聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体的制作方法

[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求在韩国知识产权局于2019年02月01日提交的韩国专利申请第10-2019-0014020号；于2019年02月01日提交的韩国专利申请第10-2019-0014021号；于2019年06月05日提交的韩国专利申请第10-2019-0066620号；于2019年12月23日提交的韩国专利申请第10-2019-0173086号；和于2019年12月24日提交的韩国专利申请第10-2019-0174355号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0003]
本发明涉及在改善uv屏蔽功能的同时可以确保至少足够水平的机械特性和优异的透明度的聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体。


背景技术：

[0004]
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。因此，这些聚酰亚胺树脂被广泛用作用于电气/电子的材料。
[0005]
然而，聚酰亚胺树脂在其使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的电荷转移复合物(charge transfer complex，ctc)的形成而可能呈现深棕色，并且难以确保透明度。在聚酰亚胺膜包含所述聚酰亚胺树脂的情况下，其缺点在于表面容易被刮擦并且耐刮擦性非常弱。
[0006]
为了解决聚酰亚胺树脂的以上限制，已经积极进行关于其中引入有酰胺基的聚酰胺树脂的研究。酰胺结构引起分子间或分子内氢键，从而造成通过诸如氢键的相互作用而使耐刮擦性改善。
[0007]
然而，由于用于合成聚酰胺树脂的对苯二酰氯或间苯二酰氯的溶解度、反应性(位阻)和反应速率的差异，衍生自对苯二酰氯的酰胺重复单元和衍生自间苯二酰氯的酰胺重复单元不形成嵌段，并且几乎不会理想地或交替地聚合。
[0008]
因此，存在这样的限制：当形成衍生自对酰氯单体的酰胺重复单元的嵌段并且聚酰胺树脂的结晶度增加时，由于雾度透明度变差。
[0009]
此外，当用于合成聚酰胺树脂的单体以溶解在溶剂中的状态进行聚合反应时，由于因水分或与溶剂杂合(hybridization)而引起的劣化，难以确保最终合成的聚酰胺树脂的分子量达到足够水平。
[0010]
因此，一直需要开发能够同时实现透明度和机械特性的聚酰胺树脂。


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本发明的一个目的是提供在改善uv屏蔽功能的同时可以确保至少足够水平的机械特性和优异的透明度的聚酰胺树脂膜。
[0013]
本发明的另一个目的是提供使用上述聚酰胺树脂膜的树脂层合体。
[0014]
技术方案
[0015]
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供了聚酰胺树脂膜，其包含：聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包含通过第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段交替键合而形成的主链，所述第一聚酰胺链段包含第一芳族酰胺重复单元；所述第二聚酰胺链段包含具有与第一芳族酰胺重复单元的结构不同的结构的第二芳族酰胺重复单元，其中对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样波长为388nm的紫外光的透射率为15％或更小，以及其中对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样根据astm e424测量的抗uv斜率(dt/dλ)在10％至80％透射率的范围内为0.25或更大。
[0016]
本发明的另一个方面提供了树脂层合体，其包括：基底，所述基底包括所述聚酰胺树脂膜；和形成在所述基底的至少一侧上的硬涂层。
[0017]
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体。
[0018]
除非另有明确说明，否则本文所使用的术语可以如下限定。
[0019]
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。
[0020]
在本说明书中，取代基的实例在下面描述，但不限于此。
[0021]
如本文所使用的，术语“经取代的”意指键合有代替化合物中的氢原子的另外官能团，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以进行取代的位置)即可，并且当两个或更多个进行取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0022]
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；卤代烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基相连接的取代基。优选地，可以使用卤代烷基作为取代基，并且卤代烷基的实例包括三氟甲基。
[0023]
如本文所使用的，符号或-*意指与另一取代基连接的键，直接键意指在表示为l的部分中不存在其他原子的情况。
[0024]
在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。
[0025]
在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有特别限制，但优选具有6至20个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等。芳基可以为经取代或未经取代的。
[0026]
在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价官能团。例如，亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基、芴基、芘基、菲基、苝基、并四苯基、蒽基等。亚芳基可以为经取代或未经取代的。
[0027]
在本说明书中，杂芳基包含一个或更多个除碳以外的原子(即，一个或更多个杂原子)，并且具体地，杂原子可以包括选自o、n、se和s等中的一个或更多个原子。其碳原子数没有特别限制，但优选为4至20，并且杂芳基可以为单环或多环的。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(菲咯啉)、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、氮丙啶基、氮杂吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基(嘌呤)、蝶啶基(蝶啶)、β-咔啉基、萘啶基(萘啶)、三联吡啶基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吡咯并吡啶(pyropyridyl)基、吖庚因基(azepine group)、吡唑基、二苯并呋喃基等，但不限于此。杂芳基可以为经取代或未经取代的。
[0028]
在本说明书中，亚杂芳基具有2至20个、或2至10个、或6至20个碳原子。对于包含o、n或s作为杂原子的亚杂芳基，可以应用如上所限定的杂芳基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价官能团。亚杂芳基可以为经取代或未经取代的。
[0029]
在本说明书中，卤素的实例包括氟、氯、溴或碘。
[0030]
i.聚酰胺树脂膜
[0031]
根据本发明的一个实施方案，可以提供聚酰胺树脂膜，其包含：聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包含通过第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段交替键合而形成的主链，所述第一聚酰胺链段包含第一芳族酰胺重复单元；所述第二聚酰胺链段包含具有与第一芳族酰胺重复单元不同的结构的第二芳族酰胺重复单元，其中对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样波长为388nm的紫外光的透射率为15％或更小，以及其中对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样根据astm e424测量的抗uv斜率(dt/dλ)在10％至80％透射率的范围内为0.25或更大。
