分离双金属氰化物催化剂
[0001]
本发明涉及一种从多元醇中分离双金属氰化物催化剂（下文也称为dmc催化剂）的方法。
[0002]
dmc催化剂用于制备多元醇，例如聚醚多元醇或聚醚碳酸酯多元醇。这些催化剂在聚合中表现出高效率，因此可使所用催化剂的比例保持低。尽管dmc催化剂在多元醇中的比例低，但由于多元醇中的活性dmc催化剂残留物而降低含co2的多元醇的储存稳定性。由于这个原因，也由于dmc催化剂的组成中包括金属化合物，例如钴化合物，分离是合意的。
[0003]
从多元醇中分离dmc催化剂的常用方法是过滤，其中在前置步骤中将dmc催化剂转化成不溶状态。专利说明书us 5,416,241公开了对这一前置步骤使用碱金属氢氧化物、水和硅酸镁。us 5,099,075描述了通过用例如过氧化氢将其氧化和随后过滤来分离dmc催化剂。在us 5,248,833中，醇与酸性螯合剂组合使用以随后过滤dmc催化剂。
[0004]
这样的反应性化合物的使用从安全相关、环境和经济方面看是不合意的，也可以对多元醇具有负面影响。例如，碱金属盐在聚醚碳酸酯多元醇中的使用可导致聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团的裂解并因此使聚醚碳酸酯多元醇的分子量分布变宽。
[0005]
在ep 0 385 619 a2中，通过加入非极性溶剂使dmc催化剂不溶并随后过滤。但是，在ep 0 385 619 a2中，使用基于多元醇计至少50重量%的非极性溶剂。但是这些量的溶剂的使用和随后分离是不经济的。
[0006]
本发明的目的因此是提供不使用螯合剂的分离出dmc催化剂的经济的方法，其造成多元醇的小或微不足道的变化。
[0007]
令人惊讶地，通过从多元醇中分离双金属氰化物催化剂（dmc催化剂）的方法实现这一目的，所述方法包括步骤a) 将含dmc催化剂的多元醇、醇和任选过滤助剂预先装载到反应器中，其中加热所述混合物，b) 过滤来自步骤a)的混合物，c) 任选从步骤b)的滤液中分离醇，其特征在于在步骤a)中，使用基于100重量%的多元醇计4重量%至12重量%的乙醇作为醇，而不使用螯合剂。
[0008]
下面更详细描述在根据本发明的方法中实施的步骤。
[0009]
步骤a)含dmc催化剂的多元醇是聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或上述化合物的混合物。该多元醇优选是聚醚碳酸酯多元醇。
[0010]
通过在dmc催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到h-官能起始剂化合物上，优选通过下列步骤制备聚醚碳酸酯多元醇：(α) 将一部分量的h-官能起始剂化合物和/或不含h官能团的悬浮介质预先装载到反应器中，在每种情况下与dmc催化剂一起，和任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），
(β) 通过将一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计）的环氧烷添加到获自步骤(α)的混合物中以活化dmc催化剂，其中一部分环氧烷的这种添加可任选在co2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，并且其中也可重复实施用于活化的步骤(β)，(γ) 将环氧烷和二氧化碳添加到获自步骤(β)的混合物中，其中步骤(β)中所用的环氧烷可与步骤(γ)中所用的环氧烷相同或不同，并且其中任选在加成的过程中将h-官能起始剂化合物和dmc催化剂连续计量加入到反应器中。
[0011]
本文所用的术语“连续”可被定义为维持对共聚有效的反应物浓度的反应物添加模式，意味着例如可以恒定计量速率、变化计量速率或分份实施计量加入。
[0012]
一般而言，可以使用具有2至24个碳原子的环氧烷（环氧化物）制备聚醚碳酸酯多元醇。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、甲基氧化苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪（作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的c
1-c
24
酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
[0013]
可用的合适的h-官能起始剂化合物包括具有在烷氧基化方面为活性的氢原子的化合物。在烷氧基化方面为活性并具有活性氢原子的基团是例如-oh、-nh2（伯胺）、-nh-（仲胺）、-sh和-co2h，优选-oh和-nh2，特别优选-oh。
[0014]
所用单官能起始剂化合物可以是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
[0015]
适合作为h-官能起始剂化合物的多元醇的实例是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基戊-1,5-二醇）、己-1,6-二醇；辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、
四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。在h-官能起始剂化合物的混合物中，也可以使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和蓖麻油。
[0016]
h-官能起始剂化合物也可选自聚醚多元醇物质类别，特别是分子量m
n
为100至4000 g/mol，优选250至2000 g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如来自covestro deutschland ag的desmophen
