组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及例如具有优异的贮藏稳定性的组合物。


背景技术：

[0002]
以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃在广泛的领域中被用作汽车部件、电机部件、建筑用材料、食品包装用薄膜等材料。由于聚烯烃为非极性材料，因此，其为难以粘接的难粘接物。
[0003]
另一方面，二液主剂型的丙烯酸类粘接剂具有如下特征：在室温下在短时间内固化、混合比偏差的影响小、粘接与剥离的均衡性优异，在广泛的领域中被用作结构用粘接剂。
[0004]
然而，上述二液主剂型的丙烯酸类粘接剂与其他粘接剂同样对聚烯烃的粘接性低，因此，难以应用于聚烯烃的粘接。
[0005]
在粘接到这些难粘接物的情况下，大多数需要火焰处理、itro处理、电晕放电、等离子体处理、利用臭氧或酸进行的氧化、溅射蚀刻等表面处理。在粘接到这些难粘接物的情况下，可以使用预处理剂覆盖难粘接物的表面，但为了预处理剂附着而大多数需要进行上述表面处理，并且有时即使实施这些处理也无法得到充分的粘接性。
[0006]
专利文献1～5中记载了含有有机硼化合物和(甲基)丙烯酸酯的组合物。然而，专利文献1～5未记载氧含量。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开平9-003109号公报
[0010]
专利文献2：日本特表2007-515547号公报
[0011]
专利文献3：日本特开2016-047901号公报
[0012]
专利文献4：日本特表2000-504353号公报
[0013]
专利文献5：日本特表2012-530601号公报


技术实现要素：

[0014]
发明要解决的问题
[0015]
本发明是鉴于上述课题而作出的，提供一种体现优异的贮藏稳定性的组合物。
[0016]
用于解决问题的方案
[0017]
即，本发明可以提供以下。
[0018]
<1>一种组合物，其特征在于，其为包含第一剂和第二剂的二剂型的组合物，
[0019]
前述第一剂含有(1)(甲基)丙烯酸酯、(2)有机硼化合物，且氧含量为5ppm以下，
[0020]
前述第二剂含有(3)磷酸酯。
[0021]
<2>根据<1>所述的组合物，其中，前述(3)磷酸酯为通式(a)所示的磷酸酯。
[0022]
通式(a)
[0023][0024]
(通式(a)中，r
1
表示由碳数为1～30的饱和或不饱和烃基形成的基团、或ch
2
＝cr
2
c(o)o-(r
3
)
u-基，其中，r
2
表示氢或甲基，r
3
表示-c
2
h
4-、-c
3
h
6-、-ch
2
ch(ch
3
)-、-c
4
h
8-、-c
6
h
12-或
[0025][0026]
t表示1或2的整数，u表示1～10的整数。)
[0027]
<3>根据<1>或<2>所述的组合物，其中，前述(3)磷酸酯的用量相对于前述(1)(甲基)丙烯酸酯100质量份为0.5～20质量份。
[0028]
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的组合物，其中，前述(1)(甲基)丙烯酸酯含有(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯。
[0029]
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的组合物，其中，前述(1)(甲基)丙烯酸酯含有(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯和(1-2)具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯。
[0030]
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的组合物，其中，前述(2)有机硼化合物为烷基硼烷-胺络合物。
[0031]
<7>根据<6>所述的组合物，其中，前述烷基硼烷-胺络合物为由三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物、三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物、三丁基硼烷-3-甲氧基-1-丙基胺络合物组成的组中的1种以上。
[0032]
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的组合物，其中，前述(2)有机硼化合物的用量相对于前述(1)(甲基)丙烯酸酯100质量份为0.01～10质量份。
[0033]
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的组合物，其中，前述第一剂和前述第二剂中的至少一者还含有(4)弹性体成分。
[0034]
<10>一种固化性树脂组合物，其包含<1>～<9>中任一项所述的组合物。
[0035]
<11>一种粘接剂组合物，其包含<1>～<9>中任一项所述的组合物。
[0036]
<12>根据<11>所述的粘接剂组合物，其用于粘接包含由聚烯烃、环烯烃、聚苯乙烯、纤维增强塑料组成的组中的1种以上的被粘物。
[0037]
<13>一种接合体，其是由<11>或<12>所述的粘接剂组合物接合而得到的。
[0038]
发明的效果
[0039]
本发明可以提供具有贮藏稳定性的组合物。
具体实施方式
[0040]