[0032]
本发明人通过实验发现当聚酰胺树脂膜包含特定的聚酰胺树脂并且还满足这样的条件：其中对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样波长为388nm的紫外光的透射率为15％或更小以及根据astm e424对于厚度为45μm或更大且55μm或更小的试样在10％至80％透射率的范围内测量的抗uv斜率(dt/dλ)为0.25或更大时，阻挡外部紫外区域的波长的光以及保护电子设备内的材料的特性得到增强，并且当应用于覆盖窗膜等时所述聚酰胺树脂膜在实现优异的uv屏蔽功能的同时可以确保至少足够水平的机械特性和优异的透明度，从而完成本发明。
[0033]
具体地，当一个实施方案的聚酰胺树脂膜包含这样的聚酰胺树脂：所述聚酰胺树脂包含通过第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段交替键合而形成的主链，所述第一聚酰胺链段包含第一芳族酰胺重复单元；所述第二聚酰胺链段包含具有与第一芳族酰胺重复单元不同的结构的第二芳族酰胺重复单元时，可以使聚酰胺树脂中的第一聚酰胺链段的长度的增长最小化并且降低聚酰胺树脂的结晶度，从而实现透明的聚酰胺树脂膜。
[0034]
具体地，聚酰胺树脂的主链可以形成由第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段的交替结构组成的聚合物链。即，第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度的增长。
[0035]
以这种方式，当第一聚酰胺链段的长度的增长被抑制时，聚酰胺树脂膜的雾度值可以显著降低，同时第一聚酰胺链段的晶体特性降低，从而实现优异的透明度。
[0036]
同时，“聚酰胺树脂的主链形成由第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段的交替结构组成的聚合物链”被认为是由于在聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。
[0037]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0038]
聚酰胺树脂膜的对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样波长为388nm的紫外光的透射率(t，@388nm)可以为15％或更小、或者14％或更小、或者0.1％或更大且15％或更小、或者1％或更大且15％或更小、或者10％或更大且15％或更小、或者10％或更大且14％或更小、或者11％或更大且13.5％或更小。聚酰胺树脂膜对紫外线具有低透射率的事实可以意指其以高水平吸收紫外线并且具有优异的紫外屏蔽特性。
[0039]
聚酰胺树脂膜的对于波长为388nm的紫外光的透射率可以通过通常已知的测量方法和测量装置来确定。例如，可以使用用shimadzu uv-2600uv-vis分光计测量聚酰胺树脂膜的总透光率的方法。
[0040]
当对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样波长为388nm的紫外光的透射率(透射率，@388nm)过度增加至大于15％时，难以实现可应用于覆盖窗膜的水平的uv屏蔽功能，并因此，具有外部紫外区域中的波长的光穿透到电子装置中，这可能引起诸如内部材料变形和变色的问题。
[0041]
同时，聚酰胺树脂膜的根据astm e424对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样在10％至80％透射率的范围内测量的抗uv斜率(dt/dλ)可以为0.25或更大、或者0.5或更大、或者1.0或更大、或者0.25或更大且10或更小、或者0.25或更大且8或更小、或者0.25或更大且6或更小、或者0.5或更大且10或更小、或者0.5或更大且8或更小、或者0.5或更大且6或更小、或者0.6或更大且6或更小、或者0.68或更大且5.5或更小、或者1或更大且10或更小、或者1或更大且8或更小、或者1或更大且6或更小。
[0042]
聚酰胺树脂膜的抗uv斜率(dt/dλ)可以意指其中x轴为波长(λ)，以及y轴为透射率的x-y图上的瞬时斜率，即微分系数。
[0043]
因此，当聚酰胺树脂膜具有相对高的抗uv斜率时，其可以具有无色且透明的光学特性以及优异的uv屏蔽功能。
[0044]
相反，当聚酰胺树脂膜的根据astm e424对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样在10％至80％透射率的范围内测量的抗uv斜率(dt/dλ)过度降低至小于0.25时，其具有低的抗uv斜率，这可能导致uv屏蔽功能的劣化等。
[0045]
此外，在这种情况下，uv截止波长(当透射率小于1％时的波长)可以为350nm至385nm。
[0046]
聚酰胺树脂膜的抗uv斜率可以通过通常已知的测量方法和测量装置来确定。例如，可以使用根据astm e424测试方法使用uv-vis分光光度计(制造商：shimadzu，型号：uv2600)测量聚酰胺树脂膜的uv截止波长(λ)和抗uv斜率(dt/dλ)的方法。
[0047]
更具体地，聚酰胺树脂膜的根据astm e424对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样在80％透射率下测量的抗uv斜率(dt/dλ)可以为0.5或更大、或者0.8或更大、或者0.5或更大且2.0或更小、或者0.8或更大且2.0或更小。
[0048]
此外，聚酰胺树脂膜的根据astm e424对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样在10％透射率下测量的抗uv斜率(dt/dλ)可以为2或更大、或者3或更大、或者2或更大且5或更小、或者3或更大且5或更小。
[0049]
聚酰胺树脂膜的厚度没有特别限制，但是例如其可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。当聚酰胺树脂膜的厚度增大或减小特定值时，在聚酰胺树脂膜中测量的物理特性也可以改变一定值。
[0050]
聚酰胺树脂膜可以使用一个实施方案的聚酰胺树脂通过常规方法(例如干法或湿法)来制备。例如，聚酰胺树脂膜可以通过以下方法来形成：将包含一个实施方案的聚酰胺树脂的溶液涂覆在任意支撑体上以形成膜，使溶剂从膜中蒸发并干燥所述膜。如有必要，可以进一步进行聚酰胺树脂膜的拉伸和热处理。
[0051]
当聚酰胺树脂膜使用一个实施方案的聚酰胺树脂来生产时，可以在为无色且透明的同时表现出优异的机械特性。
[0052]
具体地，根据astm d1003对于厚度为50
±
2μm的试样测量的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、或者1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.40％至1.00％、或者0.40％至0.90％、或者0.40％至0.80％。当聚酰胺树脂膜的根据astm d1003测量的雾度增加至超过3.0％时，不透明度增加，并因此难以确保足够水平的透明度。
[0053]
聚酰胺树脂膜的根据astm e313对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样测量的黄色指数(yi)为4.0或更小、或者3.1或更小、或者0.5至4.0、或者0.5至3.1、或者2.5至3.1。当聚酰胺树脂膜的根据astm e313测量的黄色指数(yi)增加至超过4.0时，不透明度增加，并因此难以确保足够水平的透明度。
[0054]
聚酰胺树脂膜的对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样波长为550nm的可见光的透射率(t，@550nm)可以为86％或更小、或者86％或更大且90％或更小。
[0055]
此外，聚酰胺树脂膜的对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或者48μm或更大且52μm或更小的试样测量的耐折度(以135
°
