺系树脂、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚胺酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物及萘磺酸福尔马林缩合物等。
分散剂优选具有相对于填料具有吸附性能的部位(以下，称为“吸附部位”)。作为吸附部位，可举出具有选自包括酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、杂环基、烷基氧羰基、烷基氨基羰基、羧基、磺酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基的组中的至少1种一价取代基等。吸附部位优选酸系吸附部位。作为酸系吸附部位，可举出酸基等。其中，优选酸系吸附部位为含磷原子的基团及羧基中的至少1种。作为含磷原子的基团，可举出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。关于吸附部位的详细内容，能够参考日本特开2015-034961号公报的0073～0080段，该内容被编入到本说明书中。
本发明中，分散剂优选由下述式(1)表示的树脂。
[化学式17]
上述式(1)中，r1表示(m+n)价的连接基，r2表示单键或2价的连接基。a1表示具有选自包括酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、杂环基、烷基氧羰基、烷基氨基羰基、羧基、磺酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基的组中的至少1种一价取代基。n个a1及r2分别可以相同，也可以不同。m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10的整数。p1表示一价聚合物链。m个p1可以相同，也可以不同。
由式(1)表示的树脂所具有的取代基a1能够与填料(例如、氧化钛等无机颗粒)进行相互作用。因此，由式(1)表示的树脂通过具有n个(1～9个)取代基a1，能够与填料强烈地相互作用而提高组合物中的填料的分散性。并且，在由式(1)表示的树脂中，由于具有m个的聚合物链p1能够作为空间位阻基团而发挥作用，因此通过具有m个聚合物链，发挥更良好的空间位阻力而能够均匀地分散填料。关于a1表示的一价取代基的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的0041～0070段，该内容被编入到本说明书中。
式(1)中，r1表示(m+n)价的连接基。作为(m+n)价的连接基，包含由1至100个碳原子、0个至10个氮原子、0个至50个氧原子、1个至200个氢原子及0个至20个硫原子构成的基团。(m+n)价的连接基例如为下述结构单元或组合2个以上下述结构单元而构成的基团(也可以形成环结构)。关于(m+n)价的连接基的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的0076～0084段，该内容被编入到本说明书中。
[化学式18]
式(1)中，p1表示一价聚合物链。一价聚合物链优选具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价聚合物链。关于聚合物链的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的0087～0098段，该内容被编入到本说明书中。
式(1)中，r2表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，包含由1至100个碳原子、0个至10个氮原子、0个至50个氧原子、1个至200个氢原子及0个至20个硫原子构成的基团，即使未经取代也可以具有取代基。2价的连接基例如与式(1)的r1相同地由上述结构单元或组合2个以上上述结构单元而构成的基团。关于2价的连接基的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的0071～0075段，该内容被编入到本说明书中。
作为由上述式(1)表示的高分子分散剂，能够参考日本特开2007-277514号公报的0039(对应美国专利申请公开第2010/0233595号说明书的＜0053＞)段的记载及日本特开2015-034961号公报的0081～0117段的记载，这些内容被编入到本说明书中。
本发明中，作为分散剂，也能够使用包含由下述式(11)～式(14)中的任一个表示的重复单元的接枝共聚物。
[化学式19]
式(11)～式(14)中，w1、w2、w3及w4分别独立地表示氧原子或nh，x1、x2、x3、x4及x5分别独立地表示氢原子或一价有机基，y1、y2、y3及y4分别独立地表示2价的连接基，z1、z2、z3及z4分别独立地表示一价有机基，r3表示亚烷基，r4表示氢原子或一价有机基，n、m、p及q分别独立地表示1～500的整数，j及k分别独立地表示2～8的整数，式(13)中，p为2～500时，存在多个r3，且彼此可以相同也可以不同，式(14)中，q为2～500时，存在多个x5及r4，且彼此可以相同也可以不同。
w1、w2、w3及w4优选氧原子。x1、x2、x3、x4及x5分别独立地优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选氢原子或甲基，尤其优选甲基。y1、y2、y3及y4分别独立地表示2价的连接基，连接基在结构上并无特别限制。z1、z2、z3及z4所表示的一价有机基的结构并无特别限定，具体而言可举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基及氨基等。其中，作为由z1、z2、z3及z4表示的有机基，从尤其提高分散性的观点考虑，优选具有空间位阻效果，分别独立地优选碳原子数5～24的烷基或烷氧基。作为由z1、z2、z3及z4表示的有机基，其中分别独立地尤其优选碳原子数5～24的支链烷基、碳原子数5～24的环烷基及碳原子数5～24的烷氧基。另外，烷氧基中所包含的烷基也可以为直链状、支链链状、环状中的任一种。
从分散稳定性、显影性的观点考虑，式(11)及式(12)中的j及k优选4～6的整数，最优选5。
式(13)中，r3优选碳原子数2～10的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基。p为2～500时，存在多个r3，且彼此可以相同也可以不同。
式(14)中，作为r4的一价有机基，在结构上并无特别限定。r4可优选地举出氢原子、烷基、芳基及杂芳基，进一步优选氢原子或烷基。r4为烷基时，优选碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基及碳原子数5～20的环烷基，更优选碳原子数1～20的直链状烷基，尤其优选碳原子数1～6的直链状烷基。式(14)中，q为2～500时，接枝共聚物中存在多个x5及r4，且彼此可以相同也可以不同。
关于上述接枝共聚物，能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段的记载，上述内容被编入到本说明书中。上述接枝共聚物例如为具有以下结构的树脂。并且，上述接枝共聚物例如为日本特开2012-255128号公报的0072～0094段中所记载的树脂，该内容被编入到本说明书中。
[化学式20]
本发明中，分散剂也优选在主链及侧链中的至少一个包含碱性氮原子的寡聚亚胺系分散剂。作为寡聚亚胺系分散剂，优选包含含有具有pka14以下的官能基的部分结构x的重复单元及包含原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链y的侧链，并且在主链及侧链中的至少一个具有碱性氮原子的树脂。该树脂为了使氮原子和部分结构x所具有的pka14以下的官能基这两个与填料(例如氧化钛等无机颗粒)相互作用，并使分散剂具有原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链y，而能够通过例如寡聚物链或聚合物链y作为空间位阻基团的功能，发挥良好地分散性，从而填料被均匀地分散。并且，通过寡聚物链或聚合物链y与溶剂进行相互作用，能够长时间抑制填料的沉淀。另外，通过寡聚物链或聚合物链y作为空间位阻基团的功能，可防止填料的聚集，因此即使增加填料的含量，也可获得优异的分散性。
其中，关于碱性氮原子，只要为显现碱性的氮原子，则并无特别限制，但树脂优选含有具有pkb14以下的氮原子的结构，更优选含有具有pkb10以下的氮原子的结构。本发明中pkb(碱性强度)是指水温25℃下的pkb，其为用于定量地表示碱性强度的指标之一，与碱性度常数的含义相同。碱性强度pkb与酸强度pka具有pkb＝14-pka的关系。
部分结构x所具有的pka14以下的官能基并无特别限定，只要物性满足该条件，则其结构等并无特别限定。尤其，pka优选12以下的官能基，pka最优选11以下的官能基。具体而言，例如可举出羧基(pka3～5左右)、磺酸基(pka-3～-2左右)、-coch2co-基(pka8～10左右)、-coch2cn基(pka8～11左右)、-conhco-基、酚性羟基、-rfch2oh基或-(rf)2choh基(rf表示全氟烷基。pka9～11左右)、磺酰胺基(pka9～11左右)等。优选具有pka14以下的官能基的部分结构x直接与含有氮原子的重复单元中的碱性氮原子键合。然而，含有碱性氮原子的重复单元的碱性氮原子及部分结构x是指，不仅可以与共价键连接，也可以通过离子键合而形成盐的方式连接。
寡聚亚胺系分散剂优选含有具有pka14以下的官能基的部分结构x所键合的碱性氮原子的重复单元及在侧链具有原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链y的树脂。进而、这种寡聚亚胺系分散剂中，上述重复单元更优选选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元及聚乙烯胺系重复单元中的至少1种。另外，本发明中，聚(低级亚烷基亚胺)中的低级是指碳原子数为1～5，低级亚烷基亚胺是指碳原子数1～5的亚烷基亚胺。
作为原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链y，可举出能够与分散剂的主链部分连接的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物链。与寡聚物链或聚合物链y的树脂的键合部位优选寡聚物链或聚合物链y的末端。
寡聚物链或聚合物链y优选与选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元及聚乙烯胺系重复单元中的至少1种重复单元中的氮原子键合。寡聚物链或聚合物链y与具有如上所述的重复单元的主链部分的键合模式为共价键、离子键或共价键及离子键的混合。该键合模式的比例优选共价键:离子键＝100:0～0:100，更优选95:5～5:95。寡聚物链或聚合物链y优选与含有氮原子的重复单元中的氮原子酰胺键合或作为羧酸盐离子键合。
从分散性、分散稳定性及显影性的观点考虑，寡聚物链或聚合物链y的原子数优选50～5,000，更优选60～3,000。并且，能够通过gpc法中的聚苯乙烯换算值来测量寡聚物链或聚合物链y的数均分子量。寡聚物链或聚合物链y的数均分子量优选1,000～50,000，更优选1,000～30,000。
寡聚亚胺系分散剂例如为包含由式(i-1)表示的重复单元及由式(i-2)表示的重复单元及/或由式(i-2a)表示的重复单元的树脂。
[化学式21]
r1及r2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基(碳原子数优选1～6)。
a分别独立地表示1～5的整数。*表示重复单元之间的连接部分。
r8及r9分别独立地表示与r1的含义相同的基团。
l表示单键、亚烷基(碳原子数优选1～6)、亚烯基(碳原子数优选2～6)、亚芳基(碳原子数优选6～24)、杂亚芳基(碳原子数优选1～6)、亚氨基(碳原子数优选0～6)、醚基、硫醚基、羰基及这些组合的连接基。其中，优选单键或-cr5r6-nr7-(亚氨基成为x或y中的一个)。
其中，r5及r6分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基(碳原子数优选1～6)。r7为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
la为cr8cr9与n原子一同形成环结构的结构部位。并且，la优选与cr8cr9的碳原子组合而形成碳原子数3～7的非芳香族杂环的结构部位。la更优选组合cr8cr9的碳原子及n原子(氮原子)而形成5～7元的非芳香族杂环的结构部位。la进一步优选形成5元的非芳香族杂环的结构部位，尤其优选形成吡咯啶的结构部位。la还可以具有烷基等取代基。
x表示具有pka14以下的官能基的基团。
y表示原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链。
上述分散剂(寡聚亚胺系分散剂)还可以含有选自由式(i-3)、式(i-4)及式(i-5)表示的重复单元中的1种以上而作为共聚合成分。上述分散剂通过包含这种重复单元，能够进一步提高填料的分散性能。
[化学式22]
r1、r2、r8、r9、l、la、a及*为与式(i-1)、(i-2)、(i-2a)中的规定的含义形同。
ya表示具有阴离子基的原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链。
关于寡聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2015-034961号公报的0118～0190段的记载，上述内容被编入到本说明书中。寡聚亚胺系分散剂例如为下述树脂x-4或日本特开2015-034961号公报的0169～0190段中所记载的树脂。
[化学式23]
