本发明涉及一种丙烯酸系橡胶及其交联性组合物。更详细而言，涉及一种能够在提高耐寒性的同时抑制耐油性的降低的丙烯酸系橡胶及其交联性组合物。
背景技术：
目前的超耐寒级的丙烯酸系橡胶的耐寒性(tr10值)为-40℃左右。在使用丙烯酸系橡胶作为油封成型材料的情况下，从耐寒性的观点考虑，丙烯酸系橡胶难以在极寒地区使用。近年来，在极寒地区使用汽车的需求增高，需要即使在极寒地区也能够使用的作为油封成型材料的丙烯酸橡胶。
通常认为，通过导入烷基侧的链长比现有的烷基链长长的丙烯酸烷基酯单体，可以提高丙烯酸系橡胶的耐寒性。然而，在单纯地延长烷基链的情况下，作为油封成型材料的重要特性的耐油溶胀性变得过大，无法成为实用的成型材料。
专利文献1中记载了一种配合有二氧化硅的丙烯酸系橡胶组合物，所述丙烯酸系橡胶组合物可改善挤出性及辊加工性而不会使其耐热性降低。作为该丙烯酸系橡胶，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物等，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的链长越长，在耐寒性方面越有利，但在耐油性方面越不利，链长变短时这些性质会发生逆转，由于丙烯酸烷氧基烷基酯在侧链具有醚键，因此耐寒性和耐油性优异。从耐寒性和耐油性的平衡方面考虑，优选丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯作为丙烯酸烷氧基烷基酯。
另外，专利文献2中记载了一种丙烯酸系橡胶组合物，其是过氧化物交联性丙烯酸系橡胶组合物，硫化速度快，并且可获得常态物性、耐压缩永久变形特性优异的硫化物，作为该丙烯酸系橡胶，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯和具有形成侧链的醚基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物橡胶。
作为该具有侧链醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸的甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、丁氧基乙酯、乙氧基丙酯、苯氧基乙酯等烷氧基烷基酯、芳氧基烷基酯，以及(甲基)丙烯酸的甲氧基三乙二醇酯(实施例2)(meo(ch2ch2o)3coch＝ch2)、苯氧基二乙二醇酯(pho(ch2ch2o)2coch＝ch2)、苯氧基聚乙二醇酯(pho(ch2ch2o)ncoch＝ch2)。
然而，在使用甲氧基三乙二醇酯(丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯〔mtga〕)的情况下，如后述比较例4～5的结果所示，与各实施例进行比较，存在拉伸强度和断裂伸长率变差、门尼粘度ml1+4(100℃)的值较高、成型性不良之类的问题。
进而，专利文献3中记载了：当对丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和单氯乙酸乙烯酯的三元共聚丙烯酸系橡胶、和使该共聚橡胶进一步与ch2＝chcooc2h4o(coc5h10o)mcoch3(m：平均为2.11)共聚反应而得到的四元共聚丙烯酸系橡胶的掺合物进行硫化时，可获得tr-10值为-44℃的耐寒性优异的硫化物，而三元共聚丙烯酸系橡胶单体的硫化物的tr-10值仅为-40℃。另外，对tr-10值为-44℃的掺合物测定压缩永久变形值，如后述参考例所示显示为59％的值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-40922号公报
专利文献2：日本特开2007-186631号公报
专利文献3：日本特开平6-145257号公报
专利文献4：日本特开2010-235955号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种丙烯酸系橡胶及其交联性组合物，所述丙烯酸系橡胶能够在提高由tr-10值所示的耐寒性的同时抑制耐油性的降低。
用于解决问题的方案
上述本发明的目的可通过如下所述的丙烯酸系橡胶来实现，所述丙烯酸系橡胶是在共聚物中作为交联性共聚单体共聚1重量％～4重量％的含反应性卤代基的乙烯基单体而成的共聚物，在交联性共聚单体以外的其它共聚单体100重量％中，以丙烯酸正丁酯45重量％～65重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯10重量％～35重量％和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯8重量％～30重量％的比例使这些单体共聚而成。
