预水解的聚硅酸酯的合成方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2018-0147975的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种预水解的聚硅酸酯的合成方法，该合成方法使用聚硅酸酯作为反应物。

背景技术：

气凝胶是一种孔隙率为约90％至99.9％且孔径在1nm至100nm的范围内的超多孔、高比表面积(≥500m²/g)的材料，并且是一种在超轻质、超绝热、超低介电等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为透明绝缘材料、环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。

气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300w/m·k以下的热导率的超绝热性能，其低于常规有机绝热材料如泡沫聚苯乙烯，并且可以解决作为有机绝热材料的致命弱点的易燃性和在火灾发生的情况下产生有害气体。

通常，气凝胶通过由前体材料制备水凝胶，并且在不破坏微结构的情况下除去水凝胶内部的液体组分而制备。气凝胶通常可以分为三种类型，即，粉末、颗粒和块体，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式生产。

具体地，在上述二氧化硅前体中，原硅酸四乙酯(teos)是一种用于各种工业领域的材料，如用于制造涂料剂、绝缘剂和多孔陶瓷。在市场上，销售各种产品，如纯teos、缩合teos和预水解的teos(hteos)。

其中，hteos是具有宽的分子量分布的聚硅酸乙酯低聚物，并且是部分水合的聚硅酸乙酯低聚物。当hteos以低聚物的形式由teos单体合成时，可以调节诸如胶凝时间的物理性能，因此，可以根据使用者的反应条件容易地应用。此外，具有可以产生最终产品的可再现的物理性能的优点。

通常，hteos通过在酸性条件下对烷氧基硅烷类单体化合物如teos进行部分水合反应和缩合反应而合成。此时，缩合反应以在酸性条件下的回流反应进行，并且由于缩合速率慢，因此，为了达到期望的缩合度，缩合反应必须进行长时间。因此，存在能量成本高和工艺效率劣化的问题，并且存在用作反应物的诸如teos的烷氧基硅烷类单体化合物的原料的单位成本高的问题，使得生产成本增加。同时，可以使用缩合催化剂来提高缩合速率，但是在这种情况下，难以控制反应产物的分子量，产生购买催化剂的成本，并且在合成步骤中应当增加催化剂分离过程，使得存在加工变得更复杂和生产成本增加的缺点。

因此，本发明的发明人已经开发一种合成预水解的聚硅酸酯的新方法，当与使用除了诸如teos的烷氧基硅烷类单体化合物之外的聚硅酸酯作为反应物的常规合成方法相比时，所述新方法能够省去缩合反应，从而简化工艺并且显著降低生产成本。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)日本专利申请公开no.2014-501320(2014.01.20公开)

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供一种合成预水解的聚硅酸酯的新方法，该方法能够通过应用聚硅酸酯作为用于合成预水解的聚硅酸酯的反应物而省去缩合反应，从而当与使用烷氧基硅烷类单体化合物作为反应物的常规合成方法相比时，显著缩短合成时间并且降低生产成本。

本发明的另一方面提供一种合成预水解的聚硅酸酯的新方法，该方法能够适当调节引入到反应中的水和酸催化剂的量，以控制聚硅酸酯的水合度并且确保优异的储存稳定性。

另外，本发明的另一方面提供一种通过使用由上述方法合成的预水解的聚硅酸酯作为二氧化硅前体制造二氧化硅气凝胶和二氧化硅气凝胶毡的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种预水解的聚硅酸酯的合成方法，该合成方法包括：(步骤1)将聚硅酸酯和醇引入到反应器中；(步骤2)进一步将酸性水溶液引入到所述反应器中以制备反应混合物；和(步骤3)搅拌所述反应混合物以进行水合反应，其中，基于100重量份的所述聚硅酸酯，所述反应混合物包含3重量份至42重量份的水。

根据本发明的另一方面，提供一种二氧化硅气凝胶的制造方法，该制造方法包括：(步骤1)将聚硅酸酯和醇引入到反应器中；(步骤2)进一步将酸性水溶液引入到所述反应器中以制备反应混合物；(步骤3)搅拌所述反应混合物以形成预水解的聚硅酸酯；(步骤4)向所述预水解的聚硅酸酯中加入水和醇，然后混合以制备二氧化硅溶胶；(步骤5)向所述二氧化硅溶胶中混合碱性催化剂，然后进行胶凝以形成二氧化硅湿凝胶；(步骤6)通过将所述二氧化硅湿凝胶与表面改性剂混合来进行表面改性；和(步骤7)干燥所述表面改性后的二氧化硅湿凝胶，其中，基于100重量份的所述聚硅酸酯，所述反应混合物包含3重量份至42重量份的水，并且所述胶凝在ph为3至10的条件下进行。