分散剂也能够作为市售品而获得。这些分散剂例如可举出bykchemie制“disperbyk-101(聚酰胺胺燐酸盐)、107(羧酸酯)、110、180(包含酸基的共聚合物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚合物)”、bykchemie制“byk-p104、p105(高分子量不饱和聚羧酸)”、efka公司制“efka4047、4050、4010、4165(聚胺酯系)、efka4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、ajinomotofine-technoco.,inc.制“ajisperpb821、pb822”、kyoeishachemicalco.,ltd.制“florentg-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、kyoeishachemicalco.,ltd.制“polyflowno.50e、no.300(丙烯酸系共聚物)”、kusumotochemicals，ltd.制“disparonks-860、873sn、874、#2150(脂肪族多价羧酸)、#7004(聚醚酯)、da-703-50、da-705、da-725”、kaocorporation制“demolrn、n(萘磺酸福尔马林缩聚物)、ms、c、sn-b(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、kaocorporation制“homogenoll-18(高分子聚羧酸)”、kaocorporation制“emulgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“acetamin86(硬脂胺乙酸酯)”、lubrizol公司制“solsperse5000(solsperse5000)(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、26000、28000、32000、36000、38500(接枝型高分子)、41000”、nikkochemicalsco,.ltd.制“nikkort106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、mys-iex(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
并且，作为具有作为酸系吸附部位的含磷原子的基团(例如磷酸基等)的分散剂的市售品，例如可举出lubrizol公司制造的“solsperse26000(solsperse26000)、36000、41000”。
分散剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～20质量％。上限优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。下限优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。
并且，分散剂的含量相对于填料100质量份优选0.1～50质量％。上限优选40质量份以下，进一步优选30质量％以下。下限优选0.2质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。
分散剂能够单独使用1种或组合2种以上而使用。使用2种以上时，它们的总量优选在上述范围内。
并且，用于本发明的导热层的树脂能够包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑及它们的前驱物。本发明的组合物中所含有的聚酰亚胺前驱物及聚苯并噁唑前驱物，在形成组合物的涂布膜之后，使其环化，由此成为聚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂。在负型显影时优选地使用聚酰亚胺前驱物及聚苯并噁唑前驱物。尤其，本发明的树脂优选包含聚酰亚胺前驱物。关于聚酰亚胺前驱物，并不特别限定其种类等，但优选包含由下述式(5)表示的重复单元。
式(5)
[化学式24]
式(5)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，r111表示2价的有机基，r115表示4价的有机基，r113及r114分别独立地表示氢原子或一价有机基。
式(5)中的a1及a2更优选氧原子。
式(5)中的r111表示2价的有机基。作为2价的有机基，可例示包含直链或支链的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基的基团，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或由它们的组合构成的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的基团。
尤其，r113及r114分别独立地表示氢原子或一价有机基，r113及r114中的至少一个优选包含自由基聚合性基，两者更优选包含自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，其为通过自由基的作用，能够进行交联反应的基团，且作为优选的例子，可举出具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可举出由乙烯基、(甲基)烯丙基、下述式(5-1)表示的基团等。
式(5-1)
[化学式25]
式(5-1)中，r200表示氢原子或甲基，更优选甲基。
式(5-1)中，r201表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch2-或碳原子数4～30的聚氧亚烷基。
优选的r201的例中，可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-。
尤其优选r200为甲基，且r201为亚乙基。
作为r113或r114所表示的一价有机基，可优选地使用提高显影液的溶解度的取代基(例如、氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基)。
聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前驱物的具体例记载于国际公开第2018/043467号的0014～0046段，这些内容被编入到本说明书中。
＜＜聚合性单体＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物优选含有聚合性单体。作为聚合性单体，优选具有至少1个烯属不饱和双键的化合物，更优选具有至少1个、优选2个以上末端烯属不饱和键的化合物。并且，聚合性单体优选具有6个以上烯属不饱和双键的化合物或者具有3～4个烯属不饱和双键的化合物，进一步优选具有3～4个烯属不饱和双键的化合物。具有烯属不饱和键的基团优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基。并且，聚合性单体优选自由基聚合性单体。并且，聚合性单体优选含有在分子内具有2个以上选自包括羟甲基及烷氧基甲基的组中的至少1个化合物。烷氧基甲基中的烷基链的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1或2。即，烷氧基甲基优选甲氧基甲基或乙氧基甲基。
本发明的聚合性单体的分子量优选100～3000。上限优选小于2000，进一步优选小于1000。下限优选150以上，更优选250以上。
聚合性单体优选3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选3～4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。通过该方式，能够提高所得到的膜的耐溶剂性或与基材的密合性。并且，聚合性单体也优选6官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性单体也优选具有能够加成聚合至少1个亚乙基，且具有带有沸点在常压下为100℃以上的烯属不饱和键的基团的化合物。作为该例子，能够举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸及这些混合物，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
聚合性单体也能够适当地使用由下述式(mo-1)～(mo-5)表示的聚合性单体。另外，式中，t为氧亚烷基时，碳原子侧的末端与r键合。
[化学式26]
上述式中，n为0～14的整数，m为1～8的整数。在一分子内存在多个r、t，且分别可以相同，也可以不同。
分别由上述式(mo-1)～(mo-5)表示的聚合性单体中，多个r内的至少1个表示由-oc(＝o)ch＝ch2或-oc(＝o)c(ch3)＝ch2表示的基团。
由上述式(mo-1)～(mo-5)表示的聚合性单体例如为记载于日本特开2007-269779号公报的0248～0251段的化合物。
并且，也能够将日本特开平10-062986号公报中所记载的在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物用作聚合性单体。
聚合性单体优选季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品的a-tmmt；shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品有kayaradd-330；nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayaradd-320；nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的kayaradd-310；nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品的kayaraddpha；nipponkayakuco.,ltd.制造)，更优选季戊四醇四丙烯酸酯。
聚合性单体也可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。具有酸基的聚合性单体可以通过将多官能醇的一部分的羟基进行(甲基)丙烯酸酯化并使酸酐与剩余的羟基进行加成反应而成为羧基等的方法而得到。作为具有酸基的聚合性单体，可举出脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。具有酸基的聚合性单体优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应而带有酸基的化合物。尤其优选该酯中的脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇。作为市售品，例如可举出aronix系列的m-305、m-510、m-520等来作为toagoseico.,ltd.制造的多碱酸改性丙烯酸寡聚物。具有酸基的聚合性单体的酸值优选0.1～40mgkoh/g。下限优选5mgkoh/g以上。上限优选30mgkoh/g以下。
并且，聚合性单体也优选具有己内酯结构的聚合性单体。作为具有己内酯结构的聚合性单体，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如能够举出ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯例如可通过将三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来得到。具有己内酯结构的聚合性单体优选由下述式(z-1)表示的化合物。
[化学式27]
式(z-1)中，6个r均为由式(z-2)表示的基团或6个r中的1～5个为由式(z-2)表示的基团且其他为由式(z-3)表示的基团。
[化学式28]
式(z-2)中，r1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[化学式29]
式(z-3)中，r1表示氢原子或甲基，“*”表示键合键。
具有己内酯结构的聚合性单体例如以nipponkayakuco.,ltd.作为kayaraddpca系列正在市售中，可举出dpca-20(上述式(z-2)中m＝1、由式(z-2)表示的基团的数＝2、r1均为氢原子的化合物)、dpca-30(相同式中，m＝1、由式(z-2)表示的基团的数＝3、r1均为氢原子的化合物)、dpca-60(相同式中，m＝1、由式(z-2)表示的基团的数＝6、r1均为氢原子的化合物)、dpca-120(相同式中，m＝2、由式(z-2)表示的基团的数＝6、r1均为氢原子的化合物)等。
聚合性单体也能够使用由式(z-4)或(z-5)表示的化合物。
[化学式30]
式(z-4)及(z-5)中，e分别独立地表示-((ch2)ych2o)-或-((ch2)ych(ch3)o)-，y分别独立地表示0～10的整数，x分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
式(z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。
式(z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
式(z-4)中，m优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各m的合计优选2～40的整数，更优选2～16的整数，尤其优选4～8的整数。
式(z-5)中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各n的合计优选3～60的整数，更优选3～24的整数，尤其优选6～12的整数。
并且，式(z-4)或式(z-5)中的-((ch2)ych2o)-或-((ch2)ych(ch3)o)-优选氧原子侧的末端与x键合的形态。
由式(z-4)或式(z-5)表示的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。尤其，式(z-5)中，优选6个x均为丙烯酰基的形态。
并且，作为由式(z-4)或式(z-5)表示的化合物的聚合性单体中的总含量，优选20质量％以上，更优选50质量％以上。
由式(z-4)或式(z-5)表示的化合物能够通过如下方法来合成，该方法具有：通过使环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇或二季戊四醇进行开环加成反应来键合开环骨架的步骤；及在处于开环骨架的末端的羟基例如使(甲基)丙烯酰基氯化物进行反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。由于各步骤为已知的步骤，本技术领域人员能够轻易地合成由式(z-4)或式(z-5)表示的化合物。
由式(z-4)或式(z-5)表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
这种聚合性单体的详细内容记载于国际公开第2017/134998号，这些内容被编入到本说明书中。
聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。并且，也优选日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性单体类。
