本发明涉及一种由三氧化硫和卤代烷烃制备卤代烷磺酸的方法，特别涉及由三氧化硫和三氟甲烷制备三氟甲磺酸的方法。
卤代烷烃，也称为卤素烷烃或烷基卤化物，是一组通过将一个或多个氢原子替换为卤原子的在结构上衍生自烷烃的化合物。它们被广泛用作阻燃剂、灭火剂、制冷剂、推进剂、溶剂和药物。通过用磺酸基so3h取代卤代烷烃的氢原子，可以得到卤代烷磺酸。所述卤代烷磺酸也可以用卤素原子取代氢原子而从烷磺酸的形式衍生得到。
在卤代烷磺酸中，三氟甲磺酸(tfms)，也称为三氟利克酸，化学式为cf3so3h，具有特别的技术重要性。在室温下，tfms是一种吸湿、透明、无色的液体，可溶于极性溶剂。值得注意的是，tfms是一种pka值为-14.7的超强酸，是已知最强的酸之一。在其他反应中，三氟甲磺酸被广泛用作酯化和异构化的催化剂。三氟甲磺酸的共轭碱cf3so3-被称为三氟甲磺酸酯，是有机化学中众所周知的保护基团。在工业规模上，三氟甲磺酸特别地用于聚合物、燃料、制药和制糖工业。
在工业规模上，三氟甲磺酸是通过对甲磺酸进行化学氟化而制得的(t.gramstadandr.n.haszeldine,j.chem.soc.,1956,173)。从理论上讲，三氟甲烷磺酸也可以通过三氟甲烷(cf3h)与三氧化硫的直接反应制得。
cf3h是一种强大的温室气体，其使全球变暖潜力是一分子二氧化碳的15,000倍。尽管现在应避免这种应用，但其曾被用作制冷剂。然而，三氟甲烷仍作为许多工业过程中不希望的副产物而产生，例如在聚四氟乙烯-乙烯(ptfe)(也称为特氟龙)的生产中。因此，需要消除过量的三氟甲烷，优选将其转化成一些有用且无害的物质。与三氧化硫反应可能会得到tfms，其被认为是对环境友好的酸。
mukhopadhyay等人(s.mukhopadhyay,a.t.bell,r.v.srinivas,g.s.smith,org.proc.res.dev.2004,8,660)描述了使用过氧化氢-尿素和rhcl3作为催化剂在发烟硫酸中由三氟甲烷和三氧化硫直接合成三氟甲磺酸。然而，其收率很小并且该方法在经济上不可行。
因此，仍然需要一种能够以有效且经济可行的方式将三氟甲烷转化为三氟甲磺酸的方法。这样的方法既可以提供得到三氟甲磺酸的有效途径，又可以提供一种通过将三氟甲烷转化为有用且无害的物质来消除三氟甲烷的新方法。
因此，本发明的目的是提供一种由相应的卤代烷和三氧化硫制备卤代烷磺酸的改进方法。特别地，还提供一种由三氟甲烷和三氧化硫制备三氟甲磺酸的方法。
在第一个实施方案中，本发明的目的是通过使用包含至少一种过氧酸或其盐的化合物作为催化剂，由卤代烷烃和三氧化硫制备卤代烷磺酸，特别是在由三氟甲烷和三氧化硫制备三氟甲磺酸的方法中，其中所述的过氧酸在室温下是稳定的。特别地，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丙烷、异丁烷或高级烷烃的氟化、氯化和溴化衍生物可以与三氧化硫反应以形成相应的卤代烷磺酸。
在本发明的含义内，高级烷烃是指碳数为2至20的支链或直链烷烃。
室温下的稳定性特别应理解为在包含三氧化硫和卤代烷烃，特别是三氟甲烷的反应溶剂中的稳定性。该溶剂可为硫酸。根据本发明的过氧酸必须足够稳定，以便在卤代烷磺酸的生产中用作催化剂并且不分解。
所述分解特别地可以通过释放活性氧，例如超氧阴离子(o2-)和/或分子氧来进行。从这个意义上讲，本发明的过氧酸催化剂的稳定性意味着，例如不释放活性氧如超氧阴离子和/或分子氧。
根据本发明，过氧酸在冷凝相均相过程中用作催化剂。过氧酸催化剂溶解在与反应物，即卤代烷烃和三氧化硫相同的相中。
在下文中，采用三氟甲烷作为卤代烷烃示例性地描述了假定的催化循环。假定相同催化循环也适用于其他卤代烷烃。通常，根据本发明的过氧酸可以用式r-o-oh表示。不受理论的束缚，假定过氧酸通过活化三氧化硫使其与卤代烷烃反应而起作用。
在第一步中，过氧酸与三氧化硫反应，之后形成活化形式的三氧化硫：
r–o–o–h+so3—>r–o–o–so3h(r1)
在第二步中，所述活化形式能够与三氟甲烷反应，以形成三氟甲磺酸，之后再形成过氧酸：
r–o–o–so3h+cf3h—>f3c–so3h+r–o–o–h(r2)
在一个优选的实施方案中，过氧酸包含至少一种式(i)的化合物