的角度、175rpm的速率、0.8mm的曲率半径和250g的负荷的往复弯曲循环数)可以为4000次循环或更多、或者7000次循环或更多、或者9000次循环或更多、或者4000次循环至20000次循环、或者7000次循环至20000次循环、或者9000次循环至20000次循环、或者10000次循环或更多且15000次循环或更少、或者10000次循环或更多且14000次循环或更少。
[0056]
此外，聚酰胺树脂膜的根据astm d3363对于厚度为45μm或更大且55μm或更小、或
者48μm或更大且52μm或更小的试样测量的铅笔硬度值可以为1h或更大、或者3h或更大、或者1h至4h、或者3h至4h。
[0057]
具体地，聚酰胺树脂膜可以包含含有聚酰胺树脂和紫外光稳定剂的聚酰胺树脂组合物或其固化产物。固化产物意指通过聚酰胺树脂组合物的固化过程获得的材料。
[0058]
聚酰胺树脂膜可以使用上述聚酰胺树脂组合物通过常规方法(例如干法或湿法)来制备。例如，聚酰胺树脂膜可以通过以下方法来形成：将包含聚酰胺树脂和紫外光稳定剂的溶液涂覆在任意支撑体上以形成膜，使溶剂从膜中蒸发并干燥所述膜。如有必要，可以进一步进行聚酰胺树脂膜的拉伸和热处理。
[0059]
当聚酰胺树脂膜使用所述聚酰胺树脂组合物来生产时，其可以实现优异的光学和机械特性，并且同时具有柔性，并因此可以用作各种成型制品的材料。例如，可以将聚酰胺树脂膜应用于显示基底、显示器保护膜、触摸面板、可折叠装置的覆盖窗等。
[0060]
聚酰胺树脂可以包含第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含第一芳族酰胺重复单元，所述第二聚酰胺链段包含具有与第一芳族酰胺重复单元不同的结构的第二芳族酰胺重复单元。
[0061]
具体地，第一芳族酰胺重复单元可以为由以下化学式1表示的重复单元。
[0062]
[化学式1]
[0063][0064]
在化学式1中，ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
[0065]
此外，第二芳族酰胺重复单元可以为由以下化学式2表示的重复单元。
[0066]
[化学式2]
[0067][0068]
在化学式2中，ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
[0069]
在化学式1和化学式2中，ar1和ar2彼此相同或不同并且各自独立地为经选自烷基、卤代烷基和氨基中的一个或更多个取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，并且更优选地，其可以为2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
亚联苯基。
[0070]
更具体地，在化学式1和化学式2中，ar1和ar2可以为衍生自芳族二胺单体的二价有机官能团，并且芳族二胺单体的具体实例可以包括选自以下的至少一者：2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺、2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯胺、4,4
’-
二氨基二苯砜、4,4
’-
(9-亚
芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5
’-
四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4
’-
氧基双苯胺、2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4
’-
二氨基苯甲酰苯胺。更优选地，芳族二胺单体可以为2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)或2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯胺。
[0071]
第一聚酰胺链段可以包含第一芳族酰胺重复单元或由其构成的嵌段，第二聚酰胺链段可以包含第二芳族酰胺重复单元或由其构成的嵌段。
[0072]
第一聚酰胺链段可以包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段，第二聚酰胺链段可以包含由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段。
[0073]
由化学式1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式1-1表示的重复单元。
[0074]
[化学式1-1]
[0075][0076]
第一聚酰胺链段为衍生自1,4-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的结合物的酰胺重复单元。由于线性分子结构，因此可以使聚合物中的链堆积和取向保持恒定，并且可以改善聚酰胺树脂膜的表面硬度和机械特性。
[0077]
1,4-芳族二酰基化合物的具体实例包括对苯二酰氯或对苯二酸。此外，芳族二胺单体的实例可以包括选自以下的至少一者：2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺、2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯胺、4,4
’-
二氨基二苯砜、4,4
’-
(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5
’-
四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4
’-
氧基双苯胺、2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和4,4
’-
二氨基苯甲酰苯胺。
[0078]
优选地，1,4-芳族二酰基化合物可以包括对苯二酰氯或对苯二酸，芳族二胺化合物可以包括2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺。
[0079]
第一聚酰胺链段的数均分子量可以为100g/mol或更大且5000g/mol或更小、或者100g/mol或更大且3000g/mol或更小、或者100g/mol或更大且2500g/mol或更小、或者100g/mol或更大且2450g/mol或更小。当第一聚酰胺链段的数均分子量增加至超过5000g/mol时，第一聚酰胺链段的链变得过长，并因此聚酰胺树脂的结晶度可以增加。结果，其可能具有高雾度值并且可能难以确保透明度。第一聚酰胺链段的数均分子量的测量方法的实例没有限制，但是例如其可以通过小角x射线散射(saxs)分析来确定。
[0080]
第一聚酰胺链段可以由以下化学式5表示。
[0081]
[化学式5]
[0082][0083]
在化学式5中，ar1为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，a为1至5的整数。在化学式5中，当a为1时，式5可以为由化学式1表示的重复单元。在化学式5中，当a为2至5时，式5可以为由化学式1表示的重复单元构成的嵌段。在化学式5中，关于ar1的细节包括以上在化学式1中描述的那些。
[0084]
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，第一芳族酰胺重复单元的比率可以为40mol％至95mol％、50mol％至95mol％、或60mol％至95mol％、或70mol％至95mol％、或50mol％至90mol％、或50mol％至85mol％、或60mol％至85mol％、或70mol％至85mol％、或80mol％至85mol％、或82mol％至85mol％。
[0085]
以这种方式，其中第一芳族酰胺重复单元以上述含量包含在内的聚酰胺树脂可以确保足够水平的分子量，从而确保优异的机械特性。
[0086]
同时，由式2表示的重复单元可以包括衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的结合物的酰胺重复单元、或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的结合物的重复单元，或者其混合物，并且其可以包括选自由以下化学式2-1表示的重复单元；或由化学式2-2表示的重复单元中的一种类型的重复单元。
[0087]
[化学式2-1]
[0088][0089]
[化学式2-2]