本实施方式中使用的(1)(甲基)丙烯酸酯为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸酯优选单体。(甲基)丙烯酰基是指，“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。(甲基)丙烯酸酯是指，“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。本实施方式的组合物分开使用第一剂和第二剂，因此，各成分的“用量”是指，第一剂和第二剂中的该成分的量的总计。本说明书中的数值范围只要没有特别限定就包含其上限值和下限值。
[0041]
本实施方式中使用的(1)(甲基)丙烯酸酯优选含有(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯。本实施方式中使用的(1)(甲基)丙烯酸酯优选含有由(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯、(1-2)具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组的1种以上，优选含有(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯和(1-2)具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为(1)(甲基)丙烯酸酯，优选具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
[0042]
(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯
[0043]
作为具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、二氧戊环(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等。可以使用它们中的1种以上。环状醚骨架中，优选5元环～6元环。环状醚骨架优选具有氧数1。环状醚骨架优选具有碳数2～5。具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
[0044]
(1-2)具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯
[0045]
作为烷基(甲基)丙烯酸酯，优选通式(b)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[0046]
通式(b)z-o-r
11
[0047]
(式中，z表示(甲基)丙烯酰基，r
11
表示脂肪族烃基。)
[0048]
脂肪族烃基的碳数优选1～20、更优选4～12。作为脂肪族烃基，优选饱和脂肪族烃基。
[0049]
作为这样的(甲基)丙烯酸酯，优选r
11
为脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(以下，称为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。脂环式(甲基)丙烯酸酯中，优选饱和脂环式(甲基)丙烯酸酯。作为饱和脂环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0050]
作为(1-2)具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯，还可以举出具有链式脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有链式脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸异辛酯。
[0051]
(1)含有(1-1)具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯与(1-2)具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯的含有比例在(1)(甲基)丙烯酸酯100质量份中、以质量比计优选(1-1)：(1-2)＝20～90：10～80、更优选40～70：30～60、最优选50～60：40～50。
[0052]
本实施方式中使用的(2)有机硼化合物优选具有硼原子的有机络合物。(2)有机硼化合物例如作为(甲基)丙烯酸酯的聚合引发剂发挥作用。有机硼化合物中，优选烷基硼烷络合物。烷基硼烷络合物中，优选烷基硼烷-胺络合物。烷基硼烷-胺络合物是使胺配位于烷基硼烷并络合物化而得到者。作为烷基硼烷-胺络合物，可以举出三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物等三乙基硼烷-二氨基丙烷络合物、三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物、三丁基硼烷-3-甲氧基-1-丙基胺络合物、三丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物、三异丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物等。可以使用它们中的1种以上。这些之中，优选由三乙基硼烷-二氨基丙烷络合物、三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物组成的组中的1种以上，更优选三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物。
[0053]
本实施方式中使用的硼化合物的用量相对于(1)(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选