根据本发明的又一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括：通过混合二氧化硅前体、水和醇制备二氧化硅溶胶；将所述二氧化硅溶胶与碱性催化剂混合并将混合物浸渍在用于毡的基材上；和对浸渍在所述用于毡的基材上的二氧化硅溶胶进行胶凝，其中，所述二氧化硅前体是根据上述合成方法合成的预水解的聚硅酸酯，并且所述胶凝在ph为3至10的条件下进行。

有益效果

根据本发明的预水解的聚硅酸酯的合成方法能够通过应用聚硅酸酯作为反应物而省去缩合反应，从而当与使用烷氧基硅烷类单体化合物作为反应物的常规合成方法相比时，显著缩短合成时间并且降低生产成本。

另外，根据本发明的合成方法，可以容易地控制胶凝反应时间和重均分子量，并且可以合成储存稳定性和加工性能优异的预水解的聚硅酸酯。

附图说明

本文中所附的下面附图通过实例示出了本发明的优选实施方案，并且用于与下面给出的本发明的详细描述一起使得本发明的技术概念能够进一步被理解，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。

图1是示出在本发明的实施例1和比较例1的胶凝过程中根据温度的碱性催化剂的用量的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。此时，应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

根据本发明的一个实施方案的预水解的聚硅酸酯的合成方法包括：(步骤1)将聚硅酸酯和醇引入到反应器中；(步骤2)进一步将酸性水溶液引入到所述反应器中以制备反应混合物；和(步骤3)搅拌所述反应混合物以进行水合反应，其中，基于100重量份的所述聚硅酸酯，所述反应混合物包含3重量份至42重量份的水。

通常，当使用诸如预水解的teos的单体化合物作为制造二氧化硅气凝胶或二氧化硅气凝胶毡中所使用的二氧化硅前体时，难以控制最终产物的重均分子量或胶凝反应时间，并且稳定性劣化。因此，制备并使用重均分子量为约1,000g/mol的预水解的聚硅酸酯低聚物。这是因为，与诸如teos的单体化合物不同，当使用低聚物形式的物质时，即使为了控制胶凝反应时间而增加水合度，也可以确保稳定性。然而，在合成预水解的聚硅酸酯的常规工艺中，使用烷氧基硅烷类单体化合物如teos单体作为反应物，因此，在部分水合之后必须进行缩合反应。此时，缩合反应以在酸性条件下的回流反应进行，并且由于缩合速率太慢，因此，为了得到期望的缩合度，必须进行长时间的缩合反应。因此，存在能量成本高和工艺效率劣化的问题，并且存在用作反应物的诸如teos的烷氧基硅烷类单体化合物的原料的单位成本高的问题，使得生产成本增加。同时，可以使用缩合催化剂来提高缩合速率，但是在这种情况下，难以控制反应产物的分子量，产生购买催化剂的成本，并且在合成步骤中应当增加催化剂分离过程，使得存在加工变得更复杂并且生产成本增加的问题。

因此，在预水解的聚硅酸酯的合成工艺中，本发明通过引入新合成方法解决了上述问题，其中，通过使用聚硅酸酯而不是烷氧基硅烷类单体化合物如teos作为反应物而仅包括部分水合的步骤，省去缩合反应以提高合成加工效率，并且由于相对低的原料成本而在制造成本方面可以取得经济效益。此外，本发明提供一种合成预水解的聚硅酸酯的新方法，该方法能够通过控制酸催化剂的含量和酸催化剂的ph而容易地控制胶凝反应时间和重均分子量，并且合成具有优异的储存稳定性的预水解的聚硅酸酯。

下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的用于合成预水解的聚硅酸酯的方法的各个步骤。

步骤1

根据本发明的一个实施方案的步骤1)是将作为反应物的聚硅酸酯和醇引入到反应器中的步骤，并且其特征在于，可以省去合成工艺中的缩合反应，并且可以加入聚硅酸酯作为反应物，其比烷氧基硅烷类单体化合物具有更高的每单位含量的二氧化硅的生产率。

根据本发明的一个实施方案的聚硅酸酯的二氧化硅(sio2)生产率可以为30重量％以上，并且具体地，二氧化硅生产率可以为30重量％至45重量％。此处，二氧化硅(sio2)生产率是表示为可以由100重量％的聚硅酸酯生产的二氧化硅的含量的比例的数值。具有高二氧化硅生产率的材料在相同含量下具有可以生产的大量的二氧化硅，并且当二氧化硅生产率高时，可以使用相对少量的原料得到包含期望的含量程度的二氧化硅的二氧化硅前体，从而具有降低原料成本的效果。