[0090][0091]
在化学式2-1至2-2中，ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。关于ar2的细节包括以上在化学式2中描述的那些。
[0092]
第二芳族酰胺重复单元可以包括衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合
物的结合物的酰胺重复单元；或衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的结合物的重复单元。
[0093]
具体地，由化学式2-1表示的重复单元为衍生自1,3-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的结合物的酰胺重复单元，由化学式2-2表示的重复单元为衍生自1,2-芳族二酰基化合物和芳族二胺化合物的结合物的酰胺重复单元。
[0094]
1,2-芳族二酰基化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸。此外，1,3-芳族二酰基化合物的具体实例包括间苯二酰氯或间苯二酸。芳族二胺单体的实例包括选自以下的至少一者：2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺、2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯胺、4,4
’-
二氨基二苯砜、4,4
’-
(9-亚芴基)双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5
’-
四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4
’-
氧基双苯胺、2,2
’-
二甲基-4,4
’-
二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和4,4
’-
二氨基苯甲酰苯胺。
[0095]
优选地，1,2-芳族二酰基化合物可以包括邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸，1,3-芳族二酰基化合物可以包括间苯二酰氯或间苯二酸，芳族二胺化合物可以包括2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺。
[0096]
由化学式2-1表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-4表示的重复单元。
[0097]
[化学式2-4]
[0098][0099]
由化学式2-2表示的重复单元的具体实例包括由以下化学式2-5表示的重复单元。
[0100]
[化学式2-5]
[0101][0102]
另一方面，第二聚酰胺链段可以由以下化学式6表示。
[0103]
[化学式6]
[0104][0105]
在化学式6中，ar2为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，b为1至3、或1至2的整数。在化学式6中，当b为1时，式6可以为由化学式2表示的重复单元。在化学式6中，当b为2至3时，式6可以为由化学式2表示的重复单元构成的嵌段。
[0106]
第二芳族酰胺重复单元为通过间苯二酰氯、间苯二酸或邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸与芳族二胺单体的酰胺化反应形成的重复单元。由于弯曲的分子结构，其具有妨碍聚合物内的链堆积和取向的特性，并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域，并因此改善聚酰胺树脂膜的光学特性和耐折度。此外，当其与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中，可以增加聚酰胺树脂的分子量。
[0107]
基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，第二芳族酰胺重复单元的比率可以为5mol％至60mol％、或5mol％至50mol％、或5mol％至40mol％、或5mol％至30mol％、或10mol％至50mol％、或15mol％至50mol％、或15mol％至40mol％、或15mol％至30mol％、或15mol％至20mol％、或15mol％至18mol％。
[0108]
以这种方式，其中第二芳族酰胺重复单元以上述含量包含在内的聚酰胺树脂可以抑制仅由第一芳族酰胺重复单元组成的链的长度的增长，并因此降低树脂的结晶度。结果，可以具有低的雾度值，并因此确保优异的透明度。
[0109]
更具体地，基于聚酰胺树脂中包含的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元的含量可以为60mol％至95mol％、或70mol％至95mol％、或50mol％至90mol％、或50mol％至85mol％、或60mol％至85mol％、或70mol％至85mol％、或80mol％至85mol％、或82mol％至85mol％，由化学式2表示的重复单元的含量可以为5mol％至40mol％、或5mol％至30mol％、或10mol％至50mol％、或15mol％至50mol％、或15mol％至40mol％、或15mol％至30mol％、或15mol％至20mol％、或15mol％至18mol％。
[0110]
即，聚酰胺树脂可以增加由化学式1表示的重复单元的摩尔含量，并因此使根据因由化学式1表示的重复单元的线性分子结构引起的聚合物内的链堆积和取向改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性的效果最大化。此外，虽然由化学式2表示的重复单元具有相对低的摩尔含量，但是其可以抑制仅由化学式1表示的特定重复单元组成的链的长度增长，从而降低树脂的结晶度。结果，可以具有低的雾度值，并因此确保优异的透明度。
[0111]
另一方面，聚酰胺树脂可以包含通过第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段的交替键合而形成的主链。
[0112]
即，聚酰胺树脂的主链可以形成由第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段的交替结构组成的聚合物链。换言之，第二聚酰胺链段位于第一聚酰胺链段之间，并且可以用于抑制第一聚酰胺链段的长度的增长。
[0113]
以这种方式，当第一聚酰胺链段的长度的增长得到抑制时，聚酰胺树脂的雾度值可以显著降低，同时第一聚酰胺链段的晶体特性降低，从而实现优异的透明度。
[0114]
同时，“聚酰胺树脂的主链形成由第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段的交替结构组成的聚合物链”被认为是由于在聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。
[0115]
具体地，聚酰胺树脂的主链可以包含由以下化学式3表示的交替重复单元。
[0116]
[化学式3]
[0117][0118]
在化学式3中，a为第一聚酰胺链段，以及b为第二聚酰胺链段。
[0119]
即，第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成含有由化学式3表示的交替重复单元的主链。
[0120]
更具体地，由化学式3表示的交替重复单元可以为由以下化学式4表示的重复单元。
[0121]
[化学式4]
[0122][0123]
在化学式4中，ar1和ar2各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基，a1和a2彼此相同或不同并且各自独立地为1至10或1至5的整数，b1和b2彼此相同或不同并且各自独立地为1至5或1至3的整数。
[0124]
在聚酰胺树脂的主链中包含有由化学式3表示的交替重复单元可以通过聚酰胺树脂的雾度值来确定，并且更具体地，其可以通过小角x射线散射(saxs)分析来确定。
[0125]
即，聚酰胺树脂可以包含第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段，所述第一聚酰胺链段包含由化学式1表示的重复单元或由其构成的嵌段，所述第二聚酰胺链段包含由化学式2表示的重复单元或由其构成的嵌段，其中第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以形成含有由化学式3表示的交替重复单元的主链。