alk-so2-o-o-x,(i)
其中alk是支链或直链烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或高级烷基，其中烷基可以任选地被卤化，并且x＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。例如，具有x＝h的式(i)化合物可以通过包括使烷磺酸，特别是甲磺酸与过氧化氢反应的方法来制备。式(i)化合物也可以通过包括使卤代烷磺酸，特别是三氟甲磺酸与过氧化氢反应的方法来制备。可以将得到的化合物分离，但是优选将其用作引发剂前体，而不进行任何进一步的分离和/或清洗步骤。
特别地，可以通过在温和条件下的萃取、层析、沉淀、重结晶、冷冻干燥或类似方法来进行分离。在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，可以通过沉淀或层析法进行分离。其中使用了惰性载体材料和惰性溶剂，例如硫酸或磺酸。也可以使用有机溶剂。
用于分离的惰性载体材料特别是不会对作为实际反应伙伴的组分产生负面影响的材料，负面影响例如降低本发明化合物的产率。此外，惰性载体材料可为化学吸附或物理吸附，或既化学吸附又物理吸附的化合物，而不会被不可逆转的方式破坏其功能或结构。例如基于二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的材料。
在另一个实施方案中，将无机过氧酸用作过氧酸。已经发现，稳定的无机过氧酸显示出与衍生自式(i)的烷磺酸的过氧酸相似的催化活性。原则上，可以使用在室温下稳定的任何无机过氧酸。此类无机过氧酸或其相应的含氧酸可从商业经销商处便宜地得到。
在一个优选的实施方案中，过氧酸包括硼、硅、磷、碳、氮或硫的过氧酸中的至少一种。可以使用所述元素的任何合适的过氧酸。过氧酸通常衍生自相应元素的相应含氧酸。
优选地，根据本发明用作催化剂的过氧酸可通过相应的含氧酸与过氧化物的反应获得。更优选地，过氧酸可通过相应的含氧酸与过氧化氢的反应获得。不受理论的束缚，例如可以通过以下含氧酸与过氧化氢的反应：
eox(oh)y–oh+h2o2—>eox(oh)y–o–oh+h2o.(r3)
在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的过氧酸包括多质子酸。特别地，过氧酸可以由一种或多种多质子酸组成。多质子过氧酸包含一个或多个过氧基团，其可以被描述为-o-o-x，其中x可为氢和/或碱金属和/或碱土金属。x更优选为氢、锂、钠和/或钾。最优选地，x为氢。
优选地，如果使用多质子酸，则过氧酸除了包含一个或多个过氧基团之外还包含一个或多个羟基基团。所述羟基可以盐的形式存在，即，该基团可以用-o-x描述，其中x可为氢、碱金属和/或碱土金属。最优选x为氢。但是，如本发明所要求的，以碱(土)金属代替氢对于稳定过氧酸可能是特别必要的。
在本发明的一个优选实施方案中，将磷酸(h3po4)与过氧化氢的反应产物、硼酸(h3bo3)与过氧化氢和/或过氧一硫酸钾(khso5)的反应产物用作稳定的无机过氧酸。令人惊奇地发现，优选的过氧酸特别适合用作由卤代烷烃和三氧化硫制备卤代烷磺酸的催化剂。
在一个优选的实施方案中，除了化合物mr以外，还可以使用任何上述过氧酸催化剂，其中m是金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，并且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
在本发明的过氧酸作为催化剂的应用中，据信等式(r1)形成了活化形式的三氧化硫引发剂。尽管优选通过将过氧酸引入反应混合物中原位形成所述引发剂，但是所述引发剂也可以单独制备。因此在另一个实施方案中，本发明的目的通过使用包含至少一种式(ii)化合物的引发剂来解决。
r–o–o–so2–ox(ii)
其中x为氢、锌、铝、碱金属或碱土金属，作为使用卤代烷烃和三氧化硫制备卤代烷磺酸的催化剂，特别是使用三氟甲烷和三氧化硫制备三氟甲磺酸的催化剂。
在该替代实施方案中，据信由本发明的过氧酸与三氧化硫根据式(r1)的反应形成的对应式(ii)的活化形式的三氧化硫，可以单独制备并引入至反应混合物。(r1)和(r2)的催化循环相同，但从不同的点开始，即(r2)在(r1)之后发生。
