本发明涉及支链脂肪酸或其酯的组合物、这种组合物的制备方法及其在各种工业领域如润滑剂、个人护理和家庭护理组合物中的用途。
背景技术：
可商购的支链脂肪酸如“异硬脂酸”作为不饱和直链脂肪酸的催化和热二聚反应的副产品获得。在催化剂存在下通过加热不饱和脂肪酸生产二聚酸和更高级低聚酸。但除了低聚外，有一部分脂肪酸重排产生可与低聚脂肪酸分离的支链单体脂肪酸。这种支链脂肪酸组合物在工业上称为“异硬脂酸”，是各种直链且主要为支链(单和多支链)的饱和单羧基脂肪酸的混合物。
过去几年，重点转向优化这些支链单脂肪酸的生产，已经不再被视为副产品。具体地，源自“异硬脂酸”的酯被广泛用于润滑剂和化妆品组合物。
ep2702127描述了在包含沸石和路易斯碱两者的催化剂的存在下通过不饱和c10-c26脂肪酸异构化生产单支链脂肪酸的方法。
本申请人令人惊讶地发现，具有高的多支链c10-c24脂肪酸或其酯含量但环状化合物含量较低的组合物会导致更好的低温特性，特别是其浊点和倾点方面。上述现有技术文献没有提到环状化合物含量。
技术实现要素：
因此，本发明涉及具有高多支链脂肪酸或其酯含量和低环状化合物含量的组合物。
更具体地，本发明涉及支链c10-c24脂肪酸或其酯的组合物，包含：
-至少30wt％的多支链c10-c24脂肪酸或其酯，和
-1-8wt％的环状化合物，
其中wt％以组合物的总重量计。
在本申请中，如果不另外指出，所应用的所有数值范围均理解为包含所述边界。
具体实施方式
有利地，本发明组合物更稳定。
有利地，由于多支链脂肪酸和较少环状化合物的原因，本发明组合物在0℃下为液体。这种组合物在高温下也很稳定且耐受uv辐射。
有利地，本发明组合物表现出更好的低温特性。本发明支链c10-c24脂肪酸酯组合物的倾点低于-40℃，比由支链脂肪酸的商购组合物获得的对应酯的倾点更低，如实施例2中所示。
“支链”脂肪酸指单羧基脂肪酸的烃链含有一个或多个通常较短的烷基侧链基团。
“短烷基侧链基团”指所述基团包含少于5个碳原子。更具体地，每个短烷基侧链基团为直链，和更具体地选自甲基、乙基和丙基。每个短烷基侧链基团优选为甲基和/或乙基，更优选为甲基。
“支链c10-c24脂肪酸或其酯”则指多支链的c10-c24脂肪酸或其酯和任选的单支链的c10-c24脂肪酸或其酯。
“单支链”脂肪酸指脂肪酸的直链烃链只包含一个通常较短的烷基侧链基团。
“多支链”脂肪酸指脂肪酸的直链烃链包含两个或更多个通常较短的烷基侧链基团。
在术语“cx”中，x代表脂肪酸中的碳原子个数，换句话说，指烃链加上任选的烷基侧链基团中的碳原子数量。因此，“支链cx”代表具有x个碳原子的所有支链脂肪酸。具体地，这些支链脂肪酸为位置异构体。
“cx-cy脂肪酸或其酯”指在每种脂肪酸中碳原子数均独立地包含在x和y之间。
多支链脂肪酸或其酯为饱和的单羧基脂肪酸或其酯。
多支链的c10-c24脂肪酸或其酯优选为多支链的c14-c22脂肪酸或其酯，更优选为多支链的c16-c18脂肪酸或其酯。
在一个具体的实施方案中，本发明的支链c10-c24脂肪酸或其酯的组合物包含基于组合物的总重量计至少30wt％的多支链的c18脂肪酸或其酯。
所述组合物包含基于组合物的总重量计至少32wt％、更优选至少34wt％的多支链c10-c24脂肪酸或其酯。
c10-c24脂肪酸的酯可以为单酯或多酯。实际上，通过用醇使c10-c24脂肪酸组合物酯化可以获得本发明的酯组合物，所述醇可以为单羟基的、多羟基的或两者混合物。所述醇优选由包含一个多个羟基的饱和直链或支链烃链组成。
“环状化合物”包括但不限于脂环族羧酸或其酯、芳烃、烷基环戊酮、内酯和它们的混合物。
“脂环族羧酸或其酯”指包含一个羧酸或酯官能团、一个环状烃及一个或多个直链烃链的分子。脂环族羧酸或其酯优选为饱和的。环状烃优选为环戊基或环己基。脂环族羧酸或其酯更具体地具有通式(i)和/或(ii)：