对本发明中可以使用的聚硅酸酯没有限制，只要它是能够通过部分水合反应形成可以用作二氧化硅气凝胶或气凝胶毡的二氧化硅前体的预水解的聚硅酸酯的聚硅酸酯即可。具体地，可以使用聚硅酸烷基酯，并且更具体地，可以包括选自聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸异丙酯、聚硅酸丁酯、聚硅酸仲丁酯、聚硅酸叔丁酯、聚硅酸己酯、聚硅酸环己酯和聚硅酸十二烷基酯中的一种或多种。

另外，根据本发明的一个实施方案，所述聚硅酸酯的平均聚合度可以为3至30，具体地为5至15，更具体地为6至12。具体地，所述聚硅酸酯可以是具有上述聚合度的低聚物。当聚硅酸酯满足上述平均聚合度时，储存稳定性和流动性得以确保，因此，易用性优异。此时，使用凝胶渗透色谱法(gpc)(waters2489uv-visdetector)测量平均聚合度。

根据本发明的一个实施方案，可以改变步骤1)中的醇的引入量，并且醇的引入量可以为使得最终生产的预水解的聚硅酸酯中包含的二氧化硅(sio2)的含量为10重量％至30重量％。当二氧化硅的含量在上述范围内时，在最终制造的毡中的二氧化硅气凝胶的含量足够，使得可以实现期望水平的绝热效果，此外，可以得到毡的机械性能，特别是优异水平的柔韧性。此处，基于100重量份的聚硅酸酯，使得二氧化硅含量为10重量％至30重量％的醇的量具体地为20重量份至280重量份，在使得待合成的预水解的聚硅酸酯的水合度具有最优化的范围方面，具体地为50重量份至120重量份，更具体地为80重量份至110重量份。

对醇的种类没有限制，只要它是已知在制备预水解的聚硅酸酯时使用的醇即可。具体地，所述醇可以是具有1至20个碳原子的醇，更具体地，具有1至5个碳原子的醇。其中，所述醇可以是具有1至5个碳原子的一元醇。

步骤2)

根据本发明的一个实施方案的步骤2)是制备用于部分水合的反应混合物的步骤，并且是通过将酸性水溶液引入到包含所述反应物的反应器中并且搅拌来制备反应混合物的步骤。

另外，基于100重量份的聚硅酸酯，在步骤2)中制备的反应混合物包含3重量份至42重量份的水。

此处，所述酸性水溶液是包含酸催化剂和水的混合溶液，并且可以使用酸性水溶液中包含的水使聚硅酸酯水合，并且控制水和酸催化剂的量以及酸性水溶液的ph来控制聚硅酸酯的水合度。由于聚硅酸酯的水合度得到控制，因此，可以控制最终生产的预水解的聚硅酸酯的胶凝时间和ph。

基于100重量份的作为反应物的聚硅酸酯，酸性水溶液可以包含0.005重量份至0.073重量份的酸催化剂，并且具体地，可以包含0.010重量份至0.050重量份，更具体地，0.015重量份至0.030重量份。

在本发明中，酸性水溶液中包含的酸催化剂的含量与整个反应混合物中的酸催化剂的含量相同，并且当满足上述酸催化剂的含量时，可以改善后面描述的水合反应过程中的水合速率，以进一步改善水合反应的效率，因此，也可以改善合成的预水解的聚硅酸酯的胶凝反应性。此外，可以抑制预水解的聚硅酸酯本身的缩合反应以确保优异的储存稳定性，并且可以防止由于过量的酸催化剂引起的腐蚀问题。

对根据本发明的一个实施方案的酸催化剂没有特别地限制。然而，所述酸催化剂可以是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种，并且可以优选是盐酸。

另外，在合成具有最优化的水合度和胶凝反应性的预水解的聚硅酸乙酯方面，根据本发明的另一方面的酸性水溶液可以是ph为0.5至2.5、或ph为1.0至2.5的酸性水溶液。当满足上述ph范围时，可以生产具有最优化的ph和胶凝时间的预水解的聚硅酸酯。

另外，基于100重量份的聚硅酸酯，在步骤2)中制备的反应混合物可以包含3重量份至42重量份的水，并且具体地，可以包含3重量份至30重量份，更具体地，6重量份至12重量份的水。当水的含量小于3重量份时，与聚硅酸酯的量相比，水的含量太少，使得在水合反应的过程中不能得到期望的水合度，并且当在气凝胶制造过程中使用具有低水合度的预水解的聚硅酸酯作为二氧化硅前体时，用于诱导胶凝的羟基(-oh)的比例低，使得会存在胶凝反应不顺利进行的问题。此外，当水的含量超过42重量份时，最终生产的预水解的聚硅酸酯的水合度变得太高，使得二氧化硅前体的大部分烷氧基官能团被羟基取代。因此，在储存和保持的过程中会进行胶凝反应，并且由于粘度容易增加，因此，会存在使储存稳定性和加工性能劣化的问题。