®-
、acclaim
®-
、arcol
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、baycoll
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、bayfill
®-
、bayflex
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、baygal
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、pet
®-
和聚醚-多元醇（例如desmophen
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3600z、desmophen
®ꢀ
1900u、acclaim
®ꢀ
polyol 2200、acclaim
®ꢀ
polyol 4000i、arcol
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polyol 1004、arcol
®ꢀ
polyol 1010、arcol
®ꢀ
polyol 1030、arcol
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polyol 1070、baycoll
®ꢀ
bd 1110、bayfill
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vppu 0789、baygal
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k55、pet
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1004、polyether
®ꢀ
s180）。更合适的均聚环氧乙烷的实例是来自basf se的pluriol
®ꢀ
e品牌，合适的均聚环氧丙烷的实例是来自basf se的pluriol
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p品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物的实例是来自basf se的pluronic
®ꢀ
pe或pluriol
®ꢀ
rpe品牌。
[0017]
h-官能起始剂化合物也可选自聚酯多元醇物质类别，特别是分子量m
n
为200至4500 g/mol，优选400至2500 g/mol的那些。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分的实例是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分的实例是乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则产生同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物的聚酯醚多元醇。如果使用聚醚多元醇制备聚酯醚多元醇，优选的是具有150至2000 g/mol的数均分子量m
n
的聚醚多元醇。
[0018]
此外，所用h-官能起始剂化合物可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯多元醇（例如聚碳酸酯二醇），尤其是分子量m
n
为150至4500 g/mol，优选500至2500的那些。聚碳酸酯多元醇的实例可见于例如ep-a 1359177。例如，所用聚碳酸酯二醇可以是来自covestro deutschland ag的desmophen
®ꢀ
c型号，例如desmophen
®ꢀ
c 1100或desmophen
®ꢀ
c 2200。
[0019]
根据本发明使用的聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的制备方法获得，例如通过一种或多种具有2至24个碳原子的环氧烷使用至少一种含2至8，优选2至6个键合形式的反应性氢原子的h-官能起始剂化合物的阴离子聚合。
[0020]
可用的合适的环氧烷和h-官能起始剂化合物是已描述的化合物。
[0021]
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和oh基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸、或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，也可使用这些酸的衍生物，例如它们的酐以及它们与具有1至4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。同样可以使用一定比例的上述生物基原材料，尤其是脂肪酸或脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等）。
[0022]
用于制备聚醚酯多元醇的其它组分是聚醚多元醇，其可如已描述的获得。
[0023]
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和它们的衍生物与具有泽列维季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化制成。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酐，例如邻苯二甲酸酐。
[0024]