其中:
-r1为含0-18、优选0-12个碳原子的烃链；
-r3为含0-17、优选0-11个碳原子的烃链；
-r2为氢或最终被羟基或酯官能团取代的烃链；
-m为包含在0-18间的整数，优选为1-12；
-n为包含在0-17间的整数，优选为1-11。
芳烃包括但不限于苯基羧酸或其酯。
“苯基羧酸或其酯”指包含羧酸或酯官能团以及苯基的分子。
具体地，苯基羧酸或其酯具有通式(iii)：
其中：
-r3为含0-17、优选0-11个碳原子的烃链；
-r2为氢或最终被羟基或酯官能团取代的烃链；
-n为包含在0-17间的整数，优选为1-11。
更具体地，苯基羧酸或其酯具有通式(iii)，其中r1为含3个碳原子的烃链和n等于9。
环状化合物优选含14-22个碳原子，更优选为16-18个碳原子。
以组合物的总重量计，环状化合物含量优选为1-6wt％，更优选为3-5wt％。
本发明组合物的环状化合物优选包含脂环族羧酸或其酯，其含量以组合物的总重量计为0.5-6wt％。
以组合物的总重量计，脂环族羧酸或其酯的含量有利地为0.5-4％，更优选为0.5-3％，仍更优选为1-2.5wt％。
以组合物的总重量计，本发明组合物有利地包含少于3wt％的芳烃，优选少于2.5wt％、更优选少于2.3wt％、甚至更优选少于2wt％的芳烃。
以组合物的总重量计，本发明组合物通常包含0.2-2.3％、更优选0.2-1.8wt％的芳烃。
以组合物的总重量计，环基环戊酮的含量优选少于1％，更优选少于0.6wt％。
以组合物的总重量计，内酯含量优选少于2％，更优选少于1.5％，仍更优选少于1wt％。
以组合物的总重量计，本发明组合物有利地包含至少15wt％的单支链c10-c24脂肪酸或其酯。
所述单支链脂肪酸或其酯为饱和的单羧酸或其酯。
以组合物的总重量计，本发明组合物优选包含至少25wt％、更优选至少30wt％的单支链c10-c24脂肪酸或其酯。
所述单支链c10-c24脂肪酸或其酯优选为单支链c14-c22脂肪酸或其酯，更优选单支链c16-c18脂肪酸或其酯。
以组合物的总重量计，本发明组合物具体地包含至少15wt％的单支链c18脂肪酸或其酯。
本发明组合物的单支链/多支链c18脂肪酸或其酯的重量比有利地为0.5-1.5。所述重量比优选为0.5-1.4，更优选为0.6-1.3。
以组合物的总重量计，本发明组合物优选包含至少50wt％的单和多支链c10-c24脂肪酸或其酯。
以组合物的总重量计，本发明组合物优选包含至少60wt％、更优选至少70wt％、仍更优选至少80wt％的单和多支链c10-c24脂肪酸或其酯。
在一个具体的实施方案中，以组合物的总重量计，所述组合物包含至少60wt％、优选至少68％、更优选至少70wt％的单和多支链c18脂肪酸或其酯。
以组合物的总重量计，本发明组合物还有利地包含1-25wt％的直链饱和c8-c24脂肪酸或其酯。
以组合物的总重量计，所述直链c8-c24脂肪酸或其酯的含量优选为1-20％，更优选5-18wt％。
以组合物的总重量计，本发明组合物优选包含少于18％、更优选少于16wt％的直链c16脂肪酸或其酯。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含：
-30-60wt％的多支链c10-c24脂肪酸或其酯；
-15-50wt％的单支链c10-c24脂肪酸或其酯；
-5-18wt％的直链c8-c24脂肪酸或其酯；
-0.5-3wt％的脂环族羧酸或其酯；
-所述wt％以组合物的总重量计，和
其中单支链/多支链c18脂肪酸或其酯的重量比范围为0.5-1.5，优选为0.6-1.3。