另外，在步骤2)中，可以控制反应混合物中水和酸催化剂的含量以及酸性水溶液的ph以控制水合度，使得可以防止在储存和保持过程中发生不期望的胶凝反应，从而确保优异的储存稳定性，并且由于可以根据上述变量控制预水解的聚硅酸酯的胶凝时间，因此，当诱导胶凝反应时可以得到期望的胶凝时间。

步骤3)

根据本发明的一个实施方案的步骤3)是通过搅拌制备的反应混合物进行水合反应的步骤，并且是形成部分水合状态的预水解的聚硅酸酯的步骤。具体地，在本发明的步骤3)中，可以通过搅拌反应混合物进行水合反应。

根据本发明的一个实施方案的步骤3)可以通过在室温下，具体地在15℃至25℃的条件下进行搅拌30分钟至2小时来进行部分水合反应。此外，在本发明中，使用聚硅酸酯作为反应物，使得仅通过进行上述步骤3)的水合反应就可以合成预水解的聚硅酸酯，并且由于不需要进行当通过使用常规烷氧基硅烷类单体化合物作为反应物合成预水解的聚硅酸酯时所必需的缩合反应，因此，具有合成工艺变得简单并且需要相对低的能量成本的效果。

在本发明的合成方法中，当反应混合物包含3重量份至42重量份的水和0.005重量份至0.073重量份的酸催化剂时，通过本发明可以如期望的合成重均分子量为800g/mol至1,600g/mol，更具体地为900g/mol至1,400g/mol且平均聚合度为3至30，优选地为5至10，更优选地为6至12的预水解的聚硅酸酯。此外，预水解的聚硅酸酯可以以具有上述聚合度的预水解的聚硅酸酯低聚物来合成。

另外，本发明提供一种通过上述合成方法合成的预水解的聚硅酸酯，从而具有优异的粘度性能、储存稳定性和加工性能。此外，当制造二氧化硅气凝胶或二氧化硅气凝胶毡时，所述预水解的聚硅酸酯可以具体地是预水解的聚硅酸烷基酯，更优选地，可以是预水解的聚硅酸乙酯(hteos)，其作为二氧化硅前体具有最优异的用途。

在本发明中，预水解的聚硅酸酯可以指已经部分水合的聚硅酸酯，并且具体地，可以指聚硅酸酯的部分烷氧基官能团被羟基取代的状态下的聚硅酸酯。

二氧化硅气凝胶和二氧化硅气凝胶毡的制造方法

本发明还提供一种二氧化硅气凝胶和/或二氧化硅气凝胶毡的制造方法，在该方法中，使用通过上述合成方法合成的预水解的聚硅酸酯作为二氧化硅前体。

具体地，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制造方法包括：(步骤1)将聚硅酸酯和醇引入到反应器中；(步骤2)进一步将酸性水溶液引入到所述反应器中以制备反应混合物；(步骤3)搅拌所述反应混合物以形成预水解的聚硅酸酯；(步骤4)向所述预水解的聚硅酸酯中加入水和醇，然后混合以制备二氧化硅溶胶；(步骤5)向所述二氧化硅溶胶中混合碱性催化剂，然后进行胶凝以形成二氧化硅湿凝胶；(步骤6)通过将所述二氧化硅湿凝胶与表面改性剂混合来进行表面改性；和(步骤7)干燥所述表面改性后的二氧化硅湿凝胶，其中，基于100重量份的所述聚硅酸酯，所述反应混合物可以包含3重量份至42重量份的水，并且所述胶凝可以在ph为3至10的条件下进行。

根据本发明的一个实施方案的步骤1)至步骤3)与上面描述的相同。

根据本发明的一个实施方案的步骤4)的醇可以与上面描述的合成方法中的相同。具体地，对所述醇的种类没有限制，只要它是在制造气凝胶时已知使用的醇即可。具体地，在改善水和气凝胶的可混和性方面，所述醇可以是具有1至20个碳原子的醇，更具体地是具有1至5个碳原子的醇。其中，所述醇可以是具有1至5个碳原子的一元醇。

在根据本发明的一个实施方案的步骤5)中，所述碱性催化剂用于通过增加二氧化硅溶胶的ph来促进步骤5)中的胶凝。

可以用于根据本发明的一个实施方案的二氧化硅溶胶中的碱性催化剂可以是无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，或有机碱，如氢氧化铵。具体地，所述碱性催化剂可以是选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氨(nh3)、氢氧化铵(nh4oh)、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵(tpah)、四丁基氢氧化铵(tbah)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、n-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氮基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、二丁醇胺和吡啶中的一种或多种，优选是氢氧化钠、氨、氢氧化铵或它们的混合物。