例如ionescu在"chemistry and technology of polyols for polyurethanes", rapra technology limited, shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: oligo-polyols for elastic polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: polyester polyols for elastic polyurethanes），特别是在第321页及其后（第13章: polyether polyols for rigid polyurethane foams）和第419页及其后（第16章: polyester polyols for rigid polyurethane foams）中描述了制备多元醇的方法。也可以通过合适的聚合物再生物的糖酵解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。
[0025]
合适的悬浮介质是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，在每种情况下不含h官能团。所用悬浮介质也可以是两种或更多种这些悬浮介质的混合物。在此例如提到下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称为环状碳酸亚丙酯或cpc）、1,3-二氧戊环-2-酮（下文也称为环状碳酸亚乙酯或cec）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子溶剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙苯）和氯化烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选的悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯和两种或更多种这些悬浮介质的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
[0026]
dmc催化剂原则上在现有技术中已知用于环氧化物的均聚（参见例如us-a 3 404 109、us-a 3 829 505、us-a 3 941 849和us-a 5 158 922）。例如us-a 5 470 813、ep-a 700 949、ep-a 743 093、ep-a 761 708、wo-a 97/40086、wo-a 98/16310和wo-a 00/47649中描述的dmc催化剂在环氧化物均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度（25 ppm或更低）下制备聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是ep-a 700 949中描述的高活性dmc催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(iii)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量m
n
大于500 g/mol的聚醚。
[0027]
根据本发明，在步骤a)中，作为醇，将乙醇以基于100重量%的多元醇计4重量%至12重量%的比例添加到含dmc催化剂的多元醇中。优选地，步骤a)中使用基于100重量%的多元醇计5重量%至9重量%的乙醇。
[0028]
任选在步骤a)中预先装载过滤助剂。过滤助剂用于例如防止过滤器堵塞。过滤助剂的实例是纤维素、硅胶、氧化铝、活性炭、硅藻土或珍珠岩。
[0029]
该混合物然后在步骤a)中加热到优选80至180℃，特别优选80至120℃的温度。步骤a)中的混合物优选加热100至140分钟。
[0030]
当在dmc催化剂存在下制备多元醇时，在反应后将多元醇转移到后反应器中以使还游离的环氧烷可反应。通常随后借助蒸馏从多元醇中分离未反应的单体或其它挥发性成分。因此，在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)在这样的后反应器中进行，其中在多元醇蒸馏前在后反应器中将醇和任选过滤助剂添加到含dmc催化剂的多元醇中。
[0031]
步骤b)随后过滤获自步骤a)的混合物。例如t. sparks在"solid-liquid filtration", butterworth-heinemann, oxford 2011中描述了过滤方法。该混合物优选经深度过滤介质过滤。获自步骤a)的混合物在这种情况下可在10至150℃，优选80至120℃的温度下过滤。同样可以在压力下进行过滤，在这种情况下优选设定4至8巴的压力。
[0032]
步骤c)在步骤b)中的过滤后，可通过本领域技术人员已知的分离法从纯化的多元醇中分离醇。为了分离醇，可以例如使用热分离法，如蒸馏或汽提，或机械分离法，如膜过滤或渗析。热分离法或热和非热分离法的组合优选用于分离醇。特别优选使用蒸发装置，如降膜蒸发器或真空蒸发器，或汽提塔，以及这些的组合。最优选使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器以从纯化的多元醇中分离醇。
[0033]
在第一实施方案中，本发明涉及分离双金属氰化物催化剂（dmc催化剂）的方法，其包括步骤a) 将含dmc催化剂的多元醇、醇和任选过滤助剂预先装载到反应器中，其中加热所述混合物，b) 过滤来自步骤a)的混合物，c) 任选从步骤b)的滤液中分离醇，其特征在于在步骤a)中，使用基于100重量%的多元醇计4重量%至12重量%的乙醇作为醇，而不使用螯合剂。
[0034]