作为聚合性单体的其他市售品，可举出氨基甲酸酯寡聚物uas-10、uab-140(sanyokokusakupulpco.,ltd制造)、u-4ha、u-6lpa、ua-32p、u-10ha、u-10pa、ua-122p、ua-1100h、ua-7200(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、dpha-40h(nipponkayakuco.,ltd.制造)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)、ua-9050、ua-9048(basf公司制造)等。
基于组合物的最终性能设计能够任意设定，关于这些聚合性单体的结构、是否单独使用或并用这些聚合性单体、对其添加量等的使用方法的详细内容。例如，从灵敏度的观点考虑，优选每1分子的不饱和基含量多的结构，通常优选2官能以上。并且，从提高固化膜的强度的观点考虑，优选3官能以上的化合物，而且通过并用不同的官能数及/或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的化合物，调节灵敏度与强度这两者的方法也有效。另外，也优选3官能以上的化合物且并用环氧乙烷链长不同的聚合性单体。根据该方式，能够调节组合物的显影性，可获得优异的图案形状。并且，相对于与组合物中所包含的其他成分(例如光聚合引发剂、树脂等)的相溶性及/或分散性，聚合性单体的选择及/或使用法为重要的要因，例如通过低纯度化合物的使用或2种以上的并用，能够提高相溶性等。
聚合性单体的含量相对于组合物的总固体成分优选0.5～50质量％。下限优选1质量％以上，更优选2质量％以上。上限更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。
用于制造本发明的导热层的组合物也优选含有具有环氧基的化合物(以下，也称为“环氧化合物”。)。环氧化合物能够提高所得到的膜的耐溶剂性。环氧化合物例如可以为后述的交联剂。作为环氧化合物，可举出单官能或多官能环氧丙基醚化合物或多官能脂肪族环氧丙基醚化合物等。并且，也能够使用具有环氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯或烯丙基环氧丙基醚等环氧基而作为环氧丙基的一部分的化合物或脂环式环氧化合物。
环氧化合物可举出在1分子内具有1个以上环氧基的化合物。环氧基优选在1分子内具有1～100个。上限例如也能够设为10个以下，还能够设为5个以下。下限优选2个以上。
环氧化合物优选环氧当量(＝环氧化合物的分子量/环氧基的数)为500g/eq以下，更优选100～400g/eq，进一步优选100～300g/eq。
环氧化合物可以为低分子化合物(例如小于分子量2000，进而小于分子量1000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如分子量1000以上，进而分子量2000以上、聚合物的情况下，重均分子量为1000以上、进而重均分子量2000以上)中的任一个。环氧化合物的重均分子量优选200～100000，更优选500～50000。重均分子量的上限优选10000以下，更优选5000以下，进一步优选3000以下。
环氧化合物也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034～0036、日本特开2014-043556号公报的0147～0156、日本特开2014-089408号公报的0085～0092中所记载的化合物。这些内容被编入到本说明书中。
关于市售品，双酚a型环氧树脂的情况下，例如能够使用jer825、jer827、jer828、jer834、jer1001、jer1002、jer1003、jer1055、jer1007、jer1009、jer1010(以上为mitsubishichemicalcorporation.制造)、epiclon860、epiclon1050、epiclon1051、epiclon1055(以上为diccorporationco.，ltd.制造)等。并且，双酚f型环氧树脂的情况下，例如能够使用jer806、jer807、jer4004、jer4005、jer4007、jer4010(以上为mitsubishichemicalcorporation.制造)、epiclon830、epiclon835(以上为diccorporationco.，ltd.制造)、lce-21、re-602s(nipponkayakuco.,ltd.制造)等。并且，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的情况下，例如能够使用jer152、jer154、jer157s70、jer157s65(以上为mitsubishichemicalcorporation.制造)、epiclonn-740、epiclonn-770、epiclonn-775(以上为diccorporationco.，ltd.制造)等。并且，甲酚酚醛清漆型环氧树脂的情况下，例如能够使用epiclonn-660、epiclonn-665、epiclonn-670、epiclonn-673、epiclonn-680、epiclonn-690、epiclonn-695(以上为diccorporationco.，ltd.制造)、eocn-1020(nipponkayakuco.,ltd.制造)等。并且，脂肪族环氧树脂的情况下，例如能够使用adekaresinep-4080s、adekaresinep-4085s、adekaresinep-4088s(以上为adekacorporation制造)、celloxide2021p、celloxide2081、celloxide2083、celloxide2085、ehpe3150、epoleadpb3600、epoleadpb4700(以上为daicelcorporation制造)、denacolex-212l、ex-214l、ex-216l、ex-321l、ex-850l(以上为nagasechemtexcorporation制造)等。除此以外，例如能够使用adekaresinep-4000s、adekaresinep-4003s、adekaresinep-4010s、adekaresinep-4011s(以上为adekacorporation制造)、nc-2000、nc-3000、nc-7300、xd-1000、eppn-501、eppn-502(以上为adekacorporation制造)、jer1031s(mitsubishichemicalcorporation.制造)等。
作为环氧化合物，也能够使用具有环氧基而作为环氧丙基的一部分的化合物、例如环氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯或烯丙基环氧丙基醚等。其中，优选具有脂环式环氧基的不饱和化合物。作为这种化合物，例如能够参考日本特开2009-265518号公报的0045段等的记载，这些内容被编入到本说明书中。
环氧化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～50质量％。下限优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上。上限优选20质量％以下，更优选10质量％以下。环氧化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜交联剂＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物优选含有交联剂。作为优选的交联剂，可举出羟基甲基化或烷氧基甲基化系苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物，其中，羟基甲基化或烷氧基甲基化系苯酚化合物可获得良好的图案形状，因此更优选。作为尤其优选的交联剂，可举出在分子内含有3～5个苯环，并具有2个以上选自包括羟甲基及烷氧基甲基的组中的至少1种，其分子量为1200以下的苯酚衍生物或具有至少2个游离n-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
从图案形状的观点考虑，用于制造本发明的导热层的组合物，作为交联剂更优选含有至少2种在分子内具有2个以上烷氧基甲基的化合物，进一步优选含有至少2种在分子内具有2个以上烷氧基甲基的苯酚化合物，尤其优选上述至少2种苯酚化合物中，至少1种在分子内包含3～5个苯环，并组合烷氧基甲基而具有2个以上，其分子量为1200以下的苯酚衍生物。作为烷氧基甲基，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交联剂中，通过相对应的不具有羟甲基的苯酚化合物及甲醛在碱催化剂下进行反应而能够得到具有羟甲基的苯酚衍生物。并且，通过相对应的具有羟甲基的苯酚衍生物及醇在酸催化剂下进行反应而能够得到具有烷氧基甲基的苯酚衍生物。如上所述合成的苯酚衍生物中，从灵敏度、保存稳定性的观点考虑，尤其优选具有烷氧基甲基的苯酚衍生物。
作为另一优选的交联剂的例，还能够举出如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物的具有n-羟甲基或n-烷氧基甲基的化合物。
作为这种化合物，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-双甲氧基甲基-4,5-双甲氧基亚乙基脲、双甲氧基甲基脲等，公开于欧洲专利申请公开第0133216号说明书、欧洲专利申请公开第0212482号说明书、德国专利申请公开第3634671号说明书、德国专利申请公开第3711264号说明书中。
以下举出尤其优选的交联剂。
[化学式31]
式中，l1～l8分别独立地表示氢原子、羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳原子数1～6的烷基。
更具体而言，交联剂优选下述化合物。
[化学式32]
交联剂在用于制造本发明的导热层的组合物的固体成分中，以优选3～65质量％，更优选5～50质量％的添加量使用。通过将交联剂的添加量设为3～65质量％，可防止残膜率及分辨率降低，并且能够良好地保持保存上述组合物时的稳定性。另外，用于制造本发明的导热层的组合物包含环氧化合物的情况下，交联剂的上述添加量是指包括环氧化合物的量。
＜＜光聚合引发剂＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当地进行选择。例如相对于紫外线区域到可见区域的光线、光化射线或放射线优选具有感光性的化合物。尤其，光聚合引发剂优选通过光自由基聚合引发剂或光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。并且，光聚合引发剂优选具有至少1种在约300nm～800nm(更优选330nm～500nm。)的范围内至少具有约50的莫尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂，例如可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架，具有噁二唑骨架等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物，例如可举出若林等著、bull.chem.soc.japan，42、2924(1969)中所记载的化合物、英国专利第1388492号说明书中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物、德国专利发明第3337024号说明书中所记载的化合物、基于f.c.schaefer等的j.org.chem.；29、1527(1964)中所记载的化合物、日本特开昭62-058241号公报中所记载的化合物、日本特开平05-281728号公报中所记载的化合物、日本特开平05-034920号公报中所记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
并且，从曝光灵敏度的观点考虑，优选选自包括三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁错合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
作为光聚合引发剂，还能够适当地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦系引发剂。作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure184、darocur1173、irgacure500、irgacure2959、irgacure127(产品名：均为basf公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的irgacure907、irgacure369及irgacure379、irgacure379eg(产品名：均为basf公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，能够使用作为市售品的irgacure819或irgacuretpo(产品名：均为basf公司制造)。从防止曝光后的着色的观点考虑，优选酰基膦系引发剂。
光聚合引发剂也能够用作肟化合物。作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
在本发明中，作为能够适当地使用的肟化合物，例如可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且，也可以举出j.c.s.perkinii(1979年)pp.1653-1660、j.c.s.perkinii(1979年)pp.156-162、光聚合物科学与技术杂志(journalofphotopolymerscienceandtechnology)(1995年)pp.202-232的各文献中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报及日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。市售品中，还适当地使用irgacureoxe01(basf公司制造)、irgacureoxe02(basf公司制造)。并且，也能够使用tr-pbg-304(changzhoutronlynewelectronicmaterialsco.,ltd.制造)、adekaarklsnci-930(adekacorporation制造)。
并且，作为上述记载以外的肟化合物，也可以使用在咔唑环的n位连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号说明书中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利申请公开第2009/0292039号说明书中所记载的化合物、日本特开2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号说明书中所记载的化合物、在405nm具有极大吸收波长且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物、日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中所记载的化合物等。