[0126]
聚酰胺树脂的重均分子量可以为330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol。
[0127]
聚酰胺树脂的重均分子量被测量为高的的原因被认为是由于在下文描述的本发明的另一个实施方案的聚酰胺树脂的制备方法中形成熔体捏合复合物。当重均分子量降低至小于330,000g/mol时，聚酰胺树脂具有机械特性例如柔性和铅笔硬度降低的问题。
[0128]
聚酰胺树脂的多分散指数可以为3.0或更小、或者2.9或更小、或者2.8或更小、或者1.5至3.0、或者1.5至2.9、或者1.6至2.8、或者1.8至2.8。通过这样窄范围的多分散指数，聚酰胺树脂可以改善机械特性例如弯曲特性或硬度特性。当聚酰胺树脂的多分散指数变得太宽而超过3.0时，存在难以将上述机械特性改善至足够水平的限制。
[0129]
聚酰胺树脂的根据astm d1003测量的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。当聚酰胺树脂的根据astm d1003测量的雾度增加至超过3.0％时，不透明度增加，并因此难以确保足够水平的透明度。
[0130]
优选地，聚酰胺树脂满足330000g/mol或更大、420000g/mol或更大、或者500000g/mol或更大、或者330000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至1000000g/mol、或者500000g/mol至1000000g/mol、或者420000g/mol至800000g/mol、或者420000g/mol至600000g/mol、或者450000g/mol至550000g/mol的重均分子量，并且同时，其根据astm d1003测量的雾度可以为3.0％或更小、或者1.5％或更小、1.00％或更小、或者0.85％或更小、或者0.10％至3.0％、或者0.10％至1.5％、或者0.10％至1.00％、或者0.50％至1.00％、或者0.80％至1.00％、或者0.81％至0.97％。
[0131]
聚酰胺树脂的相对粘度(根据astm d 2196测量的)可以为45000cps或更大、或者60000cps或更大、或者45000cps至500000cps、或者60000cps至500000cps、或者70000cps至400000cps、或者80000cps至300000cps、或者100000cps至200000cps、或者110000cps至174000cps。当聚酰胺树脂的相对粘度(根据astm d 2196测量的)降低至小于45000cps时，存在这样的限制：在使用聚酰胺树脂的膜成型过程中，可成型加工性降低并且成型过程的效率降低。
[0132]
作为用于制备聚酰胺树脂的方法的一个实例，可以使用这样的用于制备聚酰胺树脂的方法，其包括：对由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物进行熔体捏合，并使经熔体捏合的产物凝固以形成复合物的步骤；以及使所述复合物与芳族二胺单体反应的步骤。
[0133]
[化学式7]
[0134][0135]
[化学式8]
[0136][0137]
在化学式7至8中，x为卤素或羟基。
[0138]
本发明人通过实验发现，当如在用于制备聚酰胺树脂的方法中将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合时，可以制备通过将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物熔融而均匀混合的单体的复合物，并且当使该复合物与芳族二胺单体反应时，衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元或
由其构成的嵌段以及衍生自由化学式8表示的化合物的酰胺重复单元或由其构成的嵌段可以交替聚合，从而完成本发明。
[0139]
即，一个实施方案的聚酰胺树脂可以通过所述聚酰胺树脂的制备方法获得。
[0140]
具体地，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物各自由于化学结构差异而在溶解性和反应性上表现出不同方面。因此，即使当将他们同时添加时，也存在这样的限制：主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且同时形成长的嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。
[0141]
因此，在聚酰胺树脂的制备方法中，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物并非简单地物理混合，而是通过在高于各自熔点的温度下熔体捏合形成复合物，引发各个单体相对均匀地与芳族二胺单体反应。
[0142]
同时，当合成现有的聚酰胺树脂时，由于使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物溶解在溶剂中，然后以溶液状态与芳族二胺单体反应，因此存在这样的限制：由于因水分或在溶剂中混合而引起的劣化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量降低。此外，由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度不同，因此主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且同时形成长的嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。
[0143]
因此，在聚酰胺树脂的制备方法中，当通过将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物熔体捏合而获得的复合物通过在低于各自熔点的温度(-10℃至+30℃、或0℃至+30℃、或+10℃至+30℃)下冷却而以固体粉末形式与溶解在有机溶剂中的芳族二胺单体反应时，确定最终合成的聚酰胺树脂的分子量提高，并且由此确定优异的机械特性得以确保。
[0144]
具体地，用于制备聚酰胺树脂的方法可以包括将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物熔体捏合，并使经熔体捏合的产物凝固以形成复合物。
[0145]
在由化学式7表示的化合物中，x为卤素或羟基。优选地，在化学式7中，x为氯。由化学式7表示的化合物的具体实例包括对苯二酰氯或对苯二酸。
[0146]
由化学式7表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式1表示的重复单元。由于线性分子结构，因此可以使聚合物中的链堆积和取向保持恒定，并且可以改善聚酰胺树脂膜的表面硬度和机械特性。
[0147]
在由化学式8表示的化合物中，x为卤素或羟基。优选地，在化学式8中，x为氯。由化学式8表示的化合物的具体实例包括邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸、间苯二酰氯或间苯二酸。
[0148]
由化学式8表示的化合物可以通过芳族二胺单体的酰胺化反应形成由化学式2表示的重复单元。由于弯曲的分子结构，其具有妨碍聚合物内的链堆积和取向的特性，并且可以增加聚酰胺树脂中的无定形区域，并因此改善聚酰胺树脂膜的光学特性和耐折度。此外，当衍生自由化学式8表示的化合物的由化学式2表示的重复单元与由化学式1表示的重复单元一起包含在聚酰胺树脂中时，可以增加聚酰胺树脂的分子量。
[0149]
同时，在将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物熔体捏合并使经熔体捏合的产物凝固以形成复合物的步骤中，熔体捏合意指将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在等于或高于熔点的温度下混合。
[0150]
以这种方式，由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物并非简单地物理
混合，而是通过经由在高于各自熔点的温度下熔体捏合形成复合物，可以引发各个单体相对均匀地与芳族二胺单体反应。
[0151]