所述碱性催化剂可以以使得二氧化硅溶胶的ph变为3至10的量被包含。当加入碱性催化剂使得二氧化硅溶胶的ph满足上述范围时，可以得到最优化的胶凝速率。此外，由于当以固相引入时碱性催化剂会析出，因此，优选的是所述碱性催化剂以上面描述的用醇稀释的溶液的形式加入。此时，基于体积，碱性催化剂和醇的稀释比可以为1:4至1:100。

在本发明的步骤5)中进行的胶凝可以由二氧化硅前体材料形成网络结构，其中，所述网络结构表示其中具有一种或多种类型的原子排布的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或其中特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

在确保最优化的胶凝速率方面，根据本发明的一个实施方案的胶凝可以在ph为3至10，优选地在ph为4至8的条件下进行。

另外，根据本发明的一个实施方案，步骤5)可以包括将碱性催化剂与二氧化硅溶胶混合，然后将混合物浸渍在用于毡的基材上，并对浸渍在用于毡的基材上的二氧化硅溶胶进行胶凝，以制造二氧化硅气凝胶毡。

在改善二氧化硅气凝胶毡的绝热性能方面，根据本发明的一个实施方案的用于毡的基材可以具体地是多孔基材。当使用用于毡的多孔基材时，二氧化硅溶胶能够容易地渗透到基材中，因此，在用于毡的基材的内部均匀地形成气凝胶，使得制造的二氧化硅气凝胶毡可以具有优异的绝热性能。

根据本发明的一个实施方案可以使用的用于毡的基材可以是膜、片、网、纤维、泡沫、非织造体、或者它们的两层或更多层的层压体。此外，根据用途，可以在其表面上形成表面粗糙度或图案化。更具体地，所述用于毡的基材可以是通过包括二氧化硅气凝胶可以通过其容易地插入到用于毡的基材中的空间或空隙而能够进一步改善绝热性能的纤维。此外，所述用于毡的基材可以优选具有低热导率。

具体地，所述用于毡的基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、非织造织物、玻璃纤维、陶瓷棉等。更具体地，本发明中的用于毡的基材可以是玻璃纤维。

另外，在本发明中，在用于毡的基材上浸渍二氧化硅溶胶可以在能够容纳所述用于毡的基材的反应容器中进行，并且所述浸渍可以通过将二氧化硅溶胶倒入容纳有用于毡的基材的反应容器中来进行，或者通过将用于毡的基材放置在包含待浸渍的二氧化硅溶胶的反应容器中来进行。此时，为了改善用于毡的基材与二氧化硅溶胶的结合，可以将用于毡的基材轻轻按压下去以充分浸渍。此外，之后，可以将用于毡的基材在恒定压力下按压至预定厚度以除去过量的二氧化硅溶胶，从而缩短干燥时间。

另外，可以在与上面描述的步骤5)的胶凝的相同的条件下并且以相同的方式进行在制造毡的过程中在二氧化硅溶胶上进行胶凝的步骤。

另外，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶和/或二氧化硅气凝胶毡的制造方法还可以进行老化步骤，作为通过使二氧化硅湿凝胶和/或二氧化硅湿凝胶毡在适当的温度下放置而使得化学变化完全实现的工艺。所述老化步骤可以更牢固地形成所形成的网络结构，由此，可以提高本发明的气凝胶的机械稳定性。

本发明的老化步骤通过加入溶液进行，在所述溶液中，碱性催化剂如氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铵(nh4oh)、三乙胺、吡啶等以1％至10％的浓度稀释在有机溶剂中。因此，气凝胶中的si-o-si键被诱导为最大，以使二氧化硅凝胶的网络结构更牢固，从而具有促进在后面要进行的快速干燥过程中维持孔结构的作用。此时，所述有机溶剂可以是上述醇，并且具体地，可以包括乙醇。

另外，所述老化步骤应当在适当的温度范围内进行以增强最优化的孔结构。本发明的老化步骤可以通过使湿凝胶毡在30℃至70℃的温度下静置1小时至10小时来进行。当老化温度满足上述范围时，可以进一步改善老化效率以提高生产率。此外，当使用乙醇作为有机溶剂时，上述温度范围是低于乙醇的沸点的温度范围，由此可以防止由于蒸发引起的溶剂损失。

另外，根据本发明的一个实施方案，还可以进行表面改性步骤(步骤6)以便制造疏水性二氧化硅气凝胶和/或气凝胶毡，并且表面改性可以通过混合表面改性剂与在步骤5中制造的二氧化硅湿凝胶来实现。

干燥后的二氧化硅气凝胶在干燥后即刻保持低的热导率，然而，由于存在于二氧化硅的表面上的亲水性硅烷醇基(si-oh)吸收空气中的水，因此，存在热导率逐渐增加的缺点。因此，为了保持低的热导率，需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性。

因此，根据本发明的一个实施方案的表面改性可以通过包含极性溶剂和有机硅烷化合物的表面改性剂来进行。

作为所述极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等，作为所述有机硅烷化合物，可以使用三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。具体地，可以使用六甲基二硅氮烷。