优选例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0274～0275段，该内容被编入到本说明书中。
具体而言，作为肟化合物，优选由下述式(ox-1)表示的化合物。肟化合物可以为肟的n-o键为(e)体的肟化合物，也可以为肟的n-o键为(z)体的肟化合物，还可以为(e)体与(z)体的混合物。
[化学式33]
式(ox-1)中，r及b分别独立地表示一价的取代基，a表示2价的有机基，ar表示芳基。
式(ox-1)中，作为由r表示的一价的取代基，优选一价的非金属原子团。作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳基氧羰基、杂环基、烷基硫羰基、芳基硫羰基等。并且，这些基可以具有1以上的取代基。并且，前述的取代基还可以被其他取代基取代。作为取代基，可举出卤素原子、芳氧基、烷氧羰基或芳基氧羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
式(ox-1)中，作为由b表示的一价的取代基，优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基可以具有1以上的取代基。作为取代基，能够例示前述的取代基。
式(ox-1)中，作为由a表示的2价的有机基，优选碳原子数1～12的亚烷基、环亚烷基、亚炔基。这些基可以具有1以上的取代基。作为取代基，能够例示前述的取代基。
本发明中，作为光聚合引发剂也能够使用具有氟环的肟化合物。作为具有氟环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被编入到本说明书中。
本发明中，作为光聚合引发剂也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(c-3)等。该内容被编入到本说明书中。
本发明中，作为光聚合引发剂能够使用具有硝基的肟化合物。也优选具有硝基的肟化合物设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、adekaarklsnci-831(adekacorporation制造)。
以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明不限于此。
[化学式34]
[化学式35]
肟化合物优选在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，更优选在360nm～480nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，尤其优选365nm及405nm的吸光度高的化合物。
关于肟化合物，从灵敏度的观点考虑，365nm或405nm中的莫尔吸光系数优选1,000～300,000，更优选2,000～300,000，尤其优选5,000～200,000。化合物的莫尔吸光系数的测量能够使用公知的方法来进行，具体而言，优选例如通过紫外可视分光光度计(varian公司制造、cary-5spectrophotometer，分光光度计)，并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/l的浓度下进行测量。
＜＜＜通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物＞＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物，作为光聚合引发剂也可以含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也简称为“酸产生剂”。)。
酸产生剂可以为低分子化合物的形态，也可以为包含于一部分聚合物中的形态。并且，也可以为并用低分子化合物的形态及包含于一部分聚合物中的形态。酸产生剂为低分子化合物的形态时，分子量优选3000以下，更优选2000以下，进一步优选1000以下。酸产生剂为包含于一部分聚合物中的形态时，可以包含于前述的酸分解性树脂的一部分中，也可以包含于与酸分解性树脂不同的树脂中。
作为酸产生剂的优选的形态，能够举出鎓盐化合物。作为这些鎓盐化合物，例如能够举出锍盐、錪盐、鏻盐等。
并且，作为酸产生剂的另一优选形态，能够举出通过光化射线或放射线的照射而产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸的化合物。其形态中的酸产生剂例如能够举出锍盐、錪盐、鏻盐、肟磺酸盐、酰亚胺磺酸盐等。酸产生剂优选通过电子束或极紫外线的照射而产生酸的化合物。
本发明中，作为优选的鎓盐化合物，能够举出由下述式(7)表示的锍化合物或由下述式(8)表示的碘化合物。
[化学式36]
式(7)及式(8)中，
ra1、ra2、ra3、ra4及ra5分别独立地表示有机基。
x-表示有机阴离子。
以下，对由式(7)表示的锍化合物及由式(8)表示的碘化合物进行详述。
如上述，式(7)中的ra1、ra2及ra3以及式(8)中的ra4及ra5分别独立地表示有机基，优选ra1、ra2及ra3中的至少1个以及ra4及ra5中的至少1个为芳基。作为芳基，苯基、萘基优选，进一步优选苯基。
式(7)及(8)中的x-的有机阴离子例如可举出磺酸阴离子、羧酸阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等，优选由下述式(9)、(10)或(11)表示的有机阴离子，更优选由下述式(9)表示的有机阴离子。
[化学式37]
式(9)、(10)及(11)中，rc1、rc2、rc3及rc4分别独立地表示有机基。
上述x-的有机阴离子与作为通过光化射线或放射线而产生的酸的磺酸、酰亚胺酸、甲基化物酸等对应。
作为上述rc1、rc2、rc3及rc4的有机基，例如能够举出烷基、芳基或连接多个这些的基团。这些有机基中，更优选1位被氟原子或氟烷基取代的烷基、被氟原子或氟烷基取代的苯基。通过具有氟原子或氟烷基，经光照射而产生的酸性度提高，灵敏度得到提高。然而，末端基作为取代基而不含有氟原子优选。
并且，本发明中，从抑制经曝光的酸向非曝光部分的扩散且解析性或图案形状良好的观点考虑，化合物优选产生体积
以下示出本发明中尤其优选的酸产生剂。另外，例子的一部分中附加有体积的计算值(单位
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
并且，作为本发明中所使用的酸产生剂(优选鎓化合物)，也能够使用将通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光产酸基)导入到高分子化合物的主链或侧链的高分子型酸产生剂。
酸产生剂的组合物中的含量以组合物中的总固体成分为基准，优选0.1～25质量％，更优选0.5～20质量％，进一步优选1～18质量％。酸产生剂能够单独使用1种或组合2种以上而使用。组合2种以上酸产生剂而使用的情况下，它们的总量包含优选在上述范围内。
本发明中，优选光聚合引发剂并用2种以上。也优选例如并用甲醇中的365nm的吸光系数为1.0×103ml/gcm以上的光聚合引发剂与甲醇中的365nm的吸光系数为1.0×102ml/gcm以下，且254nm的吸光系数为1.0×103ml/gcm以上的光聚合引发剂。作为具体例，可举出并用氨基苯乙酮化合物与肟化合物的方式。通过该方式，即使在低温条件下也能够制造固化性优异的膜。例如，图案形成步骤中，通过在显影步骤前及显影步骤后的2阶段曝光组合物，能够在最初的曝光中适当地固化组合物，并能够在下一曝光中大致固化整个组合物。因此，在低温条件下也能够提高组合物的固化性。
光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～50质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.5～10质量％。在该范围内，可获得更良好的灵敏度及图案形成性。组合物可以仅包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜溶剂＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物优选含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，可举出醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类，优选地举出例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类，优选地举出例如，甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙酸甲赛璐苏、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，优选地举出例如，丙酮、乙酰基丙酮、甲基乙基酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类，优选地举出例如，甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类，优选地举出例如，二甲基亚砜。
作为酰胺类，优选地举出例如，n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等。
作为其他有机溶剂，优选地举出例如，二氯乙烷等。
关于溶剂，从改善涂布表面性质等的观点考虑，也优选混合2种以上溶剂的方式。其中，优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯的2种以上的化合物构成的混合溶液。尤其优选并用二甲基亚砜与γ-丁内酯。
关于溶剂的含量，优选组合物的固体成分浓度成为25～80质量％的量。即，溶剂的含量相对于组合物的总成分优选20～75质量％。上限更优选70质量％以下，尤其优选60质量％以下。下限更优选25质量％以上，尤其优选30质量％以上。若组合物的固体成分浓度在上述范围内，则能够提高组合物的涂布性及涂布不均。溶剂可以仅含有一种，也可以含有2种以上。含有2种以上溶剂的情况下，优选其合计在上述范围。
本发明中，溶剂优选使用金属含量少的溶剂。溶剂的金属含量例如优选10ppb以下。根据需要，可以使用ppt等级，这些高纯度溶剂例如由toyogoseico.,ltd.提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法，例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为滤过中所使用的过滤器的过滤器孔径，优选孔径10nm以下，更优选5nm以下，进一步优选3nm以下。作为过滤器，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。
溶剂中可以包含异构物(相同原子数且不同的结构的化合物)。并且，异构物可以仅包含一种，也可以包含多种。
＜＜密合剂＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物能够含有密合剂，密合剂例如为硅烷偶联剂。通过该方式，能够提高晶片等基材或金属配线等基底与膜的密合性。本发明中，偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能基的硅烷化合物。并且，水解性基是指与硅原子直接连接且能够通过水解反应及/或缩合反应可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选烷氧基。即，硅烷偶联剂优选具有烷氧基硅基的化合物。并且，水解性基以外的官能基优选在与树脂之间进行相互作用或形成键合而显现亲和性的基团。例如，可举出(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧基、氧杂环丁基，优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。即，硅烷偶联剂优选具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基及/或环氧基的化合物，更优选具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
硅烷偶联剂例如为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基甲基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基硅基丙基)三聚异氰酸、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为密合剂，例如能够使用烷氧基寡聚物。并且，也能够使用具有下述结构的化合物。
[化学式44]
作为市售品的密合剂，例如能够使用shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的kbm-13、kbm-22、kbm-103、kbe-13、kbe-22、kbe-103、kbm-3033、kbe-3033、kbm-3063、kbm-3066、kbm-3086、kbe-3063、kbe-3083、kbm-3103、kbm-3066、kbm-7103、sz-31、kpn-3504、kbm-1003、kbe-1003、kbm-303、kbm-402、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbm-1403、kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-602、kbm-603、kbm-903、kbe-903、kbe-9103、kbm-573、kbm-575、kbm-9659、kbe-585、kbm-802、kbm-803、kbe-846、kbe-9007、x-40-1053、x-41-1059a、x-41-1056、x-41-1805、x-41-1818、x-41-1810、x-40-2651、x-40-2655a、kr-513、kc-89s、kr-500、kr-516、kr-517、x-40-9296、x-40-9225、x-40-9246、x-40-9250、kr-401n、x-40-9227、x-40-9247、kr-510、kr-9218、kr-213、x-40-2308、x-40-9238等。并且，密合剂也可以为日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中所记载的化合物等，该内容被编入到本说明书中。
