具有二芳基膦配体的四核中性铜(I)络合物的制作方法

本发明涉及具有立方烷状结构的四核中性铜(i)络合物，其中所述络合物进一步包含经由磷原子键合的二芳基膦配体。此外，本发明涉及产生这样的铜(i)络合物的方法及其用途。本发明进一步涉及包含本发明的铜(i)络合物的结构部分的立方烷状缀合物。

当今，用于光化学用途的化合物对于各种应用而言是感兴趣的。例如这样的化合物被用于光电子器件，用作热塑性模制物中的稳定剂和用于改变材料(如聚合物材料中)的光透射。对于上述应用来说，感兴趣的是提供化学上和物理上稳定的化合物，其具有良好的光物理性能。在几种应用中，感兴趣的是将所述化合物固定在固体载体上或聚合物基质内。具有特别良好的光物理性能的化合物的一种结构类别包含二芳基膦残基。

但是，用于光化学用途的包含二芳基膦结构部分的化合物的可用性仍然是有限的，这归因于它们差的环境稳定性。二芳基膦结构部分往往对于空气和较高温度是高度敏感的。已经描述了包含二芳基膦结构部分和铜卤化物(例如cu(i))的络合物(abel等，j.chem.soc.a(inorg.phys.theor.)，1969，第133-136页)。这些络合物在低温下通过将膦配体逐滴加入至卤化铜来制备，并且表现出在低于300nm的清晰的最大吸收。没有发现光发射。此外，abel等描述了具有不同的化学计量的多种络合物，包括具有通式[ph2phcux]4的络合物，其中x是卤素。但是，没有教导这样的络合物的精确化学结构。其具体实验部分聚焦于[ph2phcux]，并且不是包含四个铜原子的结构。abel等没有描述立方烷状铜(i)络合物。

issleib和wilde(zeitschriftanorganischeundallgemeinechemie，1961，312：287-298)和issleib和wenschuh(zeitschriftanorganischeundallgemeinechemie，1960，305：15-24)描述了包含重金属如铁、钴、钯、铜或镍，膦配体，和氯离子或溴离子的络合物。这些文献教导了所述络合物可以具有不同的形状如平坦的、三角形、八面体或四面体结构。

us-a2005/079384描述了广泛多种的络合物，其包括含铜的立方烷状络合物，该络合物可以与含氮或含磷的配体(优选每者包含两个烷基或芳族取代基)缀合。

vega和saillard(inorg.chem.，2004，43：4012-4018)是簇型铜络合物的理论研究(dft计算)，该络合物可以含有大量多种的另外的成分。

对于具有良好的光物理性能的空气稳定的且热稳定的二芳基膦化合物的需求仍然未得到满足。优选地，这些二芳基膦化合物应当在可见光范围内发射光。进一步令人期望的是所述二芳基膦化合物可以容易地进一步反应以与其他结构或固体载体形成缀合物，并且由此保持它们有益的光物理性能。

令人惊讶地，已经发现基于铜(i)和卤化物的具有立方烷状结构的络合物能够有效地稳定化二芳基膦配体。所获得的铜(i)络合物能够无负担的且以良好产率来制备，并且发现其具有良好的空气和热稳定性。所以，这些铜(i)络合物可以例如用于聚合反应，并且可以化学地缀合到各种结构，同时保持或改进光物理性能。

本发明的第一方面涉及一种式(a)的铜(i)络合物：

其中：

每个cu是铜(i)；

每个x彼此独立地是卤素；

每个l彼此独立地是式(a1)的任选地取代的二芳基膦残基：

phar2(a1)，

其中：

p是磷；

h是氢；和

每个ar彼此独立地是芳基残基，其是未取代的或被一个或多个取代基取代的，其中取代基可以任选地是或有助于将两个配体l彼此互连的连接体；

其中所述磷结合到cu上；和

其中所述铜(i)络合物具有中性净电荷。

将理解式(a)的结构是一种具有四个膦配体的立方烷状铜(i)络合物，换言之，是具有[cu4x4]立方烷核的立方烷状[铜(i)-卤素–膦]络合物。所述配体l也可以称作氢基膦配体或氢基二芳基膦配体，其经由一个磷原子键合到铜原子上。如上所述，在本发明的铜(i)络合物(cu(i)络合物)中，配体l可以任选地也彼此键合，这产生了二价配体。