在一个特别优选的实施方案中，本发明组合物包含：
-30-40wt％的多支链c18脂肪酸或其酯；
-25-45wt％的单支链c18脂肪酸或其酯；
-4-18wt％的支链c16脂肪酸或其酯；
-5-18wt％的直链c8-c24脂肪酸或其酯；
-0.5-3wt％的脂环族羧酸或其酯；
所述wt％以组合物的总重量计，和
其中单支链/多支链c18脂肪酸或其酯的重量比范围为0.5-1.5，优选为0.6-1.3。
本发明组合物的这种特别优选的实施方案表现出非常好的低温特性。更具体地，其浊点低于5℃和更具体地低于3℃。提供低浊点组合物是有利的，因为浊点指低于此温度，组合物中将出现固体颗粒，这对于用户眼睛来说是不希望的，并且有可能造成小孔堵塞。
与之相对比，商购的支链脂肪酸组合物如来自oleon的radiacid0907，其按aocscc6-25测量的浊点为约7℃。
本发明还涉及由原料制备支链c10-c24脂肪酸的组合物的方法，其中所述原料包含基于其总重量计至少70wt％的直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸，所述方法包括如下步骤：
i)在粘土催化剂存在下通过加热异构化原料的直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸，和
ii)将单体馏分与步骤i)过程中形成的低聚物馏分分离，
iii)纯化单体馏分以获得支链c10-c24脂肪酸的组合物。
按本发明的制备支链c10-c24脂肪酸组合物的方法有利地允许获得高的多支链c10-c24脂肪酸含量和低的环状化合物含量。
在足以实现异构化反应的温度下实施步骤i)。所述异构化步骤可以在150-300℃、优选180-260℃的温度和1-10barg、优选2-8barg的压力下实施。
“barg”指表压测量单位。
所述异构化步骤可以实施1-8小时，优选2-5小时。
所述异构化步骤可以在水的存在下实施，水含量基于原料总重量计优选为0.1-5wt％。
在本发明的组合物制备方法中，所述异构化步骤可以有利地在至多0.5wt％的碱金属盐的存在下实施，其中wt％以原料的总重量计。
所述异构化条件可以以40-70％、优选55-70％的产率获得单体馏分。
所述异构化步骤之后可以接着用无机酸、优选用磷酸的附加处理步骤。
所述异构化步骤之后可以接着优选通过过滤而实施将粘土催化剂与步骤i)的反应产品分离的附加步骤。
步骤ii)优选在200-300℃的温度和1-4mbar的压力下通过精馏、特别为分子精馏来实施。
步骤iii)可以包括加氢、结晶和/或精馏。
可以通过本领域中已知的方法实施加氢，例如应用在碳上的钯或载带的镍作为催化剂来实施。加氢温度优选为180-250℃和压力优选为15-25barg。
结晶可以应用硫酸盐或脲(chlatration过程)来实施，以将所得的固态直链脂肪酸与液态支链脂肪酸分开。
精馏优选在200-300℃的温度和1-4mbar的压力下实施。
步骤iii)之后，获得支链c10-c24脂肪酸的组合物，具体地包含至少30wt％的多支链的c10-c24脂肪酸和1-8wt％的环状化合物，wt％以组合物的总重量计。
如上所述，直链、支链、单支链和多支链的c10-c24脂肪酸和环状化合物包含优选和有利的位置。
原料有利地为可再生油的脂肪酸。可再生油优选为植物油或动物油。
一些可再生油包含基于可再生油重量计至少70wt％的直链单烯属不饱和天然c10-c24脂肪酸基团。可以通过本领域中任何已知的方法从这些油的一种中回收对应的脂肪酸。合适的可再生油有高油酸向日葵油、油酸红花油、海甘蓝油、缎花油和橄榄油。原料优选为由高油酸向日葵油、油酸红花油或海甘蓝油获得的脂肪酸。