优选地，引发剂包含至少一种式(iii)的化合物
alk–so2–o–o–so2–ox(iii),
其中alk是支链或直链烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或高级烷基，其中烷基可任选地被卤化，且x＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。该实施方案对应于使用衍生自烷磺酸或卤代烷磺酸的过氧酸作为催化剂，其中单独制备根据(r1)的活化形式的三氧化硫并将其引入反应混合物中。
在一个优选的实施方案中，所述引发剂可通过过氧酸或其盐与三氧化硫反应而获得，其中所述过氧酸在室温下是稳定的。特别地，衍生自烷磺酸的过氧酸是合适的过氧酸。对应于式(i)的过氧酸也是合适的过氧酸。
在一个优选的实施方案中，所述引发剂可通过使无机过氧酸或其盐与三氧化硫反应而获得，其中所述过氧酸在室温下是稳定的。特别优选的无机过氧酸是硼、硅、磷或硫的过氧酸。可以用作催化剂的任何上述过氧酸都是合适的。
在一个优选的实施方案中，除了化合物mr之外，还可以使用任何上述引发剂，其中m是金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，并且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
尽管优选将根据本发明用作催化剂的过氧酸直接引入反应混合物中以原位形成引发剂，但是过氧酸本身也可以通过过氧化氢与对应于本发明的过氧酸的含氧酸的反应原位形成。
因此，在另一个实施方案中，本发明的目的是通过使用包含过氧化氢和含氧酸的混合物作为催化剂，由卤代烷烃和三氧化硫制备卤代烷磺酸，特别是由三氟甲烷和硫制备三氟甲磺酸而实现的。任选地，混合物可以包含溶剂。
根据本发明的混合物中使用的含氧酸必须适合于在与过氧化氢反应时产生稳定的过氧酸。在该替代实施方案中，催化剂化合物在反应混合物中原位产生。
含氧酸可为单质子酸或多质子酸。混合物中可以使用烷磺酸作为单质子酸。与过氧化氢反应后，使用烷磺酸原位形成对应于式(i)的催化剂。
特别地，如果使用多质子酸，则在与过氧化氢反应时，仅一部分羟基可以被过氧基取代。优选地，根据本发明在混合物中使用硼、硅、磷和/或硫的多质子含氧酸，硼酸(h3bo3)和/或磷酸(h3po4)。
在一个优选的实施方案中，任何上述混合物可包含化合物mr，其中m为金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选是金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过一种由卤代烷烃和三氧化硫制备卤代烷磺酸的方法来解决，该方法包括以下步骤：
i)提供三氧化硫；
ii)在高压釜或实验室反应器中使三氧化硫与卤代烷烃反应，特别是与三氟甲烷反应；
iii)设定压力为1至200巴(bar)；
iv)引入如上所定义的稳定的过氧酸作为如上所定义的催化剂或引发剂
v)将反应混合物的温度控制在0℃至100℃；
vi)如有必要，通过例如蒸馏或萃取来纯化反应产物。
可以在步骤iv)中使用的稳定的过氧酸对应于上述在卤代烷磺酸的制备中用作催化剂的过氧酸。或者，可以将如上所述的单独的引发剂，即过氧酸和三氧化硫的活化反应产物引入反应混合物中。
在一个优选的实施方案中，可以在步骤iv中另外引入化合物mr，其中m是金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，并且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
令人惊讶地发现，在远低于100℃的温度下运作能够以高收率和少量杂质生产卤代烷磺酸。因此，离析物之间发生反应的温度优选为80℃或更低，特别是70℃或更低，特别优选60℃或更低或55℃或更低。该反应也在0℃下进行，但是与较高的温度相比，当然需要更长的反应时间。因此，温度优选为约室温，特别是为20℃以上，优选为25℃以上，优选为30℃以上。因此，优选在35℃至65℃的温度范围内运作。特别优选的温度范围是40℃至60℃，优选45℃至55℃。令人惊讶地发现，在60℃或更低的这些相对较低的温度下，优选地在约45℃至55℃的温度下运作能够生产具有少量副产物的磺酸。