在一种优选的实施方案中，本发明的铜(i)络合物是根据式(a-i)这样的：

其中：

每个cu是铜(i)；

每个x彼此独立地是卤素；

每个p是磷；

每个h是氢；和

每个ar彼此独立地是未取代的或取代的芳基残基，

其中所述铜(i)络合物具有中性净电荷。

本发明的铜(i)络合物具有中性净电荷。因此，优选全部配体l每个也具有中性净电荷。如本文所用，术语“中性净电荷”可以以最宽含义理解为在整个化合物或结构部分上不具有电荷(正(+)或负(-))，即具有净零电荷。更优选地，配体l根本不具有离子基团，换言之是不带电的。可替代地，一个或多个配体l可以是两性离子的。在后者的情况中，本发明的铜(i)络合物也可以是式(a)的盐。

如本申请整个中所用，术语“芳基”可以以最宽的含义理解为是任何单环、二环或多环的芳族结构部分。优选地，芳基是c6-c30-芳基，更优选c6-c14-芳基，甚至更优选c6-c10-芳基，特别是c6-芳基。术语“杂芳基”可以以最宽含义理解为是任何单环、二环或多环的杂芳族结构部分，其包括至少一个杂原子、特别是带有1-3个杂原子/芳环。优选杂芳基是c1-c29-芳基，更优选c1-c13-芳基，甚至更优选c1-c9-芳基，特别是c1-c5-芳基。因此，术语“亚芳基”和“杂亚芳基”指的是分别的二价残基，其每者带有两个到其他分子结构的结合位点，和由此充当连接体结构。示例性地，杂芳基可以是呋喃、吡咯、咪唑、唑、噻唑、三唑、噻吩、吡唑、吡啶、吡嗪或嘧啶的残基。只要没有另外指示，芳基或杂芳基也可以任选地被一个或多个取代基取代。换言之，芳基或杂芳基可以是未取代的或取代的。

如本申请整个中所用，术语“未取代的”可以以最宽含义作为本领域中的通常理解来理解。因此，根据一般的理解，未取代的残基可以由所定义的化学结构组成，并且只要恰当的话，结合一个或多个氢原子来平衡价态。

如本申请整个中所用，术语“取代的”可以以最宽含义作为本领域的通常理解来理解。因此，取代的残基可以包含所述的化学结构和一个或多个取代基。换言之，一个或多个平衡价态的氢原子典型地被一个或多个其他化学实体所代替。优选取代的残基包含所述的化学结构和一个取代基。换言之，则一个平衡价态的氢原子被另一化学实体代替。例如取代基可以是原子或原子团，其代替了烃残基的母链上的一个或多个氢原子。

只要在本文中没有另外定义，取代基可以是任何取代基。优选取代基不包含多于30个碳原子。例如取代基可以选自-r^a-r^b，-r^a-co-o-r^b，-r^a-o-co-r^b，-r^a-o-r^b，-r^a-co-nh-r^b，或-r^a-nh-co-r^b，-r^a-nh-r^b，-r^a-co-r^b，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，二丙二醇或聚丙二醇，和卤素，其中

r^a是单键，(未取代的或取代的)c1-c20-亚烷基残基，(未取代的或取代的)c2-c20-亚烯基残基，或(未取代的或取代的)c2-c20-亚炔基残基；和

r^b是(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)烷基残基，(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)烯基残基，(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)炔基残基，(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)环烷基残基，(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)环烯基残基，(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)环炔基残基，或(未取代的或取代的)c1-c20-(杂)芳族残基，

其中优选所述取代基(作为整体)不包含多于30个碳原子。

更优选所述取代基(作为整体)不包含多于20个碳原子，甚至更优选不多于10个碳原子，特别是不多于4个碳原子。本领域技术人员将立即理解r^a和r^b的定义必须相应调适。