0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份、最优选0.2～4质量份。如果为0.01质量份以上，则粘接性改善，如果为10质量份以下，则固化反应不过度变快，作业性不降低。本实施方式的组合物所具有的第一剂包含上述(1)成分和(2)成分。
[0054]
而且，本实施方式的组合物所具有的第二剂含有(3)磷酸酯。(3)磷酸酯例如作为(甲基)丙烯酸酯的固化促进剂发挥作用。作为本实施方式中使用的(3)磷酸酯，优选通式(a)所示的化合物。
[0055]
通式(a)
[0056][0057]
(通式(a)中，r
1
表示由碳数为1～30的饱和或不饱和烃基形成的基团、或ch
2
＝cr
2
c(o)o-(r
3
)
u-基，其中，r
2
表示氢或甲基，r
3
表示-c
2
h
4-、-c
3
h
6-、-ch
2
ch(ch
3
)-、-c
4
h
8-、-c
6
h
12-或
[0058][0059]
t表示1或2的整数，u表示1～10的整数。)
[0060]
在与成分(2)的反应性高的方面，r
1
优选由由碳数为1～20的饱和或不饱和烃形成的基团、ch
2
＝cr
2
c(o)o-(r
3
)
u-基组成的组中的1种以上，更优选ch
2
＝cr
2
c(o)o-(r
3
)
u-基。
[0061]
r
1
为由碳数为1～20的饱和或不饱和烃形成的基团的情况下，作为(3)磷酸酯，优选酸式磷酸2-乙基己酯。r
1
为ch
2
＝cr
2
c(o)o-(r
3
)
u-基的情况下，作为(3)磷酸酯，优选(甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯。
[0062]
作为磷酸酯，可以举出酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸烷基(c12，c14，c16，c18)酯、酸式磷酸异十三烷酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸二十四烷酯、磷酸二丁酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷氧基丙酯、磷酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、丁二醇醚酸式磷酸酯等。可以使用它们中的1种以上。这些之中，在与成分(2)的反应性高的方面，优选由酸式磷酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯组成的组中的1种以上，优选(甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯。
[0063]
本实施方式中使用的磷酸酯的用量相对于(1)(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选0.5～20质量份、更优选1～10质量份、最优选1.5～8质量份。如果为0.5质量份以上，则体现粘接性，如果为20质量份以下，则固化反应不过度变快，作业性不降低。
[0064]
本实施方式的组合物中，为了改善粘接性，优选使用(4)弹性体成分。该组合物所具有的第一剂和第二剂中的至少一者可以含有(4)成分。(4)弹性体成分是指，在常温下具有橡胶状弹性的高分子物质，优选能溶解或分散于(甲基)丙烯酸酯者。
[0065]
作为(4)弹性体成分，可以举出(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶、线状聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶和丁二烯橡胶等各种合成橡胶、天然橡胶、苯乙烯-聚丁二烯-苯
乙烯系合成橡胶之类的苯乙烯系热塑性弹性体、聚乙烯-epdm合成橡胶之类的烯烃系热塑性弹性体、以及己内酯型、己二酸型和ptmg型之类的氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四亚甲基二醇多嵌段聚合物之类的聚酯系热塑性弹性体、尼龙-多元醇嵌段共聚物、尼龙-聚酯嵌段共聚物之类的聚酰胺系热塑性弹性体、1,2-聚丁二烯系热塑性弹性体、以及聚氯乙烯系热塑性弹性体等。这些弹性体成分只要相容性良好即可，可以使用1种以上。
[0066]
这些之中，在对(甲基)丙烯酸酯的溶解性、粘接性的方面，优选由(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶组成的组中的1种以上，更优选(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶。
[0067]
在粘接性的方面，(4)弹性体成分的用量相对于(1)(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选0.1～40质量份、更优选1～15质量份、最优选2～8质量份。
[0068]
本实施方式的组合物可以使用包含链烷烃类、阻聚剂的各种抗氧化剂、偶联剂、增塑剂、填充剂、着色剂和防腐剂等现有已知的物质。
[0069]
本实施方式的实施方式作为二剂型的组合物使用。即，可以在不将本实施方式的组合物的必须成分全部在贮藏中混合的情况下，将该组合物分成第一剂和第二剂，第一剂分别至少含有成分(2)、第二剂至少含有成分(3)。使用时，可以将两剂同时或分别涂布于被粘物并使其接触、固化。(4)弹性体成分可以包含于第一剂和第二剂这两者或一者。
[0070]
本实施方式的组合物不需要精确计量二剂，即使在不完全计量或混合、以及有时在二剂接触时也可以在常温下固化。本实施方式的组合物的固化也不需要紫外线。本实施方式的组合物的作业性优异。
[0071]