三氧化硫可以以发烟硫酸的形式提供，即三氧化硫在硫酸中的溶液。也可以使用纯三氧化硫代替发烟硫酸。这样避免了三氧化硫溶液的制备。此处的反应条件不需添加溶剂。此外，未反应的三氧化硫会蒸发，从而避免了将其淬灭的必要。
在另一个实施方案中，三氧化硫以发烟硫酸的形式使用，其三氧化硫含量为50％(w/w)或更低，或65％(w/w)或更高。令人惊讶地发现，对于本发明的方法，也可以使用三氧化硫含量为65％(w/w)或更高，特别是70％w/w或更高的发烟硫酸，而不会对本发明的方法产生不利地影响。甚至可以使用纯三氧化硫(100％(w/w)三氧化硫)。
由于与使用上述纯三氧化硫有关的优点，在根据本发明的卤代烷磺酸的制备方法中，优选使用纯三氧化硫。与现有技术相反，不需要循环溶剂，与现有技术相比，可以使用包含更高含量杂质的卤代烷烃。杂质通常会富集在溶剂中，导致卤代烷磺酸的收率降低。通过避免溶剂并因此避免溶剂的循环，当使用纯三氧化硫时，源自卤代烷烃的杂质不会对卤代烷磺酸的生产没有负面影响。
三氧化硫，特别是纯三氧化硫在反应器中与卤代烷烃反应。对于低沸点的卤代烷烃，必须使用高压反应器。例如，对于全氟环己烷(51℃升华)，全氟(甲基)环己烷(沸点为76℃)和全氟萘烷(沸点为142℃)，普通的实验室反应器就足够。在气态卤代烷烃例如三氟甲烷的情况下，将压力设定为1至200巴(bar)，优选1至50巴(bar)或优选至46巴(bar)。
随后，可以添加根据本发明的过氧酸催化剂。催化剂可以纯的形式提供或溶解在合适的溶剂中。优选地，催化剂与so3之间的初始摩尔比在1:50至1：10000的范围内，更优选在1：100至1：500的范围内，特别是1：150。催化剂可以在溶剂中，特别是在硫酸中提供。在本发明方法的替代实施方案中加入本发明的单独的引发剂时，适用相同的摩尔比。
反应发生后，反应混合物基本上含有各自的卤代烷磺酸，特别是三氟甲磺酸以及硫酸。卤代烷磺酸，特别是三氟甲磺酸(tfms)和h2so4的混合物随后可以用作各自的混合物。卤代烷磺酸，特别是三氟甲磺酸，与硫酸的组合提供了一种强酸，甚至金也可以被其溶解，从而可被应用到不同的技术领域。
或者，可以分离三氟烷磺酸，特别是tfms，即本发明的方法包括纯化反应产物的任选步骤，其可以通过蒸馏或萃取进行。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过一种由卤代烷烃和三氧化硫制备卤代烷磺酸的方法来解决，该方法包括以下步骤：
i)提供三氧化硫；
ii)在高压釜或实验室反应器中使三氧化硫与卤代烷烃反应，特别是与三氟甲烷反应；
iii)设定压力为1至200巴(bar)；
iv)引入如上所定义的包含过氧化氢和含氧酸的混合物，其中所述混合物的化合物按次序地或同时地引入；
v)将反应混合物的温度控制在0℃至100℃；
vi)如有必要，通过例如蒸馏或萃取来纯化反应产物。
根据本发明该实施方案的方法与本发明方法的前述实施方案的不同之处在于，通过引入含氧酸和过氧化氢而不是过氧酸来使用催化剂。因此，过氧酸在三氧化硫与卤代烷烃发生反应的高压釜或实验室反应器中原位形成。
可以使用任何合适的含氧酸，所述含氧酸可以用于制备如上所述的卤代烷磺酸的催化剂混合物中。因此，含氧酸需要能够形成稳定的过氧酸。
特别地，可以选择单质子酸，特别是烷磺酸作为含氧酸。其他合适的含氧酸包括硼、硅、磷和/或硫的含氧酸。含氧酸可为单质子酸或多质子酸。特别地，如果使用多质子酸，则在与过氧化氢反应时，仅一部分羟基，特别是仅一个羟基可以被过氧基取代。优选地，使用硼酸(h3bo3)和/或磷酸(h3po4)。
含氧酸和过氧化氢都被添加到反应器中。它们可以以混合物的形式加入，任选地使用溶剂。合适的溶剂包括硫酸或液态烷磺酸，例如甲磺酸。含氧酸和过氧化物也可以分别但同时加入。如果两种化合物分别添加，则每种可任选地溶解在例如硫酸的溶剂中。在另一替代方案中，两种化合物可以顺序地添加，其中每种化合物都可以作为第一个化合物或第二个化合物添加。
优选地，以1：5至5：1的摩尔比，更优选以1：2至2：1的摩尔比，最优选以1：1的摩尔比添加含氧酸和过氧化氢。