例如在一种特别优选的实施方案中，所定义的残基是未取代的或是用一个不包含多于4个碳原子的取代基取代的，其中取代基可以选自-r^a-r^b，-r^a-co-o-r^b，-r^a-o-co-r^b，-r^a-o-r^b，-r^a-co-nh-r^b，或-r^a-nh-co-r^b，-r^a-nh-r^b，-r^a-co-r^b，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，或二丙二醇或聚丙二醇，

r^a是未取代的c1-c4-亚烷基残基，未取代的c2-c4-亚烯基残基，或未取代的c2-c4-亚炔基残基；和

r^b是未取代的c1-c4-(杂)烷基残基，未取代的c1-c4-(杂)烯基残基，未取代的c1-c4-(杂)炔基残基，未取代的c1-c4-(杂)环烷基残基，未取代的c1-c4-(杂)环烯基残基，未取代的c1-c4-(杂)环炔基残基，或(未取代的或取代的)c1-c4-(杂)芳族残基。

在一种优选的实施方案中，取代基可以选自-r^a-r^b，-r^a-co-o-r^b，-r^a-o-co-r^b，-r^a-o-r^b，(优选烷基封端的)二乙二醇或聚乙二醇，或二丙二醇或聚丙二醇，其中r^a和r^b是如上定义的。

在一种特别优选的实施方案中，取代基选自-r^a-r^b，-r^a-co-o-r^b，-r^a-o-co-r^b，-r^a-o-r^b，其中r^a和r^b是如上定义，并且所述取代基不包含多于30个碳原子，更优选不包含多于20个碳原子，甚至更优选不包含多于10个碳原子，特别是不包含多于4个碳原子。本领域技术人员将立即理解r^a和r^b的定义必须如上所述相应地调适。

如本申请整个中所用，术语“烷基”可以以最宽含义理解为是线性或支化链烷基残基二者。优选的烷基残基是含有1-20个碳原子的那些。更优选的烷基残基是含有1-10个碳原子的那些。特别优选的烷基残基是含有1-4个碳原子的那些。示例性地，烷基残基可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或叔丁基。术语“杂烷基”可以以最宽含义理解为是线性或支化链烷基残基二者，其包括至少一个杂原子、特别是其带有1-3个杂原子。典型地，所述杂原子可以代替碳原子。将理解在本申请整个中将相应调适价态。只要没有另外指示，烷基或杂烷基也可以是被一个或多个取代基任选取代的。(杂)环烷基指的是各自的环状结构，其典型地是脂族环状结构。术语“亚烷基”、“杂亚烷基”、“环亚烷基”和“杂环亚烷基”指的是这样的二价残基，其每个带有两个到其他分子结构的结合位点和由此充当连接体结构。

如本发明整个中所用，杂原子可以是任何杂原子，特别是二价、三价或四价原子，例如氧、氮、硫、硅或其两种或更多种的组合，其可以任选地进一步被取代。将理解当杂原子代替碳原子时，所述价态和数目或氢原子将相应调适。因此，包含一个或多个杂原子的残基可以例如包含选自以下的基团：-o-，-nh-，＝n-，-nch3-，-si(oh2)-，-si(oh)ch3-，-si(ch3)2-，-o-si(oh)2-o-，-o-si(oh)ch3-o-，-o-si(ch3)2-o-，-s-，-so-，-so2-，-so)3-，-so4-，或其盐。

如本申请整个中所用，术语“烯基”可以以最宽含义理解为是线性或支化链烯基残基二者，即包含至少一个双键的烃。烯基可以任选地还包含两个或更多个双键。优选的烯基残基是含有2-20个碳原子的那些。更优选的烯基残基是含有2-10个碳原子的那些。特别优选的烯基残基是含有2-4个碳原子的那些。术语“杂烯基”可以以最宽含义理解为是线性或支化链烯基残基二者，其包括至少一个杂原子、特别是其带有1-3个杂原子。只要没有另外指示，烯基或杂烯基还可以任选地被一个或多个取代基取代。(杂)环烯基指的是各自的环状结构，其典型地是脂族环状结构。术语“亚烯基”、“杂亚烯基”、“环亚烯基”和“杂环亚烯基”指的是这样的二价残基，其每个带有两个到其他分子结构的结合位点和由此充当连接体结构。