由此，由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的溶解度的差异，因此主要形成衍生自由化学式7表示的化合物的酰胺重复单元并且同时形成长嵌段，从而增加聚酰胺树脂的结晶度并使得难以确保透明度。因此，为了解决这些限制，如在一个实施方案中，第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段可以交替形成含有由化学式3表示的交替重复单元的主链。
[0152]
此时，相对于100重量份的由化学式7表示的化合物，由化学式8表示的化合物可以以5重量份至60重量份、或5重量份至50重量份、或5重量份至25重量份、或10重量份至30重量份、或15重量份至25重量份混合。由此，可以实现提高透射率和透明度的技术效果。当相对于100重量份的由化学式7表示的化合物，由化学式8的表示的化合物以小于5重量份的过小量混合时，可能出现诸如变得不透明以及雾度增加的技术问题。当相对于100重量份的由化学式7表示的化合物，由化学式8表示的化合物以大于60重量份的过高量混合时，可能出现诸如物理特性(硬度、抗拉强度等)降低的技术问题。
[0153]
此外，在通过使经熔体捏合的产物凝固而形成复合物时，凝固意指使呈熔融状态的经熔体捏合的产物冷却至等于或低于熔点的温度并凝固的物理变化。结果，形成的复合物可以处于固态。更优选地，复合物可以为通过另外的研磨过程等获得的固体粉末。
[0154]
同时，将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物熔体捏合，并使经熔体捏合的产物凝固以形成复合物的步骤可以包括将由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物在50℃或更高的温度下混合的步骤；以及使混合步骤的所得物冷却的步骤。
[0155]
对苯二酰氯的熔点为81.3℃至83℃，间苯二酰氯的熔点为43℃至44℃，以及邻苯二甲酰氯的熔点可以为6℃至12℃。从而，当将这些在50℃或更高、或者90℃或更高、或者50℃至120℃、或者90℃至120℃、或者95℃至110℃、或者100℃至110℃的温度下混合时，这些为高于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件，并因此可以进行熔体捏合。
[0156]
在使混合步骤的所得物冷却的步骤中，将熔体捏合步骤的所得物保持在+5℃或更低、或者-10℃至+5℃、或者-5℃至+5℃下，其为低于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物二者的熔点的温度条件，因此可以通过冷却获得更均匀的固体粉末。
[0157]
同时，在使混合步骤的所得物冷却的步骤之后，该方法还可以包括对冷却步骤的所得物进行研磨的步骤。通过研磨步骤，可以以粉末形式制备固体复合物，并且在研磨步骤之后获得的粉末的平均颗粒尺寸可以为1mm至10mm。
[0158]
用于研磨而具有这样的颗粒尺寸的研磨机具体包括针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机或筛、颚式破碎机等，但不限于上述实例。
[0159]
以这种方式，由于由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物的熔体混合物通过在低于熔点的温度下冷却而以固体形式(具体地固体粉末)与芳族二胺单体反应时，使由化学式7表示的化合物和由化学式8表示的化合物由于水分或其在溶剂中的混合而造成的劣化最小化，最终合成的聚酰胺树脂的分子量增加，从而可以确保聚酰胺树脂的优异机械特性。
[0160]
此外，在将由以下化学式7表示的化合物和由以下化学式8表示的化合物熔体捏
384、tinuvin 1130、cyasorb uv-2337、cyasorb uv-5411、eversorb 109(everlight chemical)等，基于hals的uv吸收剂可以包括cyasorb uv-3853等。
[0171]
特别地，当使用基于三唑的uv吸收剂时，不仅可以实现优异的耐光性而且可以实现稳定的光学特性，并且基于三唑的uv吸收剂可以包括由以下化学式11表示的化合物。
[0172]
[化学式11]
[0173][0174]
在化学式11中，r1和r2各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。更优选地，在化学式1中，可以提及tinuvin 329(basf)，其中r1为2,4,4-三甲基戊-2-基以及r2为氢。
[0175]
基于100重量份的聚酰胺树脂，紫外光稳定剂可以以约0.1重量份至约20重量份或约1重量份至约10重量份的量添加。这是因为当紫外光稳定剂的含量满足以上范围时，膜的光学特性和uv-屏蔽效果二者均优异。
[0176]
当紫外光稳定剂以与聚酰胺树脂相比过小量添加时，难以通过紫外光稳定剂充分实现耐uv光性，当紫外光稳定剂以与聚酰胺树脂相比过量添加时，聚酰胺树脂膜的初始黄色指数高于参照值，并且同时，膜的透明度可能降低。
[0177]
ii.树脂层合体
[0178]
根据本发明的另一个方面，可以提供树脂层合体，其包括：基底，所述基底包括一个实施方案的聚酰胺树脂膜；和形成在基底的至少一侧上的硬涂层。
[0179]
基底可以包括一个实施方案的聚酰胺树脂膜，并且关于聚酰胺树脂膜的细节可以包括在一个实施方案中描述的所有那些。
[0180]
硬涂层可以形成在基底的至少一侧上。硬涂层可以形成在基底的一侧或两侧上。当硬涂层仅形成在基底的一侧上时，包含选自以下的一种或更多种聚合物的聚酰胺树脂膜可以形成在基底的相反侧上：基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚碳酸酯的聚合物、基于聚酯的聚合物、基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、基于聚烯烃的聚合物和基于聚环烯烃的聚合物。
[0181]
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
[0182]
硬涂层可以没有特别限制地使用，只有其是硬涂层领域中已知的材料即可。例如，硬涂层可以包含可光固化树脂的粘合剂树脂；以及分散在粘合剂树脂中的无机颗粒或有机颗粒。
[0183]
硬涂层中包含的可光固化树脂为当用光(例如紫外线)照射时可以引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物，并且可以为本领域常规使用的可光固化化合物的聚合物。然而，优选地，可光固化化合物可以为基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。此时，就确保硬涂层的物理特性而言有利的是基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目为2至10、2至8、或2至7。或者，可光固化化合物可以为选自以下的至少一者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷聚
乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
[0184]
无机颗粒可以为例如金属原子(例如二氧化硅、铝、钛或锌)或者其氧化物或氮化物。二氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锌氧化物颗粒等可以彼此独立地使用。
[0185]
无机颗粒的平均半径可以为100nm或更小、或者5nm至100nm。有机颗粒的类型没有限制，并且例如，可以使用平均颗粒尺寸为10nm至100μm的聚合物颗粒。
[0186]
所述树脂层合体可以用作显示装置的基底或覆盖窗等。所述树脂层合体具有高的柔性和弯曲耐久性以及高透射率和低雾度特性，因此其可以用作柔性显示装置的基底或覆盖窗。即，可以实现包括所述树脂层合体的显示装置或包括所述树脂层合体的柔性显示装置。
[0187]
有益效果
[0188]
根据本发明，可以提供在改善uv屏蔽功能的同时可以确保至少足够水平的机械特性和透明度的聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体。
附图说明
[0189]
图1示出了实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂的
13
c-nmr谱。
[0190]
图2示出了实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂的