为单和多烯属不饱和油的一些可再生油包含基于可再生油的重量计少于70wt％的直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸基团，在回收相应的脂肪酸之前，可使其部分加氢以优化其含量。可部分加氢的合适可再生油有菜籽油、玉米油、大豆油、葵花籽油、红花油和塔尔油。
可以分馏由任何可再生油获得的脂肪酸，以分离出一种或多种具体的直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸，并获得适合的原料。
直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸为单羧酸。
直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸优选为油酸、鳕肝油酸、芥子酸、神经酸或其混合物。
在一个具体的实施方案中，在支链c10-c24脂肪酸的组合物的制备方法中，所述原料包含基于其总重量计至少70wt％的油酸。
所述原料还优选包含至少5wt％的直链多烯属不饱和c10-c24脂肪酸。
所述直链多烯属不饱和c10-c24脂肪酸为单羧酸。
所述直链多烯属不饱和c10-c24脂肪酸优选为直链二烯属不饱和c10-c24脂肪酸，特别是亚油酸。
所述原料特别地为由高油酸向日葵油获得的脂肪酸。
所述原料优选包含基于其总重量计至少75wt％、更优选至少80wt％的直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸。
所述原料优选包含基于其总重量计至多95wt％、更优选至多90wt％的直链单烯属不饱和c10-c24脂肪酸。
所述粘土催化剂优选选自膨润土、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、纤维棒石(凹凸棒石、海泡石)或它们的混合物。
在支链c10-c24脂肪酸的组合物的制备方法中，所述粘土催化剂有利地为膨润土。
基于原料总重量计，所述粘土催化剂的含量优选为1-10％，更优选为2-8wt％。
本发明还涉及支链c10-c24脂肪酸酯的组合物的制备方法，包括使按本发明的支链c10-c24脂肪酸的组合物的制备方法获得的支链c10-c24脂肪酸组合物酯化的步骤。
对于该酯化步骤，通过本领域熟练技术人员已知的任何方法使所述支链c10-c24脂肪酸与醇反应。
所述醇可以为单羟基的、多羟基的或它们的混合物。
直链、支链、单支链和多支链的c10-c24脂肪酸的酯按如上所述，包括优选和有利的位置。
按照本申请，本领域熟练技术人员将选择合适的醇。
本发明方法允许获得支链c10-c24脂肪酸或其酯的组合物，其中单支链/多支链c18脂肪酸的重量比范围为0.5-1.5，优选为0.5-1.4，更优选为0.6-1.3。
有利地，本发明的方法允许获得本发明的组合物。因此，本发明的组合物可通过本发明方法获得，这是经济可行的方法。
有用的是制备支链脂肪酸酯的组合物，因为它可以在不同的工业、个人或家庭护理用途中作为功能性组分加入。
因此，对于这些用途且特别是下文描述的那些，本发明组合物优选为支链c10-c24脂肪酸酯的组合物，更具体地为支链c16-c18脂肪酸酯的组合物。
本发明也涉及本发明组合物在润滑剂、个人护理和/或家庭护理组合物中的用途。
本发明的组合物具有许多特性。
具体地，本发明的支链c10-c24脂肪酸酯的组合物、优选为支链c16-c18脂肪酸酯的组合物可用于润滑剂组合物中，因为它们表现出非常好的冷稳定特性。
因此，本发明还涉及包含本发明组合物和基础油的润滑剂组合物。
基于润滑剂组合物的重量计，基础油含量优选为至少50wt％，更优选至少75wt％。