在表面改性中，优选地，相对于凝胶，溶剂优选以1至10的体积比混合，并且相对于凝胶，有机硅烷化合物以0.1至10的体积比混合。当有机硅烷化合物的体积比满足上述范围时，可以得到最优化的反应时间，并且使用适当量的表面改性剂进行表面改性，从而解决成本增加的问题并且防止由于残留的未反应的表面改性剂引起的在干燥过程中凝胶结构收缩的现象。

另外，根据本发明的一个实施方案的表面改性的二氧化硅湿凝胶和/或湿凝胶毡可以进行干燥步骤(步骤7)，以被制造为疏水性二氧化硅气凝胶和/或气凝胶毡。根据本发明的一个实施方案的表面改性的二氧化硅湿凝胶和/或湿凝胶毡可以是疏水性二氧化硅湿凝胶和/或湿凝胶毡。

同时，根据本发明的一个实施方案的制造方法还可以在干燥之前进行洗涤步骤。洗涤是去除反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)，以及在超临界干燥过程中通过与co2反应而可以生成碳酸铵盐的残留氨等的步骤，以便得到具有高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶，并且可以通过使用非极性有机溶剂的稀释工艺或置换工艺进行。

根据本发明的一个实施方案的干燥步骤可以通过在保持老化后的凝胶的孔结构的同时去除溶剂的过程进行，并且干燥步骤可以通过超临界干燥工艺或常压干燥工艺进行。

超临界干燥工艺可以使用超临界二氧化碳进行。二氧化碳(co2)在室温和常压下是气态。然而，当温度和压力超过被称为超临界点的预定温度和压力限制时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变成不能区分气体和液体的临界状态。将处于临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。

超临界二氧化碳具有接近于液体的分子密度，然而，具有低粘度，从而具有接近于气体的性能。因此，超临界二氧化碳具有高扩散速率和高热导率，使得其干燥效率高，并且可以缩短干燥工艺时间。

具体地，超临界干燥工艺包括溶剂置换过程，其中，将老化后的二氧化硅凝胶放入超临界干燥反应器中，在其中填充液态co2，并且用co2置换二氧化硅气凝胶内部的醇溶剂。之后，以一定的升温速率，具体地，0.1℃/分钟至1℃/分钟，将温度升高至40℃至50℃，并且保持大于二氧化碳变为超临界状态的压力的压力，具体地，保持100巴至150巴的压力，以使二氧化碳保持在超临界状态下一定量的时间，具体地为20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。将二氧化碳保持在预定温度和预定压力下以保持在超临界状态下2小时至12小时，更具体地，2小时至6小时之后，通常降低压力以结束超临界干燥过程，从而制造气凝胶毡。

另外，常压干燥工艺可以根据常规方法，如在70℃至200℃的温度和常压(1±0.3atm)下的自然干燥进行。

作为上述干燥工艺的结果，可以制造包含多孔二氧化硅气凝胶的毡和/或包含具有纳米级孔的多孔二氧化硅气凝胶的毡。所述二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能以及高疏水性，特别是低振实密度和高孔隙率，并且包含含有它的毡的二氧化硅气凝胶具有优异的机械柔韧性以及低热导率。

另外，在干燥工艺之前或之后，还可以进行用于控制厚度并使毡的内部结构和表面形状均匀的压缩工艺、用于根据用途具有合适的形状或形态的成型工艺、或用于层压单独的功能层的层压工艺。

下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文中阐述的实施例。

实施例1

将25.0g的聚硅酸乙酯和23.8g的乙醇引入到反应器中并且搅拌。之后，向反应器中引入2.3g(hcl：0.004g)的ph为1.8的hcl水溶液，以制备反应混合物。此时，在制备的反应混合物中总共包含2.296g的水。在室温下(20±5℃)进行搅拌一小时以使聚硅酸乙酯部分水合，并且收集作为最终产物的预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例2

除了引入2.3g(hcl：0.005g)的ph为1.6的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例3

除了引入23.9g的乙醇，引入2.2g(hcl：0.006g)的ph为1.5的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例4

除了引入23.9g的乙醇，引入2.1g(hcl：0.008g)的ph为1.2的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例5

除了引入22.0g的乙醇，引入2.1g(hcl：0.010g)的ph为1.0的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例6

除了引入25.0g的乙醇，引入1.0g(hcl：0.002g)的ph为1.8的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例7

除了引入23.0g的乙醇，引入3.0g(hcl：0.005g)的ph为1.8的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例6中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例8

除了引入21.0g的乙醇，引入5.0g(hcl：0.009g)的ph为1.8的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例6中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例9

除了引入19.0g的乙醇，引入7.0g(hcl：0.012g)的ph为1.8的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例6中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实施例10