对于该丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯共聚丙烯酸系橡胶而言，通过在其中配合对应于该交联性基团的硫化剂而形成交联性组合物。
发明效果
在目前公知的含有丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯和含交联性基团(反应性卤代基)的乙烯基单体的丙烯酸系共聚物中，对于专利文献2中未示例的共聚有丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的丙烯酸系橡胶而言，通过导入侧链长度长的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，可阻碍在低温区域的丙烯酸系共聚物分子链彼此之间的凝聚，tg降低，从而使耐寒性提高。
另外，与侧链长度长的丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯相比，丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的极性较大，因此，能够在提高耐寒性的同时抑制耐油性的降低。
该丙烯酸系橡胶可以利用与导入橡胶中的交联性基团即反应性卤代基对应的硫化剂进行交联，由上述交联性组合物得到的硫化物的tr-10值降低，从而使耐寒性提高。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系橡胶是在含有丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和含反应性卤代基的乙烯基单体而成的丙烯酸系共聚物中进一步共聚丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯而成。
在所得到的丙烯酸系共聚物的除去交联性共聚单体之外的其余的其它共聚单体100重量％中，以占约8重量％～30重量％、优选约10重量％～27重量％的比例使用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯c2h5o(ch2ch2o)ch2ch2ococh＝ch2。如果它们的共聚比例低于该比例，则无法得到所期望的提高耐寒性的效果，另一方面，如果以高于该比例的比例使用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，则耐油性、拉伸强度、耐压缩永久变形特性会变差。
在共聚物的除去交联性共聚单体之外的其余的其它共聚单体100重量％中，以约45重量％～65重量％、优选约55重量％～62重量％的比例使用作为丙烯酸系共聚物的主要成分的丙烯酸正丁酯。
另外，在共聚物的除去交联性共聚单体之外的其余的其它共聚单体100重量％中，以约10重量％～35重量％、优选约12重量％～33重量％的比例使用丙烯酸2-甲氧基乙酯。如果以高于该比例的比例使用丙烯酸2-甲氧基乙酯，则无法期待所期望的提高耐寒性的效果，另一方面，如果以低于该比例的比例使用丙烯酸2-甲氧基乙酯，则断裂伸长率会变差。另外，如果使用丙烯酸高级烷基酯代替丙烯酸2-甲氧基乙酯，则如后述比较例6～7所示，耐油性变差。
在丙烯酸系共聚物中，在不阻碍其特性的范围内(通常为约2重量％以下)，也可以共聚其它乙烯基单体或烯烃单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等。
对于在以这些为主要成分的丙烯酸系共聚物中共聚的含反应性卤代基的乙烯基单体，以在共聚物中占约1重量％～4重量％、优选约1重量％～1.5重量％那样的比例来使用。如果以低于该比例的比例使用含反应性卤代基的乙烯基单体，则拉伸强度、耐压缩永久变形特性会变差。另一方面，如果以高于该比例的比例使用含反应性卤代基的乙烯基单体，则断裂伸长率会降低。
作为含反应性卤代基的乙烯基单体，可举出例如：氯乙基乙烯基醚、丙烯酸氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯甲基苯乙烯等。
在通常使用的自由基引发剂的存在下，通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等任意的聚合方法来进行共聚反应。作为自由基引发剂，可以使用同时使用叔丁基过氧化氢与甲醛次硫酸氢钠、过硫酸铵与亚硫酸氢钠等的氧化还原体系，优选为同时使用叔丁基过氧化氢与甲醛次硫酸氢钠的氧化还原体系。在优选的聚合方法即乳液聚合的情况下，在各种表面活性剂的存在下进行聚合反应。在进行聚合反应时，可以使用链转移剂。