如本申请整个中所用，术语“炔基”可以以最宽含义理解为是线性或支化链炔基残基二者，即包含至少一个双键的烃。炔基可以任选地还包含两个或更多个双键。优选的炔基残基是含有2-20个碳原子的那些。更优选的炔基残基是含有2-10个碳原子的那些。特别优选的炔基残基是含有2-4个碳原子的那些。术语“杂炔基”可以以最宽含义理解为线性或支化链炔基残基二者，其包括至少一个杂原子、特别是其带有1-3个杂原子。只要没有另外指示，炔基或杂炔基还可以任选地被一个或多个取代基取代。(杂)环炔基指的是各自的环状结构，其典型地是脂族环状结构。术语“亚炔基”，“杂亚炔基”，“环亚炔基”和“杂环亚炔基”指的是这样的二价残基，其每个带有两个到其他分子结构的结合位点和由此充当连接体结构。

要注意氢在每次出现时可以用氘代替。

式(a)的铜(i)络合物中的每个x可以是任何卤素。在一种优选的实施方案中，每个x是相同种类的。换言之，当每个x是相同种类时，本发明的铜(i)络合物仅包含单一类型的x。则，所述立方烷状核仅包含单一类型的卤素。再换言之，则所述立方烷状核的和式是cu4x4。

每个x可以彼此独立地是碘(i)，溴(br)，氯(cl)，氟(f)或砹(at)。优选每个x彼此独立地选自碘(i)，溴(br)，氯(cl)和氟(f)。更优选每个x彼此独立地选自碘(i)，溴(br)和氯(cl)。甚至更优选每个x彼此独立地选自碘(i)和溴(br)。在一种特别优选的实施方案中，每个x是碘。换言之，在一种特别优选的实施方案中，所述立方烷状核包含碘作为唯一卤素。再换言之，则所述立方烷状核的和式是cu4cl4。再换言之，全部x每个是碘。

在一种优选的实施方案中，每个ar彼此独立地是苯基残基ph，其是未取代的或被一个或多个取代基取代的，其中每个取代基可以任选地是或有助于将两个配体l彼此互连的连接体。

在此上下文中，配体l也可以称作氢基二苯基膦配体，其经由一个磷原子键合到铜原子上。

在本发明的一种优选的实施方案中，本发明的铜(i)络合物具有下式(a-ii)的结构：

其中：

每个cu是铜(i)；

每个i是碘；

每个p是磷；和

每个ph是未取代的或取代的苯基残基。

在一种更优选的实施方案中，每个ar彼此独立地是苯基残基ph，其是未取代的或被一个或多个取代基取代，每个取代基彼此独立地选自线性或支化的、未取代的或取代的c1-c20-烷基残基，线性或支化的、未取代的或取代的c1-c12-烷氧基残基和卤素，其中每个取代基可以任选地是或有助于将两个配体l彼此互连的连接体。

在一种优选的实施方案中，每个配体l彼此独立地具有式(a2)的结构

其中r1-r10彼此独立地选自氢，线性或支化的、未取代的或取代的c1-c20-烷基残基，或线性或支化的、未取代的或取代的c1-c12-烷氧基残基，

其中所述磷结合到cu上。

在一种更优选的实施方案中，每个配体l彼此独立地具有式(a2)的结构，其中r1-r10彼此独立地选自氢，未取代的c1-c20-烷基残基，或未取代的c1-c12-烷氧基残基。

在一种甚至更优选的实施方案中，每个配体l彼此独立地具有式(a2)的结构，其中r1-r10彼此独立地选自氢，未取代的c1-c6-烷基残基，或未取代的c1-c6-烷氧基残基。