除了引入17.0g的乙醇，引入9.0g(hcl：0.016g)的ph为1.8的hcl水溶液，并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例6中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

比较例1

将25.0g的teos和7.15g的乙醇引入到反应器中并且搅拌。之后，将3.675g(hcl：0.006g)的ph为1.8的hcl水溶液引入到反应器中，接着在室温(20±5℃)下搅拌一小时，以使teos部分水合。之后，在85℃下进行加热24小时以进行缩合反应，并将温度降低至室温以收集最终制备的预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

比较例2

除了在比较例1中没有进行缩合反应之外进行相同的方法，并且由于没有进行缩合反应，因此，没有合成预水解的聚硅酸乙酯，并且收集水合teos单体。

比较例3

除了引入0.5g(hcl：0.001g)的ph为1.8的hcl水溶液并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

比较例4

除了引入12g(hcl：0.021g)的ph为1.8的hcl水溶液并将制备的反应混合物中的水的含量调节至下面表1中列出的数值之外，以与实施例1中相同的方式合成预水解的聚硅酸乙酯(hteos)低聚物。

实验例1：测量重均分子量(mw，g/mol)

测量在各个实施例和比较例中合成的预水解的聚硅酸乙酯低聚物的重均分子量，结果示于表1中。使用凝胶渗透色谱法(gpc)(waters2489uv-visdetector)测量重均分子量，将40ml的四氢呋喃(thf)溶解在0.05g的各个预水解的聚硅酸乙酯低聚物中，接着用0.45μm的过滤器过滤，然后放入gpc瓶(4ml)中以制备各个样品。从测量之前1小时开始以1.0ml/分钟的速率注入溶剂(thf)，并且在测量时间为40分钟、注射体积为150μl、流速为1.0ml/分钟且温度为40℃的条件下，使用uv-vis检测器进行测量。此时，使用ps标准品进行校准。

实验例2：测量胶凝反应时间

使用在各个实施例和比较例中合成的预水解的聚硅酸乙酯低聚物，并且测量胶凝反应所花费的时间。

具体地，向通过在反应容器中以2.9:6.5:1的重量比混合各个预水解的聚硅酸乙酯、乙醇和水而制备的混合溶液中加入10体积％的在乙醇中稀释的氢氧化铵(nh4oh)催化剂，以通过具有4至9的ph来进行胶凝反应，并且测量胶凝完成的时间，即，所有反应物转化为凝胶状态的时间。

实验例3：测量储存稳定性测量指标(％)

如下面等式1中所示，通过参照实验例1中描述的方法测量在实施例和比较例中合成的各个预水解的聚硅酸乙酯低聚物或水合teos单体的重均分子量(mw)，并且计算在一个月之后对相同样品测得的数值的变化百分比作为储存稳定性测量指标。数值越低，其越稳定，并且当基于初始测量的分子量的变化率大于10％时，确定没有稳定性并且表示为不可测量。

[等式1]

(储存稳定性测量指标)＝(一个月之后样品的mw)-(初始测量的样品的mw)/(初始测量的样品的mw)×100

实验例4：测量在胶凝过程中根据温度的碱性催化剂用量

使用在实施例和比较例中合成的各个预水解的聚硅酸乙酯来测量氢氧化铵(nh4oh)的用量，其根据温度的胶凝时间可以为10分钟，结果示于图1中。

[表1]

phm：基于100重量份的聚硅酸乙酯的重量份

水的引入量：引入到反应混合物中的水的总量

如表1中所示，在使用聚硅酸酯作为反应物并且限定反应体系中的水的含量(引入量)的实施例1至实施例10中，即使当仅在室温下进行水合反应而不在单独的高温条件下进行缩合时，也确认制备适合作为二氧化硅气凝胶毡的前体的预水解的聚硅酸酯。

在比较例1中，通过使四乙氧基硅烷(teos)单体水合和缩合来制备hteos，并且制备的hteos的ph、重均分子量、二氧化硅含量、胶凝时间和储存稳定性与实施例相似。然而，由于在制备过程中必须需要在高温条件下长时间进行的缩合反应，因此，制造时间非常长，并且需要单独的制造装置，使得工艺效率大大降低，并且当以与实施例中相同量的反应物制备具有相同的二氧化硅含量的hteos时，可以确认，产生的hteos的量显著低于本发明的实施例。