密合剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.001～10.0质量％，更优选0.01～5.0质量％。密合剂可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜共敏化剂＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物进一步优选还含有共敏化剂。共敏化剂具有进一步提高光聚合引发剂或敏化剂对活性放射线的灵敏度或抑制阻碍由氧引起的聚合性单体的聚合等功能。关于共敏化剂，例如能够参考日本特开2010-106268号公报的0254～0257(对应美国专利申请公开第2011/0124824号说明书的＜0277＞至＜0279＞)段的说明，这些内容被编入到本说明书中。
从提高聚合成长速度及固化速度的观点考虑，共敏化剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～30质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％。共敏化剂可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜阻聚剂＞＞
为了在组合物的制造中或保存中防止具有能够聚合的烯属不饱和双键的化合物(例如聚合性单体等)的不必要的聚合，用于制造本发明的导热层的组合物优选含有阻聚剂。
阻聚剂例如为下述化合物；
含苯酚系羟基的化合物(优选选自包括氢醌、4-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、苯酚树脂类及甲酚树脂类的组中的化合物)；
n-氧化物化合物类(优选选自包括5,5-二甲基-1-吡咯啉n-氧化物、4-甲基吗啉n-氧化物、吡啶n-氧化物、4-硝基吡啶n-氧化物、3-羟基吡啶n-氧化物、吡啶羧酸n-氧化物、菸碱酸n-氧化物及异菸碱酸n-氧化物的组中的化合物)；
哌啶1-氧自由基化合物类(优选选自包括哌啶1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-马来酰亚胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基及4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基的组中的化合物)；
吡咯啶1-氧自由基化合物类(优选3-羧基proxyl自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧自由基))；
n-亚硝基苯基羟胺类(优选选自包括n-亚硝基苯基羟胺亚铈盐及n-亚硝基苯基羟胺铝盐的化合物组中的化合物)；
重氮鎓盐化合物类(优选选自包括4-重氮苯基二甲基胺的硫酸氢盐、4-重氮二苯基胺的四氟硼酸盐及3-甲氧基-4-重氮二苯基胺的六氟磷酸盐的组中的化合物)；
阳离子染料类；
含硫醚基的化合物类；
含硝基的化合物类；
fecl3、cucl2等过渡金属化合物类。
阻聚剂的具体例为日本特开2015-034961号公报的0211～0223段中所记载的化合物，该内容被编入到本说明书中。
阻聚剂的含量相对于光聚合引发剂优选0.01质量％～10质量％，更优选0.01～8质量％，最优选0.01～5质量％。通过设为上述范围，可充分进行非曝光部分中的固化反应抑制及曝光部分中的固化反应促进，图像形成性及灵敏度变得良好。阻聚剂可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜表面活性剂＞＞
从更加提高涂布性的观点考虑，用于制造本发明的导热层的组合物还可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，通过上述组合物含有氟系表面活性剂，更加提高作为涂布液而制备后的液特性(尤其流动性)。因此，能够更改善涂布厚度的均匀性和省液性。
即，使用适用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来进行膜形成的情况下，使被涂布面与涂布液的界面张力降低，由此改善对被涂布面的润湿性，且提高对被涂布面的涂布性。因此，即使以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下，在更适当地进行厚度不均少的厚度均匀的膜形成上有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选3～40质量％。下限优选5质量％以上，进一步优选7质量％以上。上限优选30质量％以下，更优选25质量％以下。氟含有率在上述的范围内的情况下，在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面有效，溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如能够使用日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(对应的国际公开第2014/017669号的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂。这些内容被编入到本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如能够使用megafacef-171、megafacef-172、megafacef-173、megafacef-176、megafacef-177、megafacef-141、megafacef-142、megafacef-143、megafacef-144、megafacer30、megafacef-437、megafacef-444、megafacef-475、megafacef-479、megafacef-482、megafacef-554、megafacef-780(以上为diccorporationco.，ltd.制造)、fluoradfc430、fluoradfc431、fluoradfc171(以上为sumitomo3mlimited制造)、surflons-382、surflonsc-101、surflonsc-103、surflonsc-104、surflonsc-105、surflonsc-1068、surflonsc-381、surflonsc-383、surflons-393、surflonkh-40(以上为asahiglassco.,ltd.制造)、polyfoxpf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(omnovasolutionsinc.制造)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。并且，作为氟系表面活性剂，也能够使用具有下述结构的化合物的混合物。其中，同时记载于各重复单元的l1、l2、m1、m2、n1、n2表示重复单元的比例(莫尔比)。并且，附于数值的“％”表示左右各个组的混合比例(质量％)。
[化学式45]
上述化合物的重均分子量优选3,000～50,000，例如为14,000。
并且，作为氟系表面活性剂，也能够使用在侧链具有带有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为这种氟系表面活性剂，例如能够使用日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，若为市售品，则例如能够使用diccorporationco.，ltd.制造的megafacers-101、rs-102、rs-718k等。
作为非离子系表面活性剂，例如能够使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(basf公司制造的pluronicl10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2、tetronic304、701、704、901、904、150r1)、pionind-6512、d-6414、d-6112、d-6115、d-6120、d-6131、d-6108-w、d-6112-w、d-6115-w、d-6115-x、d-6120-x(takemotooil&fatco.,ltd.制造)等。
作为阳离子系表面活性剂，例如能够使用有机硅氧烷聚合物kp341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflowno.75、no.90、no.95(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)、w001(yushoco.,ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，能够使用w004、w005、w017(yushoco.,ltd.制造)等。
作为聚硅氧系表面活性剂，例如能够使用dowcorningtorayco.,ltd.制造的“toraysiliconedc3pa”、“toraysiliconesh7pa”、“toraysiliconedc11pa”、“toraysiliconesh21pa”、“toraysiliconesh28pa”、“toraysiliconesh29pa”、“toraysiliconesh30pa”、“toraysiliconesh8400”、momentiveperformancematerialsinc.制造的“tsf-4440”、“tsf-4300”、“tsf-4445”、“tsf-4460”、“tsf-4452”、shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的“kp341”、“kf6001”、“kf6002”、bykchemiegmbh制造的“byk307”、“byk323”、“byk330”等。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.001质量％～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜紫外线吸收剂＞＞
用于制造本发明的导热层的组合物也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选共轭二烯系化合物，更优选由下述式(i)表示的化合物。
[化学式46]
式(i)中，r1及r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r1与r2彼此可以相同，也可以不同，但不会同时表示氢原子。
r1及r2可以与r1及r2所键合的氮原子一同形成环状氨基。环状氨基例如为哌啶基、吗啉基、吡咯啶基、六氢氮呯基、哌嗪基等。
优选r1及r2分别独立地为碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～5的烷基。
r3及r4分别独立地表示吸电子基团。其中，吸电子基团为哈米特的取代基常数σp值(以下，简称为“σp值”。)为0.20以上且1.0以下的吸电子基团。优选σp值为0.30以上且0.8以下的吸电子基团。r3及r4可以彼此键合而形成环。r3及r4优选酰基、胺甲酰基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰基氧基、胺磺酰基，更优选酰基、胺甲酰基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰基氧基、胺磺酰基。
上述r1、r2、r3及r4中的至少1个可以成为由经由连接基与乙烯基键合的单体导入的聚合物的形式。也可以为与其他单体的共聚物。
式(i)中所表示的紫外线吸收剂例如为具有下述结构的化合物。关于式(i)中所表示的紫外线吸收剂的取代基的说明，能够参考国际公开第2009/123109号的0024～0033(对应美国专利申请公开第2011/0039195号说明书的＜0040＞至＜0059＞)段的记载，这些内容被编入到本说明书中。由式(i)表示的化合物的优选的具体例例如为国际公开第2009/123109号的0034～0037(对应美国专利申请公开第2011/0039195号说明书的＜0060＞)段的例示化合物(1)～(14)，这些内容被编入到本说明书中。
[化学式47]
紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.1～10质量％，更优选0.1～5质量％，尤其优选0.1～3质量％。并且，本发明中，紫外线吸收剂可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。
＜＜迁移抑制剂＞＞
本发明的组合物还优选包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子移动到膜内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h-吡喃环及6h-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1h-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。
＜＜固化促进剂＞＞
本发明的组合物也可以包含固化促进剂。固化促进剂可以为热固化促进剂也可以为光固化促进剂。组合物含有聚酰亚胺前驱物的情况下，固化促进剂优选热固化促进剂。热固化促进剂优选通过加热而产生碱。这种热固化促进剂例如优选下述化合物。
[化学式48]
热固化促进剂的分子量优选100以上且小于2000，更优选200～1000。
作为热固化促进剂的具体例，可例示国际公开第2015/199219号中所记载的加热到40℃以上时产生碱的酸性化合物及具有pka1为0～4的阴离子及铵阳离子的铵盐，这些内容被编入到本说明书中。
使用热固化促进剂的情况下，组合物中的热固化促进剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～50质量％。下限更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。上限更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。
热固化促进剂能够使用1种或2种以上。使用2种以上的情况下，它们的总量优选在上述范围内。并且，本发明的组合物也能够设为实质上不包含热固化促进剂的结构。实质上不包含是指相对于组合物的总固体成分小于0.01质量％，更优选小于0.005质量％。
＜＜其他添加剂＞＞