13
c-nmr谱。
具体实施方式
[0191]
在下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本发明的实施方案。然而，这些实施例仅出于说明性目的给出，并且不旨在限制本发明的范围。
[0192]
<制备例：酰氯复合物的制备>
[0193]
制备例1
[0194]
将549.4g(2.704mol)对苯二酰氯(tpc；熔点：83℃)和120.6g(0.594mol)间苯二酰氯(ipc；熔点：44℃)添加至1000ml配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的4颈圆底烧瓶(反应器)，并将混合物在100℃下熔体捏合3小时，然后在0℃下冷却12小时以制备酰氯(具体地，对苯二酰氯和间苯二酰氯)的复合物。
[0195]
随后，将酰氯复合物用颚式破碎机研磨以制备平均颗粒尺寸为5mm的粉末。
[0196]
制备例2
[0197]
以与制备例1中相同的方式制备酰氯复合物，不同之处在于添加569.5g(2.803mol)对苯二酰氯(tpc；熔点：83℃)和100.5g(0.495mol)间苯二酰氯(ipc；熔点：44℃)。
[0198]
<实施例：聚酰胺树脂和膜的制备>
[0199]
实施例1
[0200]
(1)聚酰胺树脂
[0201]
将262g n,n-二甲基乙酰胺(dmac)填充到500ml配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的4颈圆底烧瓶(反应器)中，同时向反应器中缓慢吹入氮气。然后，将反应器的温度调节至0℃，并且添加14.153g(0.0442mol)2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)并使其溶解。
[0202]
向其中添加8.972g(0.0442mol)制备例1中获得的酰氯复合物粉末并搅拌，并且使
其在0℃下经受酰胺形成反应12小时。
[0203]
在反应完成之后，添加n,n-二甲基乙酰胺(dmac)以将溶液稀释至5％或更小的固体含量，并且将所得物用1l甲醇沉淀。将经沉淀的固体过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以制备固态聚酰胺树脂。
[0204]
通过图1所示的
13
c-nmr确定，实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂包含82mol％的通过对苯二酰氯(tpc)与2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)的酰胺反应获得的第一重复单元和18mol％的通过间苯二酰氯(ipc)与2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)的酰胺反应获得的第二重复单元。
[0205]
(2)聚酰胺树脂膜
[0206]
将实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂、和5phr(相对于100重量份聚酰胺树脂，5重量份)的tinuvin 329(uv阻挡剂)溶解在n,n-二甲基乙酰胺中以制备约10％(w/v)聚合物溶液。
[0207]
将所述聚合物溶液施加到聚酰亚胺基底膜(upilex-75s，ube)上，并使用膜涂覆器均匀地调节聚合物溶液的厚度。
[0208]
然后，在80℃的mathis烘箱中干燥15分钟之后，在使氮气流动的同时使其在250℃下固化30分钟，然后将其从基底膜上剥离以获得聚酰胺树脂膜(厚度：50μm)。
[0209]
实施例2
[0210]
(1)聚酰胺树脂
[0211]
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于使用制备例2中获得的酰氯复合物粉末代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末。
[0212]
通过图2所示的
13
c-nmr确定，实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂包含85mol％的通过对苯二酰氯(tpc)与2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)的酰胺反应获得的第一重复单元和15mol％的通过间苯二酰氯(ipc)与2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)的酰胺反应获得的第二重复单元。
[0213]
(2)聚酰胺树脂膜
[0214]
以与实施例1的(2)中相同的方式制备聚酰胺树脂膜(厚度：50μm)，不同之处在于使用实施例2的(1)中获得的聚酰胺树脂代替实施例1的(1)中获得的聚酰胺树脂。
[0215]
实施例3
[0216]
以与实施例2中相同的方式制备聚酰胺树脂膜(厚度：50μm)，不同之处在于以4phr(相对于100重量份的聚酰胺树脂，4重量份)使用作为uv阻挡剂的tinuvin 329。
[0217]
<比较例：聚酰胺树脂和膜的制备>
[0218]
比较例1
[0219]
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺树脂和聚酰胺树脂膜(厚度：50μm)，不同之处在于未添加作为uv阻挡剂的tinuvin 329。
[0220]
比较例2
[0221]
以与实施例2中相同的方式制备聚酰胺树脂和聚酰胺树脂膜(厚度：49μm)，不同之处在于未添加作为uv阻挡剂的tinuvin 329。
[0222]
<参照例：聚酰胺树脂的制备>
[0223]
参照例1
[0224]
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于同时添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(tpc)和1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(ipc)代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末以进行酰胺形成反应。
[0225]
参照例2
[0226]
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于首先添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(tpc)，然后依次以约5分钟间隔添加1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(ipc)代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末以进行酰胺形成反应。
[0227]
参照例3
[0228]
以与实施例1的(1)中相同的方式制备聚酰胺树脂，不同之处在于首先添加1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(ipc)，然后依次以约5分钟间隔添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(tpc)代替制备例1中获得的酰氯复合物粉末以进行酰胺形成反应。
[0229]
参照例4
[0230]
将262g n,n-二甲基乙酰胺(dmac)填充到500ml配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗和温度控制器的4颈圆底烧瓶(反应器)中，同时向反应器中缓慢吹入氮气。然后，将反应器的温度调节至0℃，然后添加7.358g(0.0362mol)对苯二酰氯(tpc)和1.615g(0.0080mol)间苯二酰氯(ipc)并使其溶解。
[0231]
向其中添加14.153g(0.0442mol)呈粉末形式的2,2
’-
双(三氟甲基)-4,4
’-
联苯二胺(tfdb)并搅拌，并且使其在0℃下经受酰胺形成反应12小时。
[0232]
在反应完成之后，添加n,n-二甲基乙酰胺(dmac)以将溶液稀释至5％或更小的固体含量，并且将所得物用1l甲醇沉淀。将经沉淀的固体过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以制备固态聚酰胺树脂。
[0233]
<实验例1>
[0234]