本实施方式的组合物所具有的第一剂的氧含量为5ppm以下。氧含量优选1ppm以下、更优选0.1ppm以下。氧含量例如是指，溶解于组合物中的溶解氧的量。通过使第一剂的溶解氧含量为5ppm以下，从而贮藏稳定性改善。
[0072]
作为调整、降低溶解氧含量的方法，可以举出如下方法：将组合物在减压下进行搅拌去除溶解氧的方法；在氮气气氛中、喷雾或滴加组合物在气体交换下降低溶解氧的方法；向组合物吹入氮气，从而去除溶解氧的方法；使氧透过性膜与氧溶解的液体接触，连续地降低溶解氧的方法；等。
[0073]
本实施方式的组合物可以作为固化性树脂组合物使用。本实施方式的组合物可以作为粘接剂组合物使用。
[0074]
本实施方式的粘接剂组合物优选用于被粘物。作为被粘物，优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、环烯烃、聚苯乙烯、纤维增强塑料组成的组中的1种以上。纤维增强塑料例如为含有纤维的塑料。作为纤维，优选碳纤维。作为塑料，优选聚烯烃。本实施方式对聚烯烃等之类的难粘接物、含有纤维的聚烯烃等之类的难粘接物具有优异的粘接性。
[0075]
实施例
[0076]
以下，根据实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式不限定于这些实施例。各使用材料的用量的单位用质量份表示。对于各使用材料，使用如下的缩写。只要没有特别记载就在温度23℃、湿度50％rh环境下进行。
[0077]
＜实施例1～8＞
[0078]
以表1的组成将各使用材料混合，制备由第一剂和第二剂形成的粘接剂组合物。在氮气气氛中，将各使用材料混合，调整氧含量。根据需要，在混合前的阶段，向各使用材料吹
入氮气，从而调整溶解氧。将结果示于表1。
[0079]
(使用材料)
[0080]
甲基丙烯酸四氢糠酯：市售品
[0081]
丙烯酸异辛酯：市售品
[0082]
甲基丙烯酸异冰片酯：市售品
[0083]
烷基硼烷-胺络合物：商品名“teb-deta”(basf株式会社制、三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物)
[0084]
磷酸酯：市售品、甲基丙烯酸酸式磷氧基乙酯、通式(a)中，t＝1、r
2
为ch
2
＝c(ch
3
)coo-c
2
h
4-[0085]
pp：聚丙烯试验片、市售品
[0086]
cfr-pp：含有碳纤维的聚丙烯试验片、市售品
[0087]
nbr：丙烯腈-丁二烯橡胶、市售品
[0088]
聚丁二烯：市售品
[0089]
对于物性，如下进行测定。
[0090]
[拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度(被粘物：pp))]
[0091]
依据jis k-6856，在试验片(25mm
×
25mm
×
0.7mmt、pp)的单侧涂布混合有第一剂与第二剂者，之后立即使另1张试验片(25mm
×
25mm
×
2mmt、pp)重叠并粘贴。之后，在室温下熟化24小时，将其作为试样。试样的拉伸剪切强度(单位：mpa)在温度23℃、湿度50％rh环境下以拉伸速度10mm/分钟测定。作为粘接后的复合材料的破坏状态，将基材与粘接剂的界面处的破坏记作“界面破坏”、粘接层内部的破坏记作“内聚破坏”、基材的破坏或断裂或体现屈服点的值记作“材料破坏”。关于pp，在4mpa下体现屈服点，将基材拉伸的状态记作“材料破坏”。在试验片与粘接剂的界面的粘接性大的方面，优选“材料破坏”。
[0092]
[拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度(被粘物：cfr-pp))]
[0093]
依据jis k-6856，在试验片(25mm
×
25mm
×
0.7mmt、pp)的单侧涂布混合有第一剂与第二剂者，之后，立即使另1张试验片(25mm
×
25mm
×
2mmt、cfr-pp)重叠并粘贴。之后，在室温下熟化24小时，将其作为试样。试样的拉伸剪切强度(单位：mpa)在温度23℃、湿度50％rh环境下以拉伸速度10mm/分钟测定。作为粘接后的复合材料的破坏状态，将基材与粘接剂的界面处的破坏记作“界面破坏”、粘接层内部的破坏记作“内聚破坏”、基材的破坏或断裂或体现屈服点的值记作“材料破坏”。在试验片与粘接剂的界面的粘接性大的方面，优选“材料破坏”。
[0094]
[粘度(稳定性粘度)]
[0095]
将第一剂作为试样。使用流变仪、使用平行板pp25(板直径25mm)，在间距0.5mm、23℃环境下，将转速20rpm的2分钟值(进行旋转之后2分钟后的值)的粘度作为粘度值。作为贮藏稳定性的评价，求出刚刚制备后(保管0天)的粘度值(保管0天粘度)、和在23℃的条件下贮藏1个月后的粘度值(23℃保管1个月后粘度)。作为比，求出(23℃保管1个月后粘度/保管0天粘度)，作为稳定性粘度。在贮藏稳定性的方面，(23℃保管1个月后粘度/保管0天粘度)优选5以下。
[0096]
[氧浓度的测定]
[0097]
制备第一剂后迅速采集第一剂，测定其溶解氧量。第一剂的溶解氧浓度使用株式
会社堀场制作所制的溶解氧测定装置“便携式溶解氧系om-71”测定。
[0098]
[表1]
[0099][0100]
＜比较例1～7＞
[0101]
制成表2的组成，除此之外，与实施例1同样地制作粘接剂组合物，进行评价。将结果示于表2。
[0102]
[表2]
[0103][0104]
实施例1～9的粘接剂组合物中，对聚丙烯、含有碳纤维的聚丙烯的粘接性、贮藏稳定性高。另一方面，比较例中，由于第一剂的氧含量大，因此，贮藏稳定性小。
[0105]
产业上的可利用性
[0106]
由于本实施方式对聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯等)等难粘接物具有粘接性、贮藏稳定性，因此，可以容易地粘接汽车部件、电气部件等。