作为表面活性剂，可使用：月桂基硫酸钠、油酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等或与它们相当的钾盐、钙盐；聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基芳基钠等，优选月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚，上述表面活性剂可单独或同时使用。
作为链转移剂，可使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、1,4-萜品油烯等，优选为正十二烷基硫醇，如果增大其添加量，则得到的共聚物的分子量变小，断裂强度、门尼粘度ml1+4(100℃)变小。相对于装入单体总量100重量份，可使用链转移剂约0.001重量份～0.05重量份、优选约0.0035重量份～0.01重量份左右。
通过间歇方式或者连续或间断的添加方式等任意方式，在约-10℃～100℃、优选约2℃～80℃的温度下进行聚合反应。反应结束后的共聚物的分离根据聚合方式不同而通过各种不同的方法来进行，例如，在乳液聚合法或悬浮聚合法的情况下，通过向反应混合液中添加酸、多价金属盐等凝结剂来进行，分离出的共聚物被交付清洗及干燥工序。
得到的丙烯酸系共聚物橡胶的门尼粘度ml1+4(100℃)为5以上，优选为5～100。门尼粘度低于该值的丙烯酸系共聚物橡胶作为橡胶的拉伸强度差，另一方面，门尼粘度太高的丙烯酸系共聚物橡胶的加工性差。
对于得到的以反应性卤代基为交联性基团的含交联性基团的丙烯酸系共聚物，使用与反应性卤代基反应的硫化剂即硫(供给体)、三嗪化合物等作为硫化剂来进行硫化成型。作为硫，可使用粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。而且，在需要良好的拉伸强度等常态物性的情况下，优选使用硫(供给体)，而在需要良好的耐压缩永久变形特性的情况下，优选使用三嗪化合物。作为三嗪化合物，例如2,4,6-三巯基均三嗪等可以相对于丙烯酸系共聚物100重量份以约0.1重量份～10重量份、优选约0.2重量份～2重量份的比例使用。硫(供给体)也以相同的比例来使用。
这些硫化剂优选与硫化促进剂同时使用。作为硫化促进剂，可使用硬脂酸钠、硬脂酸钾等金属皂或氧化锌、氧化镁、氧化铅等金属氧化物等。
在三嗪化合物硫化剂的情况下，作为硫化促进剂可使用二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二正己基二硫代氨基甲酸锌、二正辛基二硫代氨基甲酸锌、二正癸基二硫代氨基甲酸锌、二正十二烷基二硫代氨基甲酸锌、甲基苄基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、甲基环己基二硫代氨基甲酸锌、二环己基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸镉、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、n-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸衍生物金属盐。
或者，也可使用一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四正丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆、二硫化四正己基秋兰姆、二硫化四正辛基秋兰姆、二硫化四正癸基秋兰姆、二硫化四正十二烷基秋兰姆、二硫化n,n′-二甲基-n,n′-二苄基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四环己基秋兰姆、二硫化n,n′-二甲基-n,n′-二环己基秋兰姆、二硫化二(五亚甲基)秋兰姆等秋兰姆硫化物等作为三嗪化合物硫化剂用硫化促进剂。
对于丙烯酸系共聚物，在使用密闭式混炼机并添加增强剂、填充剂、稳定剂、加工助剂等后，使用开放式辊，添加硫化剂及硫化促进剂而形成交联性组合物，然后，在约150℃～200℃下进行加压硫化约1分钟～30分钟后，根据需要在约150℃～180℃下进行约1小时～16小时的烘烤硫化(二次硫化)。需要说明的是，软管形体的成型及其硫化通过注塑成型或挤出成型来进行。
实施例
下面，针对实施例来说明本发明。
实施例1～6、参考例
(1)在具备温度计、搅拌器、氮气导入管和蛇形回流冷凝管的可分离烧瓶内，装入：
进行氮气置换，充分去除了体系内的氧气后，加入由甲醛次硫酸氢钠0.011重量份(和光纯药工业产品rongalite)、叔丁基过氧化氢0.0063重量份(日本油脂产品perbutylh)组成的氧化还原体系引发剂，在室温条件下开始聚合反应，持续反应直至聚合转化率达到90％以上。用10重量％硫酸钠水溶液使所形成的水性胶乳凝结，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系橡胶。