对于以上实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂膜测量或评估以下特性，并且结果示于表1中。
[0235]
(1)厚度：使用厚度测量装置测量聚酰胺树脂膜的厚度。
[0236]
(2)黄色指数(y.i.)：根据astm e313测量方法使用coh-400分光光度计(nippon denshoku industries)测量聚酰胺树脂膜的黄色指数。
[0237]
(3)透射率：使用shimadzu uv-2600uv-vis分光计测量聚酰胺树脂膜的总透光率。在测量结果中，示出波长为388nm的紫外光的透射率(t，@388nm)和波长为550nm的可见光的透射率(t，@550nm)。
[0238]
(4)雾度：根据astm d1003测试方法使用coh-400分光光度计(nippon denshoku industries)测量聚酰胺树脂膜的雾度值。
[0239]
(5)弯曲特性：使用mit型耐折度测试仪评估聚酰胺树脂膜的耐折度。具体地，将聚酰胺树脂膜的试样(1cm*7cm)装入耐折度测试仪中，并且以0.8mm的曲率半径和250g的负荷在试样的左侧和右侧上以175rpm的速率折叠成135
°
的角度直至试样被弯曲并断裂。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。
[0240]
(6)铅笔硬度：根据astm d3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量聚酰胺树脂膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在聚酰胺树脂膜上刮擦，用肉眼或用显微镜观察聚酰胺树脂膜上的划痕出现的程度。当未观察到超过划痕总数的70％时，
将对应于铅笔硬度的值评估为聚酰胺树脂膜的铅笔硬度。
[0241]
铅笔硬度按b等级、f等级和h等级的顺序增加，在相同等级内，数值越高，硬度越高。在等级内，数值越高，硬度越高。
[0242]
(7)uv截止波长(λ)和抗uv斜率(dt/dλ)：根据astm e424测试方法使用uv-vis分光光度计(制造商：shimadzu，型号：uv2600)测量聚酰胺树脂膜的uv截止波长(λ)和抗uv斜率(dt/dλ)。在10％至80％透射率的范围内测量抗uv斜率(dt/dλ)，以及uv截止波长(λ)被表示为透射率小于1％时的波长。
[0243]
[表1]
[0244][0245]
如表1所示，确定在实施例中获得的聚酰胺树脂膜的情况下，不仅在约50μm的厚度下波长为388nm的紫外光的透射率(t，@388nm)低至11.1％至13.5％，而且抗uv斜率在10％至80％透射率的范围内高至0.68或更大且1.04或更小，从而具有无色且透明的光学特性以及优异的uv屏蔽功能。另一方面，确定在比较例中获得的聚酰胺树脂膜的情况下，在约50μm的厚度下波长为388nm的紫外光的透射率(t，@388nm)为71％至75.3％，这与实施例相比大大增加，并且在比较例1的情况下，其抗uv斜率为0.35，这低于实施例的抗uv斜率，从而表现出低uv屏蔽功能等。
[0246]
<实验例2>
[0247]
对于以上实施例和参照例中获得的聚酰胺树脂以及由其获得的膜测量或评估以下特性，并且结果示于下表2中。
[0248]
(1)厚度：使用厚度测量装置测量膜的厚度。
[0249]
(2)雾度：根据astm d1003测试方法使用coh-400分光光度计(nippon denshoku industries)测量聚酰胺树脂膜的雾度值。
[0250]
(3)分子量和多分散指数(polydispersity index，pdi)：通过凝胶渗透色谱法(gpc，由waters制造)测量聚酰胺树脂的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，以及通过将重均分子量除以数均分子量计算多分散指数(pdi)。具体地，使用连接两个polymer laboratories plgel mix-b柱(长度300mm)的600mm长的柱通过waters 2605折射率(refractive index，ri)检测器进行测量，其中评估温度为50℃至75℃(约65℃)，使用100重量％dmf溶剂，流量为1ml/分钟，并且以1mg/ml的浓度制备试样并以100μl的量供给25分钟。可以利用用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定分子量。作为聚苯乙烯标准物产品的分子量，使用3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000七种类型。
[0251]
(4)弯曲特性：使用mit型耐折度测试仪评估由聚酰胺树脂获得的膜的耐折度。具体地，将由聚酰胺树脂获得的膜的试样(1cm*7cm)装入耐折度测试仪中，并且以0.8mm的曲率半径和250g的负荷在试样的左侧和右侧上以175rpm的速率折叠成135
°
的角度直至试样被弯曲和断裂。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。
[0252]
(5)粘度：在25
±
0.2℃下在恒定回流系统下，根据astm d 2196:非牛顿材料的测试方法通过brookfield dv-2t旋转粘度计测量含有聚酰胺树脂的溶液(溶剂：二甲基乙酰胺(dmac)，固体含量：10重量％)的粘度。作为brookfield有机硅标准油，使用粘度范围为5000cps至200000cps的许多标准溶液。使用转轴lv-4(64)、0.3rpm至100rpm进行测量，并且单位为cps(mpa.秒)。
[0253]
(6)铅笔硬度：根据astm d3363测试方法使用铅笔硬度测试仪测量由聚酰胺树脂获得的膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在聚酰胺树脂膜上刮擦，用肉眼或用显微镜观察由聚酰胺树脂获得的膜上的划痕出现的程度。当未观察到超过划痕总数的70％时，将对应于铅笔硬度的值评估为聚酰胺树脂膜的铅笔硬度。
[0254]
铅笔硬度按b等级、f等级和h等级的顺序增加，在相同等级内，数值越高，硬度越高。在等级内，数值越高，硬度越高。
[0255]
[表2]
[0256]
类别实施例1实施例2参照例1参照例2参照例3参照例4厚度(μm)504951515050y.i.2.682.898.5525.104.592.28t(％)@550nm88.7588.5085.6375.9487.5788.82t(％)@388nm75.371.051.0131.6265.0474.24雾度(％)0.810.973.4324.211.610.40mw(g/mol)512000463000412000350000382000321000弯曲特性(循环)120229785521078545136351pdi1.842.712.052.021.982.00粘度(cps)11000017400054000240002800018000
铅笔硬度3h4h1hf1h2h
[0257]
参见上表2，使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末制备的实施例的聚酰胺树脂具有463000g/mol至512000g/mol的高重均分子量，并且相对粘度测量为高达110000cps至174000cps。此外，确定由实施例的聚酰胺树脂获得的聚合物树脂膜在约50μm的厚度下具有2.68至2.89的低黄色指数和0.81％至0.97％的低雾度值，从而表现出优异的透明度。还确定其具有3h至4h等级的高铅笔硬度和在9785次至12022次的往复弯曲循环次数下断裂的耐折度，从而确保优异的机械特性(耐刮擦性和耐折度)。另一方面，在其中在聚酰胺树脂的合成过程中未使用根据制备例1至2的酰氯复合物粉末的参照例1至3的聚酰胺树脂的情况下，与实施例相比，分子量降低，为321,000g/mol至412,000g/mol。与实施例相比，粘度降低，为18,000cps至54,000cps。此外，确定与实施例相比，雾度值增加，为1.61％至24.21％，表明透明度差。
[0258]
这是因为，在参照例1、2和3中，由于tpc粉末与ipc粉末之间的溶解度和反应性的差异，过度形成由tpc引起的嵌段，从而增加了聚酰胺树脂的结晶度。
[0259]
同时，确定其中将酰氯溶解在酰胺溶剂中并作为溶液处理的参照例4的聚酰胺树脂具有321,000g/mol的极低分子量，显示与实施例相比，粘度降低至18000cps。推测这是因为在参照例4中，在酰氯的溶解期间发生由于水分和与酰胺溶剂混合而引起的劣化。