另外，为了改善固化皮膜的物性，组合物也可以含有塑化剂及增感剂等公知的添加剂。塑化剂例如为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二酯(dimethylglycolphthalate)、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。塑化剂的含量相对于聚合性单体与树脂的合计质量优选10质量％以下。作为塑化剂的市售品，例如能够使用o-180a(adeka制造)。
＜感光性材料＞
本发明的导热层优选由包含填料及感光性材料的感光层形成。
本发明中，关于感光层，形成导热层时的体积减少率优选5％以上，优选10％以上，更优选15以上，进一步优选30％以上。通过将体积减少率设为5％以上，可进一步发挥促进导热的效果。考虑这是因为，若导热层形成时感光性材料的体积减少，则填料彼此的间隔变小，进而接触点增加。感光性材料由感光剂(例如光自由基聚合引发剂)及通过感光剂的作用固化的材料(例如光自由基聚合性单体)构成。并且，“形成导热层时的体积减少率”是指进行涂布、干燥及固化的导热层形成工序中上述固化后的体积相对于进行了上述涂布及干燥之后的体积的减少率。其中的固化是指导热层形成工序中所实施的固化，优选包括热固化及光固化中的至少一个。体积减少率较大的组合物例如为包含聚酰亚胺等的感光性组合物。
本发明的组合物作为树脂而包含如上所述的感光性材料的情况下，其组合物成为本发明的感光性组合物。
＜组合物的制备方法＞
上述组合物能够混合前述成分来制备。
制备组合物时，可以共混各成分，也可以将各成分溶解及/或分散于溶剂之后依次混合。并且，混合时的投入顺序或作业条件并无特别限制。
并且，作为分散填料的工序，可举出作为填料的分散中所使用的机械力使用压缩、挤压、冲击、剪切、气蚀等的工序。作为这些工序的具体例，可举出珠磨、砂磨、辊磨、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，能够适当地使用“分散技术大全、johokikoco.,ltd.发行、2005年7月15日”或“以悬浮液(固/液分散系)为中心的分散技术与工业上应用的实际综合数据集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”中所记载的工序及分散机。
组合物的搅拌例如能够使用搅拌器(搅拌子)或搅拌叶片来进行。转速例如优选10～2000rpm。下限优选100rpm以上，更优选300rpm以上。上限优选1500rpm以下，更优选1000rpm以下并且，搅拌也可以通过起泡、超声波等方法来进行。
作为本发明的组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
制备组合物时，优选以去除异物或降低缺陷等为目的，通过过滤器进行过滤。作为过滤器，只要以往用于过滤用途等，则能够无特别限制地使用。例如可举出使用了聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。在这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径0.01～100μm左右为宜，优选0.1～50μm左右，进一步优选1～30μm左右。通过设为该范围，下一步骤中能够可靠地去除阻碍制备均匀的组合物的精细的异物。并且，也优选使用纤维状过滤材料，作为过滤材料，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为纤维状过滤材料，例如能够使用rokitechnoco.,ltd.制造的sbp型系列(sbp008等)、tpr型系列(tpr002、tpr005等)、shpx型系列(shpx003等)的过滤芯。
使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，第1过滤器中的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。例如，第1过滤器中的过滤仅对分散液进行，混合其他成分之后，也可以进行第2过滤器中的过滤。
并且，也可以组合在上述的范围内不同孔径的第1过滤器。其中的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从nihonpallltd.(dfa4201nxey等)、advantectoyokaisha，ltd.、nihonentegrisk.k.(formerlynipponmykroliscorporation)或kitzmicrofiltercorporation等所提供的各种过滤器中进行选择。
第2过滤器能够使用由与上述的第1过滤器相同的材料等形成。
＜膜的制造方法＞
关于本发明的导热层，通过对涂布本发明的组合物并进行干燥而形成的膜(感光层)进行曝光来形成。即，本发明的导热层的制造方法包括：将组合物涂布于基材并进行干燥而形成感光层的步骤；及对该感光层进行曝光的步骤。涂布时，组合物也可以阶段性地加温。例如，也优选在30～40℃下进行第1阶段的加温处理、在40～60℃下进行第2阶段的加温处理。并且，也可以连续或阶段性地升温来进行加温处理。
作为涂布方法，可举出旋涂法、网板印刷法、喷洒涂布法、喷墨、狭缝涂布法、流延涂布法、辊涂布法及滴加法(滴铸)。其中，优选旋涂法、网板印刷法及喷洒涂布法，更优选旋涂法。尤其，本发明的导热层的制造方法适合于旋涂法中的涂布。并且，从涂布适应性的观点考虑，旋涂法中的涂布优选在300～6000rpm的范围进行旋转涂布，进一步优选在400～3000rpm的范围进行旋转涂布。并且，旋涂时的基板温度优选10～100℃，更优选20～70℃。若在上述范围内，则容易制造涂布均匀性优异且可抑制涂布不均的膜。
基材并无特别限定，根据用途可适当地进行选择。例如可举出用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃、将透明导电膜附着于这些玻璃上而成的基板、用于固体摄像元件等的光电转换元件基板、硅基板、互补金属氧化物半导体(cmos)等。并且，为改善与上部的层的密合、物质的扩散防止或表面的平坦化，根据需要也可以在这些基材上设置底涂层。
膜的涂布膜厚并无特别限定，基于用途可适当地调节。使用了包含填料及光聚合引发剂的组合物的情况下，从分辨率及显影性的观点考虑，涂布膜厚优选0.2～50μm。下限更优选0.5μm以上，进一步优选1.0μm以上。上限更优选35μm以下，进一步优选20μm以下。并且，膜的干燥膜厚也无特别限定，基于用途可适当地调节。膜的干燥膜厚例如优选0.1～50μm。从粘接性或绝缘性的观点考虑，下限更优选0.2μm以上，进一步优选0.5μm以上。从热抵抗的观点考虑，上限更优选30μm以下，进一步优选15μm以下。
本发明的导热层的制造方法中，也可以对涂布于基材上的组合物进行通过加热进行干燥。干燥条件并无特别限定，例如可举出在70～110℃且2～4分钟左右的条件下进行的方法。
本发明的导热层的制造方法还可以具有在感光层上形成图案的步骤。另外，将导热层用作平坦膜的情况下，也可以不进行在感光层上形成图案的步骤。进而进行在感光层上形成图案的步骤的情况下，优选组合物包含光聚合引发剂及聚合性单体。并且，树脂优选包含碱可溶性树脂。以下，对在感光层上形成图案的步骤进行详细说明。
形成图案的步骤优选包括以图案状对形成于基材上的感光层进行曝光的步骤(曝光步骤)及对非曝光部分或曝光部分进行显影去除而形成图案的步骤(显影步骤)。作为该结果，形成具有图案形状的导热层。
曝光步骤中，例如能够通过使用步进机等曝光装置并经由具有规定掩膜图案的掩膜对基材上的感光层进行曝光来进行图案曝光。由此，例如能够固化曝光部分。
作为曝光时能够使用的放射线(光)，优选g射线、i射线等紫外线，尤其优选i射线。照射量(曝光量)例如优选0.03～2.5j/cm2，更优选0.05～1.0j/cm2。
关于曝光时的氧浓度，能够适当地进行选择，除了在大气下进行曝光以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧气氛下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧气氛下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。并且，曝光照度能够适当地设定，能够从通常1000w/m2～100000w/m2(例如5000w/m2、15000w/m2、35000w/m2)的范围选择。氧浓度及曝光照度可以组合适当条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10000w/m2、氧浓度35体积％且照度20000w/m2等。
粘合，例如对非曝光部分进行显影去除而形成图案。非曝光部分的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光步骤中的非曝光部分的组合物层溶出于显影液，仅剩余经光固化的部分。作为显影液，可以为碱性显影液及有机溶剂中的任一个。显影液的温度例如优选20～30℃。显影时间优选20～180秒钟，更优选20～90秒钟。
碱显影液例如包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺伯胺类、二乙胺、二正丁胺仲胺类、三乙胺、甲基二乙胺叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、氢氧化二甲基双(2-羟乙基)胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱性剂的碱性水溶液。进而，也能够向上述碱性水溶液适量添加醇类、表面活性剂来使用。碱性显影液的碱剂的浓度优选0.001～20质量％，更优选0.01～10质量％，进一步优选0.1～1质量％。碱性显影液的ph优选10.0～15.0。碱性显影液的碱剂浓度及ph能够适当地调节而使用。碱性显影液例如也可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等而使用。
如实施例中后述，本发明的导热层的碱性显影耐性也优异。然而，通过本发明的导热层，也能够使用比以往碱性强的溶剂，材料选择的宽度广，并且也能够有助于显影时间的缩短。
另一方面，也优选使用包含有机溶剂的显影液。使用了有机溶剂的显影液优选包含50质量％以上有机溶剂，更优选包含70质量％以上，更优选包含90质量％以上。作为显影液中所使用的有机溶剂，能够从可以混合于本发明的组合物的有机溶剂中选择，尤其优选环戊酮。有机溶剂可以为一种，也可以为2种以上。含有2种以上有机溶剂的情况下，优选它们的合计在上述范围。包含有机溶剂的显影优选地用于聚酰亚胺前驱物或聚苯并噁唑前驱物的显影。
显影后，还可以进行加热及/或曝光。通过该方式，还进行膜的固化，能够制造更强烈地固化的膜。作为加热步骤中的加热温度(最高加热温度)，优选50～500℃，更优选80～450℃，进一步优选140～400℃，更进一步优选160～350℃。例如导热层含有聚酰亚胺前驱物的情况下，该加热步骤中，进行聚酰亚胺前驱物的环化反应。
通过本发明的上述制造方法而得到的导热层的膜厚优选0.2～50μm。下限更优选0.5μm以上，进一步优选1.0μm以上。上限更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。
＜层叠体及半导体器件＞
如图1所示，本发明的层叠体5具有基材1及形成于该基材1上的本发明的导热层4或感光层。该层叠体还可以具有与导热层接触的吸热部。吸热部为冷却模块，例如为散热片、热管、珀尔帖模块等。
本发明的半导体器件为具有本发明的导热层或层叠体的半导体器件。本发明的导热层在例如图2所示那样的半导体模块8内，适当地用作绝缘层或粘合层。图2的半导体模块8具有支撑基板10、通过粘合层20与支撑基板10粘合的盖11及通过粘合层23与盖11上粘合的冷却模块15。另外，半导体模块8在形成于支撑基板10与盖11之间的空间内具有隔着中间层25来粘合第1半导体芯片12及第2半导体芯片13的层叠芯片，该层叠芯片的第1半导体芯片12侧通过粘合层21与支撑基板10粘合，该层叠芯片的第2半导体芯片13侧通过粘合层22与盖11的中央部背面粘合。图3是图2中的区域a的局部放大图。第1半导体芯片12具有lsi芯片32及形成于lsi芯片32的中间层25侧的表面的配线层32a。第2半导体芯片13具有lsi芯片33及形成于lsi芯片33的中间层25侧的表面的配线层33a。并且，中间层25具有电连接配线层32a及33a的焊料凸点35a，并且具有填充焊料凸点35a的周围的树脂绝缘层35b。第1半导体芯片12及第2半导体芯片13经由焊料凸点35a电连接，作为一体而构成层叠lsi。
如上所述的层叠lsi例如能够如下制造。图4是表示如上所述的层叠lsi的制造步骤的一部分的概念图。首先，在半导体晶片(形成有半导体器件或第1半导体芯片12等的晶片)表面涂布本发明的感光性组合物，对其进行干燥而形成感光层35c(图4a)。并且，通过将上述中说明的曝光步骤及显影步骤实施于该感光层35c，在感光层35c形成具有所期望的截面的孔36(或所期望的图案)，露出上述半导体芯片12的配线层32a(电极)的一部分(图4b)。粘合，在该露出的配线层32a上供给焊料凸点35a，由此可获得具有焊料凸点35a及填充该周围的树脂绝缘层35b的中间层25(图4c)。另外，在将第2半导体芯片13的配线层33a(电极)与中间层25临时粘合的状态下进行加热，由此能够电连接配线层33a及焊料凸点35a(图4d)。该加热时，中间层25包含作为本发明的导热层的树脂绝缘层35b，由此维持优异的绝缘性，有效率地将热传递至焊料凸点，并且能够使用焊点连接。
另外，如上所述的半导体器件的制造方法中，也可以使用导电性浆料来代替焊料凸点。导电性浆料例如为混合固定作用的树脂及导电作用的金属(导电填料)的接合材料，兼具导电的性质及固定物质彼此的性质。通常，多为组合环氧树脂与银(ag)填料。使用导电性浆料而对接合面彼此进行接合，之后进行加热使导电性浆料固化，由此接合面彼此在确保导电性的基础上接合。接合时的加热条件例如在150℃前后下为30分钟左右。作为导电性浆料，例如能够使用以下的市售品。
nihonhandaco.,ltd.制造产品名：dodento型号nh-070a(l)
threebondholdingsco.，ltd.制造产品名：3300系列型号380b二液型环氧系导电粘接剂
如上所述的半导体器件的制造方法中，作为形成经图案化的本发明的导热层的方法，除了如上所述的光刻法以外，能够使用网板印刷法及喷墨印刷法等以往公知的印刷方法。另外，也能够使用机械性去除连续膜状的导热层的一部分的方法。例如，为了在附铜柱的半导体晶片上填埋铜柱之间的间隙而形成充分厚度的连续膜状导热层，之后使用研磨机等器具来机械性去除导热层的一部分使铜柱露出，由此能够对导热层进行图案化。