所使用的装入单体混合物的用量(重量份)及生成的丙烯酸系橡胶的生成量(重量份)示于下面的表1中。
表1
注)n-ba：丙烯酸正丁酯
2-mea：丙烯酸2-甲氧基乙酯
eeea：丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯
st：苯乙烯
cl-vac：单氯乙酸乙烯酯
得到的丙烯酸系橡胶的共聚比例、门尼粘度ml1+4(100℃)及tg的值示于表2中。以丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯及丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的各单体成分的合计为100重量％或100摩尔％的形式表示。
表2
注)使用全有机卤素测定装置(mitsubishichemicalanalytech制tox-2100型)测定丙烯酸系橡胶中的有机氯的含量，由所得氯含量计算出cl-vac的共聚比例。
(2)使用各实施例中得到的丙烯酸系橡胶，使用密炼机对丙烯酸系橡胶100重量份、fef炭黑60重量份、硬脂酸1重量份、防老剂(大内新兴化学产品nocrackcd；4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)2重量份进行混炼，然后，加入硫化促进剂(花王产品nssoap)3重量份、硫化促进剂(日油产品nonsoulsk-1)0.25重量份、硫化剂(硫)0.3重量份，用开放式辊进行混炼，制备交联性丙烯酸系橡胶组合物。将该组合物在180℃下进行加压硫化8分钟后，在175℃下进行烘烤硫化(二次硫化)4小时，得到丙烯酸系橡胶成型品。
对于该丙烯酸系橡胶成型品，进行下面的各项目的测定。
常态物性：依据对应于iso7619-1：2010的jisk-6253(2010)、对应于iso37：2005的jisk-6251(2010)。
耐油溶胀性试验：依据对应于iso1817：1999的jisk-6258(2010)，使用irm903油，测定在150℃下浸渍70小时后的体积变化率δv100。
tr试验：依据对应于iso2921:1997的jisk-6261(2006)，测定tr-10值。
压缩永久变形：依据对应于iso815-1：2008、iso815-2：2008的jisk-6262(2013)，在150℃、70小时条件下的测定值。
以上的测定结果示于下面的表3中。需要说明的是，各物性值的可接受标准为：拉伸强度11.5mpa以上、断裂伸长率130％以上、耐油溶胀性(δv100)38％以下、tr-10值-42℃以下、压缩永久变形35％以下。需要说明的是，参考例是针对专利文献3的实施例4的掺合物(tr-10：-44℃)的测定值(tr-10值依据jisk-6301)。
表3
比较例1～9
(1)在实施例中，装入单体混合物的用量(重量份)分别进行如下变更。
表4
注)ha：丙烯酸正己酯
oa：丙烯酸正辛酯
mtga：丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯
得到的丙烯酸系橡胶的共聚比例、门尼粘度ml1+4(100℃)及tg的值示于下面的表5中。在比较例4～5中，mtga的1h-nmr的峰值与2-mea的1h-nmr的峰值重叠，而在比较例6中，ha的1h-nmr的峰值与n-ba的1h-nmr的峰值重叠，无法识别，因此共聚比例不明。
表5
(2)使用比较例1～9中得到的丙烯酸系橡胶，与实施例1～6同样操作，进行硫化及各项目的测定。测定结果示于下面的表6中。
表6
以上结果表明：
(1)通过共聚8重量％～30重量％的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯〔eeea〕，能够改善现有的丙烯酸系橡胶的耐寒性(tr10)(各实施例)。
(2)在eeea多的情况下，虽然耐寒性变得良好，但常态值及压缩永久变形变差，耐油溶胀性也变大(比较例1～2)。
(3)在eeea过少的情况下，不能充分发挥改善耐寒性的效果(比较例3)。
(4)当使用丙烯酸长链烷氧基酯的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯〔mtga〕时，虽然耐寒性得到改善，但可观察到常态物性(拉伸强度及伸长率)变差(比较例4～5)。
(5)当使用与n-ba相比长链的丙烯酸烷基酯而非丙烯酸烷氧基酯时，虽然可观察到耐寒性得到改善，但耐油溶胀性明显变大，不实用(比较例6～7)。
(6)当交联性单体过少时，因交联密度降低而导致压缩永久变形变差(比较例9)。