含氧酸与so3之间的初始摩尔比优选在1:50至1：10000的范围内，更优选在1：100至1：500的范围内。
在一个优选的实施方案中，在步骤iv)中引入的混合物可以包含化合物m-r，其中m是金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，并且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
在一个替代实施方案中，本发明的目的通过包含卤代烷烃、三氧化硫，在室温下稳定的过氧酸和任选的溶剂的混合物来解决。本发明的混合物能够产生卤代烷磺酸。特别地，如果将混合物放置在1至100巴(bar)的压力下并保持在0至100℃的温度下，则可以有效地生产卤代烷磺酸。稳定的过氧酸用作催化剂。在一个优选的实施方案中，卤代烷烃是三氟甲烷。这种优选的混合物能够形成三氟甲磺酸。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过包含卤代烷烃、三氧化硫、如上定义的引发剂和任选的溶剂的混合物来解决。本发明的混合物能够产生卤代烷磺酸。特别地，如果将混合物设定在1至100巴(bar)的压力下并且保持在0至100℃的温度下，则可以有效地生产卤代烷磺酸。稳定的过氧酸用作催化剂。在一个优选的实施方案中，卤代烷烃是三氟甲烷。这种优选的混合物能够形成三氟甲磺酸。
在一个优选的实施方案中，混合物可以包含化合物m-r，其中m是金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，并且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
在一个替代的实施方案中，本发明的目的通过包含卤代烷烃、三氧化硫、含氧酸、过氧化氢和任选地溶剂的混合物解决，其中所述含氧酸能够形成稳定的无机过氧酸。优选地，可以使用烷磺酸或硼、硅、磷或硫的无机含氧酸作为含氧酸。
本发明的混合物能够产生卤代烷磺酸。特别地，如果将混合物设定在1至100巴(bar)的压力下并保持在0至100摄氏度的温度下，则可以有效率地生产卤代烷磺酸。无机含氧酸和过氧化氢原位反应形成无机稳定的过氧酸，其能够用作催化剂。
在一个优选的实施方案中，卤代烷烃是三氟甲烷。这种优选的混合物能够形成三氟甲磺酸。
在一个优选的实施方案中，混合物可以包含化合物m-r，其中m是金属，优选为过渡金属，特别是第一行过渡金属，其氧化态为+1至+7，并且r为-h、-oh、-ch3、-o-ch3、-f、-cl、-br、-c2h5或高级烷基、-oc2h5或高级烷氧基或合适的无机平衡阴离子。特别优选金属盐，例如cucl、niso4、cocl2、mncl2或vcl2。
实施例
实施例1:制备三氟甲磺酸的代表性程序
在4l不锈钢高压反应器中，添加1.789kg的发烟硫酸(34.9％)和285g的氟仿(chf3)。反应器内部的总压力达到30.7巴(bar)。将反应器以360rpm的恒定搅拌速度加热至50℃。所述预催化剂由71.38mmol的过氧化氢(60％)、90ml的硫酸(98％)和0.1532mol的msa(99.5％)的混合物组成。使用连接到冷却系统的hplc泵，根据反应器内部压力添加预催化剂，以将预催化剂保持在0℃。混合物反应24小时，然后取样并通过19fnmr进一步分析。根据内标的积分显示出三氟甲磺酸的收率为10％，和溶解了的大量的氟仿。利用组分的不同沸点可以容易地从反应混合物中蒸馏出三氟甲磺酸。
实施例2:制备三氟甲磺酸的代表性程序
在4l不锈钢高压反应器中，添加1.805kg的发烟硫酸(34.9％)和271g的氟仿(chf3)。反应器的内部压力增加到31巴(bar)。将反应器以360rpm的恒定搅拌速度加热至50℃。所述预催化剂由71.38mmol的过氧化氢(60％)、90ml的硫酸(98％)和0.1532mol的msa(99.5％)的混合物组成。使用共添加剂，其包括溶解在1:10的h2so4和msa混合物中的771mg的cucl。使用hplc泵将预催化剂混合物和共催化剂加入反应器中。反应24小时后，使用减压采样系统提取等分试样。通过19fnmr分析样品，根据内标的积分显示形成三氟甲磺酸的产率为12％。