同时，在比较例2中，在相同的条件下，不进行如比较例1和本发明的实施例中的缩合反应。当使用teos单体作为反应物并且不进行缩合反应时，即使当通过加入乙醇和酸性水溶液在室温下进行水合反应时，也确认没有合成hteos，而是制得水合状态的teos单体。此时，大多数官能团处于水合状态。由于如上所述作为水合单体存在，因此，测量样品非常不稳定，使得不能测量可靠的重均分子量值。与实施例的hteos不同，水合teos单体处于具有高胶凝反应性的不稳定状态，因此，当以水合teos单体的状态储存时，在单体中发生二氧化硅形成反应，使得二氧化硅作为不溶性盐析出，不能确保储存稳定性。此外，即使当加入碱性催化剂以诱导胶凝时，一部分二氧化硅组分也不形成三维网络结构而是确认以不溶性盐状态的二氧化硅析出。此外，如在比较例2中，当二氧化硅组分以不溶性盐的形式析出时，存在不能牢固地形成二氧化硅凝胶的网络结构的问题。

另外，在反应体系中的水的引入量小而超出本发明的范围的比较例3中，hteos的水合度没有达到期望的水平，使得即使当加入碱性催化剂以诱导胶凝时，也确认胶凝反应不顺利地进行。在水的引入量过多的比较例4中，hteos的水合度太高，使得当加入碱性催化剂时在短时间内实现胶凝，并且在储存的过程中自发地进行胶凝反应，因此，确认不能确保在二氧化硅前体状态下的储存稳定性。此外，确认在各个比较例3和比较例4中制备的hteos包含比实施例少的二氧化硅含量。

另外，在实施例中，可以确认，实施例1至实施例5在具有优异水平的储存稳定性的同时确保最优化的胶凝反应性。

同时，参照其中对各个温度测量当胶凝时间为10分钟时的氢氧化铵(碱性催化剂)的用量的图1，可以确认，本发明的实施例1的hteos与通过常规方法制备的比较例1的hteos具有相同水平的量或相似水平的量的用于各个温度的氢氧化铵(nh4oh)。从以上内容可以确认，实施例1和比较例1具有相似水平的胶凝反应性。

实验例5：测量气凝胶毡的物理性能

使用在各个实施例和比较例中制备的hteos作为二氧化硅前体来制造二氧化硅气凝胶毡，并且测量气凝胶毡的物理性能。

具体地，将在各个实施例和比较例中制备的hteos、乙醇和水以1:2.25:1的重量比混合以制备155ml的二氧化硅溶胶(二氧化硅溶胶中的二氧化硅含量为4重量％)。向制备的二氧化硅溶胶中加入作为碱性催化剂的氢氧化铵(氨水)之后，浸渍玻璃纤维，然后进行胶凝以制备湿凝胶。此时，作为氢氧化铵催化剂，使用在作为有机溶剂的乙醇中稀释的氢氧化铵稀释溶液(氢氧化铵：乙醇的体积比为1:12.65)。之后，将制备的二氧化硅湿凝胶浸渍在5％的氢氧化铵稀释溶液(稀释溶剂为乙醇)中，以在约50℃下老化一小时。

之后，在约60℃下，向老化后的湿凝胶毡中加入基于二氧化硅湿凝胶的体积的90体积％的表面改性剂反应溶液(六甲基二硅氮烷(hmds))，以进行表面改性一小时。此时，表面改性剂反应溶液是在乙醇中稀释的表面改性剂(hmds)稀释溶液，并且基于100体积％的全部反应溶液，表面改性剂的含量为5体积％。表面改性反应结束之后，在70l的超临界萃取器中，在60℃和150巴的条件下，使用co2对湿凝胶毡进行超临界干燥4小时，接着在150℃和大气压的条件下干燥1小时，以制造二氧化硅气凝胶毡。

1)测量热导率

使用netzschco.,ltd的hfm436装置测量在各个实施例和比较例中制造的二氧化硅气凝胶毡的室温热导率，结果示于表2中。

2)碳含量(重量％)

使用碳分析仪(carbon-sulfuranalyzercs-2000，eltraco.,ltd.)测量碳含量，结果示于表2中。

[表2]

如表2中所示，当使用在根据本发明的各个实施例中合成的hteos制造二氧化硅气凝胶毡时，可以确认，二氧化硅气凝胶毡具有优异水平的热导率、厚度和碳含量。此外，可以确认，实施例与应用作为通常使用的前体的teos单体化合物的比较例1至比较例2的二氧化硅气凝胶毡具有相同或相似水平的热导率和碳含量。从以上内容可见，根据本发明的方法合成的hteos是适合用作表现出高绝热性和疏水性的二氧化硅气凝胶毡的二氧化硅前体的材料。

同时，在比较例3中，由于制备的hteos的胶凝反应性显著降低，因此，没有形成凝胶，从而没有制造出二氧化硅气凝胶毡。在比较例4中，由于制备的hteos的胶凝反应性太高，使得甚至在将二氧化硅溶胶浸渍在用于毡的基材上之前就开始形成凝胶，因此，最终没有制造出二氧化硅气凝胶毡。

已经给出本发明的前述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解的是，上述实施例在所有方面都是示例性的而不是限制性的。