并且，能够通过切割半导体晶片来制造半导体芯片。并且，如上所述的半导体器件的制造方法中，使用了焊料凸点或导电性浆料的接合的方法基于其接合对象物的种类可适当地进行选择。例如接合对象物为半导体晶片及半导体芯片的情况下，能够使用chiponwafer接合用装置来接合这些。并且，接合对象物为半导体晶片彼此的情况下，能够使用晶片-晶片接合用装置来接合这些，接合对象物为半导体芯片彼此的情况下，能够使用芯片-芯片接合用装置来接合这些。作为芯片-芯片接合用或chiponwafer接合用装置，例如能够使用torayengineeringco.,ltd.、shibuyakogyoco.，ltd.、shinkawaltd.及yamahamotorco.，ltd.等、各公司的接合装置。另一方面，作为晶片-晶片接合用装置，例如能够使用mitsubishiheavyindustriesmachinetoolco.,ltd.、bondtechco.,ltd.、pmt公司、ayumiindustryco.,ltd.、tokyoelectronlimited(tel)、evg、sussmicrotecgroup(sussmicrotec)、musashinoengineeringco.,ltd等、各公司的接合装置。上述接合之后，放入回流焊炉中，由此能够提高通过焊料凸点或导电性浆料的电性接合的可靠性。
另外，本发明的导热层也能够用作先涂布型晶片等级ncp(non-conductivepaste)及先涂布型面板等级ncp(non-conductivepaste)。具体而言，在半导体晶片等圆形基板或面板等角型基板总括形成作为非导电部而包含本发明的导热层的电子电路，之后对该基板进行切片化(在芯片上进行加工)，也能够制造半导体芯片。将通过如上所述的方法制造的半导体芯片用于芯片-芯片接合或chiponwafer接合，由此进而提高半导体器件的生产性。并且，本发明的导热层也能够用于粘合(半导体芯片固定于粘附体)。
作为接合时的气氛，包含以大气为代表、能够从氮气氛等不活性气氛及真空气氛的减压气氛、氢或甲酸等还原气氛中选择。不活性气氛的情况下，能够抑制半导体器件的电极表面的氧化。减压气氛的情况下，能够抑制空隙的产生。还原气氛的情况下，半导体器件的电极表面可以进行氧化，也能够实现良好的接合。另外，加成超声波的同时且也能够进行接合。接合时的加热温度并非限定于上述，能够在100～400℃的范围内进行选择，并且，也能够以阶梯状进行加热，尤其也能够分几阶段依序提高加热温度来进行接合。接合时的压力(荷重)也并无特别限定，基于接合对象的强度等物理特性等迅速加压，或者以阶梯状进行加压。
将本发明的导热层通过上述方法图案化而露出的电极，除了在上述所示的倒装芯片的接合外，也能够使用于焊线的接合中。
能够将本发明的导热层中经图案化的部分用作对准标记。对准标记用于位置对准，以免接合时引起位置偏移。使用对准标记的位置对准例如只要能够使用获取对准标记的图像或反射像而求出对准标记的位置信息，则并无特别限定，能够适当地利用公知的位置对准的方法。
关于本发明的导热层，如上所述的半导体模块8中，例如用于粘合层20～23及树脂绝缘层35b的部分、尤其位于作为热的产生源的半导体芯片与冷却模块之间的粘合层22、23及树脂绝缘层35b的部分。
本发明的半导体器件例如为lsi器件，但本发明的半导体器件并不限定于此，本发明能够适用于各种半导体器件。
本发明例如也能够适用于asic(applicationspecificintegratedcircuit(专用集成电路))、fpga(fieldprogrammablegatearray(现场可编程门阵列))、assp(applicationspecificstandardproduct(应用专用标准产品))等逻辑集成电路。并且，本发明例如也能够适用于cpu(centralprocessingunit(中央处理单元))、gpu(graphicsprocessingunit(图形处理单元))等微处理器。并且，本发明例如也能够适用于dram(dynamicrandomaccessmemory(动态随机存取存储器))、hmc(hybridmemorycube(混合内存立方体))、mram(magnetoresistiverandomaccessmemory(磁阻式随机存取存储器))、pcm(phase-changememory(相变化存储器))、reram(resistancerandomaccessmemory(阻变存储器))、feram(ferroelectricrandomaccessmemory(铁电随机存取存储器))、快闪存储器等存储器。并且，本发明例如也能够适用于led(lightemittingdiode(发光二极管))、动力器件、dc(directcurrent)-dc(directcurrent(直流-直流))转换器、绝缘栅双极型晶体管(insulatedgatebipolartransistor：igbt)等模拟集成电路。并且，本发明例如也能够使用于加速度传感器、压力传感器、振子、陀螺传感器等mems(microelectromechanicalsystems(微电子机械系统))。并且，本发明例如也能够适用于gps(globalpositioningsystem(全球定位系统))、fm(frequencymodulation(调频))、nfc(nearfieldcommunication(近场通信))、rfem(rfexpansionmodule(射频扩展模块))、mmic(monolithicmicrowaveintegratedcircuit(单片微波集成电路))、wlan(wirelesslocalareanetwork(无线局域网))等无线元件、离散元件、cmos(complementarymetaloxidesemiconductor(互补金属氧化物半导体))、cmos图像传感器、摄像机模块、passive(无源)器件、saw(surfaceacousticwave(表面声波))滤波器、rf(radiofrequency(射频))滤波器、ipd(integratedpassivedevices(集成无源器件))等。
并且，如上所述的本发明的半导体器件所搭载的最终产品并无特别限定，例如为智能型tv、移动通信终端、移动电话、智能手机、平板终端、台式pc、笔记型pc、网络设备(路由器、开关)、有线基础设施设备、数码相机、游戏机、控制器、数据中心、伺服器、挖掘(mining)用pc、hpc、图形卡、网路伺服器、储存、芯片组、车载设备(电子控制设备、运行支援系统)、汽车导航、pnd、照明(通常照明、车载照明、led照明、oled照明)、电视、显示器、显示器用面板(液晶面板、有机el面板、电子纸)、音乐播放终端、产业用设备、产业用机器人、检查装置、医疗设备、白色家电、宇宙·航空机用设备、可穿戴器件等。
本发明的导热层并不限定于如上所述的半导体器件的粘合，例如也能够适用于电子设备的筺体与电池、基板、冷却模块(热管等)等零件的粘合。另外，本发明的导热层也能够适用于车载用电子设备、电池、电源转换设备等零件与使用了空冷机构或水冷机构的冷却装置的粘合等。
并且，本发明的导热层也能够用于除了粘合以外的用途。例如对本发明的导热层进行精细图案化而形成，由此也能够用作精细的散热片。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别说明，“份”、“％”为质量基准。
并且，下述实施例中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)作为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚苯乙烯换算值而定义。例如能够通过使用hlc-8220(tosohcorporation制造)、作为管柱使用tskgelsuperawm―h(tosohcorporation制造、6.0mm(内径)×15.0cm)、作为洗脱液使用10mmol/l溴化锂nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液来求出实施例中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)。
以下示出本发明的实施例。
＜原料的准备＞
作为用于形成本发明的组合物的原料，使用了下述分散液1～14、碱可溶性树脂、光聚合引发剂、聚合性单体、密合剂、环氧化合物及表面活性剂。
＜＜分散液＞＞
使用循环型分散装置(珠磨)，对含有50质量％表1中所记载的填料、0.5质量％表1中所记载的分散剂及49.5质量％溶剂的混合液实施分散处理，从而制作了分散液1～15。溶剂为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(pgmea)。
[表1]
分散液14中所使用的氧化铝为调节成平均一次粒径3μm的颗粒与平均一次粒径0.4μm的颗粒的质量比成为7:3而混合的材料。
并且，表1中所记载的各填料的制造商及商品编码如下所述。尤其，“由二氧化硅进行表面处理而成的石墨烯”为由二氧化硅对下述石墨烯材料进行表面处理而成的填料，“由二氧化硅进行表面处理而成的铝”为由二氧化硅对下述铝材料进行表面处理而成的填料。
·氮化硼(平均一次粒径0.5μm、纵横比5)：mitsuichemicals，inc.制造商品编码mbn-010
·氮化硼(平均一次粒径15μm、纵横比5)：saint-gobains.a.制造商品编码pctp16
·氮化硼(平均一次粒径0.5μm、纵横比1)：denkacompanylimited制造
·铝：toyoaluminiumk.k.制造商品编码tfh-a02p
·氧化钛：ishiharasangyokaisha,ltd.制造商品编码pt-301
·碳化硅：shinanoelectricrefiningco.，ltd.制造商品编码gp#4000·石墨烯：grapheneplatform.制造商品编码e324
·氮化铝晶须：u-map制造
·中空玻璃：potters-ballotinico.，ltd.制造商品编码sphericel(注册商标)系列110p8
·氧化铝(粒径3μm、纵横比1)：sumitomochemicalco.，ltd.制造商品编码aa-3
·氧化铝(粒径0.4μm、纵横比1)：sumitomochemicalco.，ltd.制造商品编码aa-04
关于表1的“由二氧化硅进行表面处理而成的石墨烯”及「由二氧化硅进行表面处理而成的铝”，分别通过使用以下说明的溶胶-凝胶反应法来进行二氧化硅的表面处理。
混合50质量份四乙基硅酸盐、86.4质量份水、10.8质量份甲醇及0.08质量份磷酸(85％)，搅拌40分钟而制备了溶胶-凝胶反应液。之后，向该溶胶-凝胶反应液混合5质量份石墨烯或铝粉末，将该混合液搅拌了1分钟搅拌之后进行干燥，由此得到了“由二氧化硅进行表面处理而成的石墨烯”及“由二氧化硅进行表面处理而成的铝”。其中，关于上述干燥的步骤，对上述混合液通过依次实施使用了喷洒干燥机sd-1000(tokyorikakikaico.,ltd.制造)的在150℃下的第1次干燥、基于纯水的水洗及使用了相同喷洒干燥机的在150℃下的第2次干燥来进行。
并且，上述分散装置的运行条件如下。
运行条件
·微珠材料：氧化锆
·微珠直径：直径0.2mm
·微珠填充率：65体积％
·圆周速度：6m/秒钟
·泵供给量：10.8kg/小时
·冷却水：自来水
·珠磨环状通路内容积：0.15l
·分散处理的混合液量：0.65kg
开始分散之后，以30分钟间隔进行了填料的平均一次粒径的测量。填料的平均一次粒径与分散时间一同减少，但其变化量逐渐变少。粒度分布中的d50(积算值50％)的变化量没有变化时，结束了分散处理。
分散剂x-1、x-2、x-3及x-4如下所述。
·x-1：solsperse36000(lubrizol公司制造)。
·x-2：solsperse41000(lubrizol公司制造)。
·(x-3)：下述结构的树脂(mw＝13000)。同时记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔莫尔比〕。同时记载于侧链的重复部位的数值表示侧链的重复部位的重复数。
·x-4：下述结构的树脂(mw＝13000)。同时记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔莫尔比〕。同时记载于侧链的重复部位的数值表示侧链的重复部位的重复数。
[化学式49]
＜＜碱可溶性树脂＞＞
b-1：聚(对羟基苯乙烯)(mw＝4000、酸值＝467mgkoh/g)。
b-2：下述结构的树脂(mw＝30000、酸值＝105mgkoh/g)。同时记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔莫尔比〕。
b-3：下述结构的树脂(mw＝11000、酸值＝70mgkoh/g)。同时记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔莫尔比〕。其中，me表示甲基。
[化学式50]
＜＜光聚合引发剂＞＞
c-1：irgacureoxe01(basf公司制造)。
c-2：下述结构的化合物(methylnaphtho[2,1-b]furan-1(2h)-one-o-tosyloxime，(甲基萘并[2,1-b]呋喃-1(2h)-酮o-甲苯磺酰基肟))。
c-3：光碱产生剂wpbg-041(fujifilmcorporationwakopurechemical，ltd.制造)。
[化学式51]
＜＜聚合性单体及交联剂＞＞
d-1：下述结构的化合物。
d-2：nkestera-tmmt(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)。
d-3：季戊四醇丙烯酸酯(m-305、toagoseico.,ltd.制造)。
[化学式52]
＜＜硅烷偶联剂(密合剂)＞＞
使用了日本特开2009-288703号公报中所记载的具有下述结构的化合物c。
[化学式53]
＜＜环氧化合物＞＞
e-1：ehpe3150(daicelcorporation制造)。
e-2：四苯基醇乙烷环氧丙基醚(merckkgaa制造)。
＜＜表面活性剂＞＞
使用了含有具有下述结构的化合物的混合物m(mw＝14,000)。其中，同时记载于各重复单元的l1、l2、m1、m2、n1、n2表示重复单元的比例(莫尔比)。并且，附于数值的“％”表示左右各个组的混合比例(质量％)。
[化学式54]
＜实施例及比较例的组合物＞
如表2中所记载，混合上述原料，使用标称孔径20～30μm的聚四氟乙烯制膜片过滤器(wintec.corporation制造)对该原料进行过滤，从而制作了实施例1～9、11～20及比较例1、2的组合物。
另一方面，关于实施例10，如下所述制作了组合物。相对于总固体成分，以固体成分浓度成为50质量份的方式，将82.62质量份聚酰亚胺前驱物、12.4质量份自由基聚合性单体、2.86质量份光自由基聚合引发剂、1.65质量份密合剂、0.27质量份迁移抑制剂、0.17质量份阻聚剂、0.17质量份热碱产生剂(热固化促进剂)、0.1质量份表面活性剂及0.05质量份塑化剂溶解于溶剂中来制备了组合物。
此时的具体的原料如下所述。
·聚酰亚胺前驱物：通过下述说明的合成方法得到了化合物
·自由基聚合性单体：nkestera-9300(shin-nakamurachemicalco.,ltd.)