所述基础油可以包含选自矿物油、可再生油和/或合成油的一种或多种油。基础油优选选自矿物油和/或合成油。
矿物油为由石油炼制获得的油。它们主要由碳和氢原子组成，例如石蜡油、加氢精制油、加氢裂化油和氢化异构化油。
矿物油分为三类：
-第i类油：这些油的饱和烃含量少于90wt％，芳烃含量大于1.7wt％，硫含量大于0.03wt％和粘度指数为80-120；
-第ii类油：这些油的饱和烃含量大于90wt％，芳烃含量少于1.7wt％，硫含量少于0.03wt％和粘度指数为80-120；
-第iii类油：这些油的饱和烃含量大于90wt％，芳烃含量少于1.7wt％，硫含量少于0.03wt％和粘度指数大于120；
wt％以油的重量计。
除了通常用于获得矿物油的化学反应(如加氢精制、加氢裂化、加氢处理、氢化异构化等)外，通过石化源和/或可再生源的分子间的化学反应获得合成油。合成油的实例为酯、聚亚烷基二醇(pag)和聚α-烯烃(pao)。合成油优选为聚亚烷基二醇(pag)、聚α-烯烃(pao)或它们的混合物。
本发明的润滑剂组合物有利地用于工业领域、汽车领域、海运领域和金属加工领域。
工业领域的润滑剂组合物的实例有纺织纤维油、工业传动油、压缩机油、透平油、齿轮油和液压油。
汽车领域的润滑剂组合物的实例有液压油、变速器油、冷却液、发动机油、车轴油、齿轮箱油、制动液、缓冲器油和减震器油。
海运领域的润滑剂组合物实例有船尾轴管油和推进器油。
在本专利申请中，在指定本发明组合物的用途/应用时，术语“油”和“液体”可互换使用。
金属加工领域的润滑剂组合物也称为金属加工油或金属加工流体，其实例有轧制油、切削油、研磨油、淬火油、拉伸和冲压油以及铸造油。
本发明组合物可优选用于制备汽车领域和/或工业领域的润滑剂组合物。
本发明的组合物、特别是支链c10-c24脂肪酸酯的组合物，也可用于原油乳液的破乳过程。具体地，其中应用三羟甲基丙烷作为醇来实施酯化步骤，由本发明的支链c10-c24脂肪酸酯的组合物的制备方法获得的酯比由商购的支链脂肪酸获得的相应酯破乳更快。
在化妆品、特别是个人护理组合物中，本发明组合物、特别是支链c10-c24脂肪酸酯的组合物也是有用的，因为它们表现出非常好的稳定特性，特别是抗氧化和/或耐温性。
本发明的组合物在皮肤上形成具有非常好的渗透特性的膜。
本发明的支链c10-c24脂肪酸或其酯的组合物、优选为支链c14-c22脂肪酸酯的组合物、更优选为支链c16-c18脂肪酸酯的组合物有利地用作润肤剂。
本发明还涉及包含本发明组合物和添性组分和/或颜料或着色剂的个人护理组合物。
所述活性组分优选为uv过滤剂、抗老化剂和/或水合剂。
个人护理组合物优选包含本发明的支链c10-c24脂肪酸酯的组合物，更优选为支链c14-c22脂肪酸酯的组合物，仍更优选为支链c16-c18脂肪酸酯的组合物。
个人护理组合物优选为口红、唇彩、保湿霜、防晒霜或睫毛膏。
本发明的支链c10-c24脂肪酸酯的组合物也可用于家庭护理用途中。家庭护理组合物还有利地包含本发明的组合物和活性组分和/或表面活性剂。
家庭护理组合物优选为清洁剂。
在如下实施例中进一步描述本发明。将理解所要求的发明不以任何方式受这些实施例的限制。
实施例
实施例1:用于制备本发明组合物的方法
1.1直链不饱和脂肪酸的异构化
将1200克高油酸向日葵油的脂肪酸(含83wt％的油酸和7.3wt％的亚油酸)和60克天然的膨润土粘土催化剂一起放入高压釜中。用氮气将高压釜中的空气吹出。在搅拌的情况下，将混合物加热至230℃。保持反应温度3小时，压力累积至4barg。
然后将反应混合物冷却至80℃，同除通过用氮气排空而移除气体组分。加入18克75wt％的磷酸后，温度再一次升至130℃，和压力降低至60mbar。保持这些条件1小时，直到从产品中脱除所有的水。