在第二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的方法，其特征在于所述多元醇是聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。
[0035]
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1或2的方法，其特征在于在步骤a)中所用的醇是5重量%至9重量%的乙醇。
[0036]
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一项的方法，其特征在于在步骤a)中将所述混合物加热到80℃至180℃的温度。
[0037]
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其特征在于在步骤a)中将所述混合物加热100分钟至140分钟的时间。
[0038]
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于在步骤b)中在80℃至120℃的温度下进行过滤。
[0039]
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其特征在于在
步骤b)中在4巴至8巴的压力下进行过滤。
[0040]
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其包括步骤c) 从步骤b)的滤液中分离醇。
[0041]
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案8的方法，其特征在于在步骤c)中通过蒸发装置、汽提塔或这些的组合分离出醇。
[0042]
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案9的方法，其特征在于所述蒸发装置是降膜蒸发器或薄膜蒸发器。
[0043]
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10任一项的方法，其特征在于所述多元醇是聚醚碳酸酯多元醇。
[0044]
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案11的方法，其特征在于通过在dmc催化剂存在下将二氧化碳和环氧烷加成到h-官能起始剂化合物上来制备聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于下述步骤：(α) 将一部分量的h-官能起始剂化合物和/或不含h官能团的悬浮介质预先装载到反应器中，在每种情况下与dmc催化剂一起，和任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），(β) 通过将一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计）的环氧烷添加到获自步骤(α)的混合物中以活化dmc催化剂，其中一部分量的环氧烷的这种添加可任选在co2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，并且其中也可重复实施用于活化的步骤(β)，(γ) 将环氧烷和二氧化碳添加到获自步骤(β)的混合物中，其中步骤(β)中所用的环氧烷可与步骤(γ)中所用的环氧烷相同或不同，并且其中任选在加成的过程中将h-官能起始剂化合物和dmc催化剂连续计量加入到反应器中。
[0045]
实验部分原料多元醇a聚醚碳酸酯多元醇，通过dmc催化的环氧丙烷在co2存在下的聚合制备并具有3的官能度、56.1 mg koh/g的oh值、12重量%的并入co2和200 ppm的dmc催化剂浓度乙醇用2重量%甲乙酮变性的乙醇（fluka公司）。
[0046]
一般实验程序在300毫升压力反应器中预先装载200克多元醇a并计量加入乙醇（参见表1）。将该混合物加热到相关温度（参见表1）并搅拌120分钟(步骤a))。随后从反应器中取出来自步骤a)的混合物并转移到加压吸滤器中过滤。该混合物在100℃和6巴压力下经eaton公司的becopad
® 450过滤层（厚度: 3.9 mm，直径: 50 mm，表面积: 157 mm2，材料: 纤维素，分离范围: 1.0至2.0
ꢀµ
m）过滤(步骤b))。在后续步骤中经由薄膜蒸发器分离出滤液中存在的乙醇并确定co/zn残留物的比例(步骤c))。在表1中给出关于各个实施例所用的乙醇比例和在步骤a)中所用的温度的详细说明。
[0047]
通过纯化多元醇a中包含的co/zn残留物测定纯化多元醇a中的dmc催化剂比例。通过使用电感耦合等离子体-发射光谱学（icp-oes）的元素分析测定co/zn残留物的比例。使用spectro公司的spectro arcos和氩气等离子体进行icp-oes。为了测定co/zn残留物，通过在波长228.616 nm、230.786 nm和238.892 nm下的发射测定co比例，并在202.613 nm、
206.266 nm和213.856 nm下测定zn比例。
[0048]
表1
实施例 1*2*3*4*56*7多元醇a重量%100100100100100100100乙醇重量%
1)
013797.337.3步骤a)中的温度℃100100100100100130130co/zn残留物ppm19/4015/327/1514/282/59/194/9
* 对比例
1) 基于多元醇的总重量计。
[0049]
表1中的对比例1给出在根据本发明的方法后的多元醇a中的co/zn残留物比例，其中在步骤a)中没有加入乙醇。在实施例5和7中的根据本发明的方法使得多元醇组分中的co/zn残留物显著减少。相反，在对比例2至4和6中，在步骤a)中将并非根据本发明的量的乙醇添加到多元醇组分中。co/zn残留物的比例在对比例2至4中与实施例5相比显著提高，在对比例6中与实施例7相比显著提高。