·光自由基聚合引发剂：irgacureoxe-01(basf公司)
·密合剂：kbm-602(shin-etsuchemicalco.,ltd.)
·迁移抑制剂：1h-四唑
·阻聚剂：4-甲氧基苯酚
·热碱产生剂：具有下述结构的化合物a-21
·表面活性剂：megafacef-444(dic)
·塑化剂：o-180a(adeka)
·溶剂：二甲亚砜(dmso):γ-丁内酯(gbl)＝2:8(质量比)
[化学式55]
＜＜实施例10的聚酰亚胺前驱物的合成例＞＞
使14.06g(64.5毫莫尔)均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)及16.33g(131.58毫莫尔)3-羟基苄基醇悬浮于50ml的n-甲基吡咯烷酮，通过分子筛进行了干燥。在100℃下对悬浮液加热了3小时。加热之后经几分钟后得到了透明的溶液。将反应混合物冷却到室温，加入了21.43g(270.9毫莫尔)的吡啶及90ml的n-甲基吡咯烷酮。粘合，将反应混合物冷却到-10℃，将温度保持在-10±4℃的同时经10分钟加入了16.12g(135.5毫莫尔)亚硫酰氯。加入亚硫酰氯的期间，粘度增加。通过50ml的n-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，在室温下将反应混合物搅拌了2小时。粘合，在20～23℃下经20分钟向反应混合物滴加了将11.08g(58.7毫莫尔)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于100ml的n-甲基吡咯烷酮的溶液。粘合，在室温下将反应混合物搅拌了1晩。粘合，在5升的水中使聚酰亚胺前驱物沉淀，以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前驱物混合物搅拌了15分钟。过滤去除聚酰亚胺前驱物，在4升的水中再次搅拌了30分钟，并再次进行了过滤。粘合，在减压下、在45℃下对所得到的聚酰亚胺前驱物干燥了3天。该聚酰亚胺前驱物为mw＝22800、mn＝8100。
并且，关于实施例1～20及比较例1～2的上述组合物，相对于总固体成分的填料的比例如表3。
[表3]
＜图案制造方法＞
使用旋涂法将在上述得到的各组合物涂布于8英寸(1英寸为2.54cm。)硅晶片上，以使干燥后的厚度成为20.0μm(其中，针对实施例20为5.0μm)，使用100℃的加热板，在该涂布膜上进行120秒钟加热处理(预烘烤)来形成了感光层。粘合，使用i射线步进机曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，以1000mj/cm2、经由具有直径50μm及10μm这两个孔图案的掩膜照射365nm波长的光，在上述感光层上实施了曝光处理。之后，将形成有经曝光的感光层的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(dw-30型、chemitronicsco.,ltd.制造)的水平转台上，使用氢氧化四甲铵(tmah)0.3质量％水溶液在23℃下进行65秒钟旋覆浸没显影，在硅晶片上形成了形成有孔图案的导热层。
以真空吸盘方式将形成有上述导热层的硅晶片固定于水平转台，通过旋转装置以转速50rpm使硅晶片旋转的同时从其旋转中心的上方由喷嘴以喷嘴状供给纯水来进行冲洗处理，之后进行了喷洒干燥。粘合，通过加热板在200℃下加热5分钟使导热层固化，之后冷却到室温。其中，针对实施例12，将加热板中的加热条件变更为150℃下1分钟。
尤其，针对实施例10，曝光之后，通过环戊酮对具有曝光部分及非曝光部分的树脂膜旋转洗净60秒钟来去除了非曝光部分(负型显影)。另外，通过pgmea进行冲洗来去除残渣，从而得到了导热层。粘合，从室温升温，最高加热温度达到350℃之后加热1小时使导热层固化，之后冷却到室温。
实施例1～20及比较例1～2的导热层各自的体积减少率如表3所示。
＜评价＞
作为在上述得到的导热层的特性评价，通过下述方法对精细图案的形成性、导热性、电绝缘性、碱性显影耐性、与硅氧化膜的密合性及与铜的密合性的各项目进行了评价。
＜＜精细图案的形成性＞＞
以下述3阶段评价了特性。
a：能够分辨50μm图案及10μm图案这两者。
b：能够分辨50μm图案，但无法分辨10μm图案。
c：无法分辨50μm图案及10μm图案这两者。
＜＜导热性＞＞
基于热扩散系数评价了导热性。基于周期加热法(塑胶的国际基准iso22007-3基准)，通过热扩散系数测量装置ftc-rt(advanceriko,inc.制造)测量了热扩散系数。获取相同厚度的硅晶片的参考试样数据，算出其差量来进行了测量。使装置与未形成孔图案的部分接触来测量了热扩散系数，并以下述3阶段评价。
a：热扩散系数为1.0×10-6m2s-1以上。
b：热扩散系数为5.0×10-7m2s-1以上且小于1.0×10-6m2s-1。
c：热扩散系数小于5.0×10-7m2s-1。
＜＜电绝缘性＞＞
将基板从硅晶片变更为在硅晶片上溅射金的基板，与上述相同的方式使用实施例1～20及比较例1～2的组合物，形成了导热层。基于体积电阻系数评价了电绝缘性。作为高抵抗用电阻率计，使用hiresta-uxmcp-ht800(以jisk6911为基准)测量了体积电阻系数，并以下述3阶段进行了评价。
a：1.0×1012ω·cm以上。
b：1.0×1011ω·cm以上且小于1.0×1012ω·cm。
c：小于1.0×1011ω·cm。
＜＜碱性显影耐性＞＞
在形成有上述孔图案的导热层上涂布及预烘烤彩色抗蚀剂，使用能够仅曝光孔部分的掩膜仅对孔部分的彩色抗蚀剂进行曝光，之后为了去除除了孔部分以外的彩色抗蚀剂而实施碱性显影处理，从而形成了在上述孔图案内填充彩色抗蚀剂的导热层。之后，再次测量热扩散系数，基于其热扩散系数的值，以下述3阶段评价了相对于导热层的碱性显影的耐性程度。
a：热扩散系数为1.0×10-6m2s-1以上。
b：热扩散系数为5.0×10-7m2s-1以上且小于1.0×10-6m2s-1。
c：热扩散系数小于5.0×10-7m2s-1。
＜＜与硅氧化膜的密合性＞＞
首先，准备了8英寸的带硅氧化膜的硅晶片及切割相同种类的晶片来制作的5mm见方的带硅氧化膜的硅芯片。并且，上述实施例中所说明的“图案制造方法”中，使用上述带硅氧化膜的硅晶片来代替8英寸的硅晶片，实施到上述“图案制造方法”中的显影步骤，在导热层形成了2个孔图案。粘合，以覆盖该2个孔图案的方式使上述硅芯片与剩余的导热层的部分粘合。使用晶片键合器(db250、shibuyakogyoco.，ltd.制造)在200℃下对置于导热层上的硅芯片处理5分钟，由此实施了该粘合。通过以上，得到了粘合了半导体晶片与半导体芯片的层叠体。实施例10中，粘合之后，进而使用烘箱在350℃下对该层叠体加热了60分钟。
关于粘合之后的样品，使用万能型邦德测试仪(dage4000dage公司制造)，进行模具抗剪(dieshear)测试，通过下述基准评价了导热层与硅芯片之间的密合性。
a：以实施例1的剥离强度为基准，剥离强度为120％以上。
b：以实施例1的剥离强度为基准，剥离强度小于120％且80％以上。
c：以实施例1的剥离强度为基准，剥离强度小于80％且50％以上。
d：以实施例1的剥离强度为基准，剥离强度小于50％。
＜＜与铜的密合性＞＞
通过溅射法，在8英寸的硅晶片上形成厚度100nm的铜膜，准备了铜溅射晶片。并且，另行切割通过同样的方法形成的铜溅射晶片，准备了5mm见方的铜溅射芯片。并且，通过上述“与硅氧化膜的密合性”中所说明的同样的粘合方法，粘合这些铜溅射晶片及铜溅射芯片，之后，通过上述“硅密合性”中所说明的同样的评价方法，评价了导热层与铜溅射芯片之间的密合性。
＜＜散热性的确认＞＞
基于上述实施例中所说明的“图案制造方法”，使用实施例1的组合物在半导体晶片表面形成孔图案，使半导体晶片表面的电极露出。在该电极上通过焊点电镀形成了焊料凸点。此时，以焊料凸点的高度变得与导热层的膜厚相同的方式调节了电镀时间。粘合，准备粘合的另一侧的半导体芯片，使用上述晶片键合器在200℃下加热5分钟的条件下进行了处理，由此使半导体芯片与半导体晶片粘合而得到了层叠体。此时，通过与预先形成于芯片的边角上的对准标记进行对准位置，避免半导体晶片与半导体芯片的电极位置偏离。另外，通过导热层的图案来形成半导体晶片侧的对准标记。粘合之后，在回流焊炉内260℃下对该层叠体加热了30秒钟。之后，进行基于切割的层叠体的修剪，由树脂对其进行铸模，由此制造了半导体封装a。
另外，上述半导体封装的制造方法中，使用比较例2的组合物来代替实施例1的组合物，制作了同样的半导体封装b。
一边通过热成像仪观察各半导体封装一边进行动作的结果，能够确认到半导体封装a动作时的蓄热少于半导体封装b，能够有效地进行散热。
＜＜评价结果＞＞
各项目的评价结果如表4。关于表中具有“-”的记号的项目，未进行评价。
[表4]
如表4所示，本发明的实施例1～20中，得到了兼具高导热性及电绝缘性的新型导热层。另外，还得知，与比较例相比，本发明的实施例1～17的导热层的精细图案的形成性或碱性显影耐性优异，且用作半导体器件用绝缘材料。并且，也可知，与比较例相比，本发明的实施例6、7、10、12、15～20的导热层的与硅氧化膜的密合性或与铜的密合性优异，且用作半导体器件用粘接剂。
通过将形成导热层时的感光层的体积减少率设为5％以上，可获得具有更高的导热性的导热层(实施例1与实施例12的比较)。
符号说明
1-基材，2-树脂膜，3-填料，4-导热层，5-层叠体，8-半导体模块，10-支撑基板，11-盖，12-第1半导体芯片，13-第2半导体芯片，15-冷却模块，20～23-粘合层，25-中间层，32、33-lsi芯片，32a、33a-配线层，35a-焊料凸点，35b-树脂绝缘层，35c-感光层，36-焊料凸点用孔，e-热能(散热)。
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