随后通过真空过滤从反应产品中脱除粘土催化剂。
1.2单体馏分的回收
通过在2mbar下精馏至至多260℃而使含量约为56wt％的单体馏分与低聚馏分分离。
1.3单体馏分的纯化
用碳上载带的0.22％钯催化剂对单体实施加氢步骤。产品在230℃和22barg氢压下加氢100分钟。
接下来，为了分离支链脂肪酸，产品通过结晶进一步纯化。为了实现此目的，向单体馏分中加入含1.2wt％的十二烷基硫酸钠和硫酸镁的水溶液，并使混合物冷却至9℃。水相与主要为直链脂肪酸的晶体一起通过离心分离与支链脂肪酸分离。用水洗涤支链脂肪酸三次，并在260℃和2mbar下通过精馏实施最终的纯化。
1.4本发明组合物的分析
为了表征纯化步骤后获得的本发明组合物，用甲醇对后者的羧酸进行酯化。然后用气相色谱按标准iso12966-1:2014分析样品。
所获得的本发明的支链c16-c18脂肪酸的组合物包含：
-34.9wt％的多支链c18酸；
-40.7wt％的单支链c18酸；
-8.5wt％的支链c16酸
-3.9wt％的直链和支链c8-c15酸；
-3.8wt％的直链c16酸；
-2.9wt％的直链c18酸；
-0.8wt％的直链c19-c22酸；
-2.2wt％的脂环族羧酸；
-1.5wt％的芳烃；
-0.4wt％的内酯；
-0.3wt％的环基环戊酮。
实施例2：本发明组合物和对比组合物的倾点
2.1不同支链脂肪酸组合物的含量
-组合物1a为实施例1中制备的支链脂肪酸的组合物；
-对比组合物c1a为商购的支链脂肪酸的组合物(来自croda的prisorine3505)；
-对比组合物c2a为商购的支链脂肪酸的组合物(来自oleon的radiacid0907)；
如实施例1.4分析每种组合物的含量，和在下表1中给出结果：
表1：本发明组合物和对比组合物的含量
*wt％基于组合物的总重量计
可以看出，环状化合物在组合物1a中的含量(4.4wt％)比在组合物c1a中的含量(10.6wt％)和c2a中的含量(13.9wt％)更低。具体地，芳烃含量和特别是苯基羧酸的含量更低。对于化妆用途来说，这种低芳烃含量是特别想要的。脂环族羧酸在组合物1a中的含量(2.2wt％)比在组合物c1a中的含量(7.5wt％)和c2a中的含量(6.6wt％)甚至更低。低环状烃含量(例如低的脂环族和芳族烃含量)是有利的，因为环状烃具有较不利的生态毒性和生物可降解性。
还可以看出，在对比组合物c1a和c2a中，多支链的c18含量低于组合物1a中的相应值。组合物1a的单支链/多支链c18脂肪酸的重量比为1.17，而对c1a为1.6和对c2a为1.7。
分析结果进一步表明在组合物组合物1a中的支链c16脂肪酸含量高于组合物c1a和c2a中的相应值。
2.2脂肪酸的酯化
-用三羟甲基丙烷(14.5wt％)酯化实施例1中制备的组合物1a(85.5wt％)。
获得支链脂肪酸酯的组合物1e，其以相同含量包含酯化形式的组合物1a中相同类型的化合物(除了组合物1a中存在的没有反应的非羧酸化合物)。酯为三羟甲基丙烷与组合物1a的羧酸的单酯(2wt％)、二酯(11wt％)和三酯(87wt％)的混合物。
-与组合物1a相同，用三羟甲基丙烷(14.5wt％)酯化对比组合物c2a(85.5wt％)，以形成对比组合物支链脂肪酸酯c2e。
所获得的对比组合物c2e以相同含量包含酯化形式的对比组合物c2a中相同类型的化合物(除了组合物1a中存在的没有反应的非羧酸化合物)。
2.3倾点的确定
按astmd97中描述的方法测量倾点。在下表2中收集了对于每种支链脂肪酸酯组合物所获得的结果：
表2：本发明组合物和对比组合物的倾点
可以看出，具有较低环状化合物含量和较高多支链含量的本发明组合物具有更低的倾点。
对于如润滑油等领域的用途来说，倾点越低越好。