在一种甚至更优选的实施方案中，每个配体l彼此独立地具有式(a2)的结构，其中r1-r10彼此独立地选自氢和未取代的c1-c4-烷基残基。因此在一种高度优选的实施方案中，r1-r10中的每一者彼此独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基或c4-烷基。

在一种高度优选的实施方案中，每个配体l彼此独立地具有式(a2)的结构，其中残基r1-r10中至少六个是氢，更优选残基r1-r10中至少七个是氢，甚至更优选残基r1-r10中至少八个是氢，甚至更优选残基r1-r10中至少九个是氢。

在一种特别优选的实施方案中，全部残基r1-r10是氢。

配体l可以是相同种类的或可以是不同的。优选至少两个配体l可以是相同种类的，更优选至少三个配体l可以是相同种类的。在一种更优选的实施方案中，每个配体l是相同种类的单价配体。换言之，当每个配体l是相同种类的单价配体时，本发明的铜(i)络合物仅包含单一类型的配体l。

在一种可替代的优选的实施方案中，两个配体l彼此互连，由此形成二价配体。更优选每两个配体l彼此互连两次，由此每个形成二价配体。甚至更优选每两个相同种类的配体l彼此互连两次，由此形成两个相同种类的二价配体。

在一种高度优选的实施方案中，所述铜(i)络合物具有以下结构或式(a3)：

其中每个ph彼此独立地是未取代的或取代的苯基残基。

特别优选地，所述铜(i)络合物具有以下结构或式(a3)，其中每个ph是未取代的苯基残基。这种化合物也可以称作具有立方烷状结构的cui-二苯基膦络合物或具有立方烷状结构的cui-氢基二苯基膦络合物。

本发明的铜(i)络合物可以通过任何手段制备。但是本发明还涉及制备本发明的铜(i)络合物的手段。

本发明的另外方面涉及一种产生本发明的铜(i)络合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在惰性气氛中提供：

(a)卤化铜(i)，

(b)如上定义的电子中性取代的配体l，和

(c)组分(a)和(b)溶解在其中的溶剂；

(ii)将步骤(i)的组合物在允许形成铜(i)络合物的条件下温育；和

(iii)任选地除去所述溶剂和获得固体残留物；和

(iv)任选地混合步骤(ii)的组合物或通过用抗溶剂溶解步骤(iii)的固体残留物而获得的溶液，由此形成沉淀物，和随后干燥该沉淀物。

将理解在以上本发明的铜(i)络合物的上下文中所述的定义和优选的实施方案进行必要修改而适用于制备其的方法。

提供组分(a)-(c)的步骤(i)可以通过任何手段进行。优选地，组分(a)-(c)在(基本上)不存在水、特别是在(基本上)不存在水和氧的情形下提供。因此，使用(基本上)无水溶剂。组分(a)-(c)可以通过用于提供惰性气氛的任何手段如气密容器提供在任何类型的气密容器中。这样的气密容器可以是schlenck管。这样的气密容器可以是火焰干燥的。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他气密容器。为了提供惰性气氛，可以使用任何保护气体(也称作：惰性气体)。例如稀有气体(例如氩气)或氮气可以用作惰性气氛。优选惰性气氛可以是处于氩气氛下。

卤化铜(i)(也称作铜(i)卤化物)可以是由铜(i)离子(cu⁺)和卤化物离子(x^-)组成的任何盐，即任何cux盐。优选使用仅单一类型的卤化物。所述卤化铜(i)可以是cui、cubr、cucl、cuf或cuat。优选所述卤化铜(i)是cui、cubr、cucl或cuf、更优选cui、cubr或cucl、甚至更优选cui或cubr。特别地，所述卤化铜(i)是cui(碘化铜(i))。

所述配体可以是电子中性取代的配体l和可以例如如上定义，特别是未取代的或取代的二苯基膦配体(phph2)。优选仅使用单一种类的配体。可替代地，还可以使用二价配体。

所述溶剂可以是可用于溶解组分(a)和(b)，即所述卤化铜(i)和电子中性取代的配体l的任何溶剂。优选该溶剂(基本上)没有水，换言之，是干燥溶剂。将理解所述溶剂也可以是两种或更多种组分的混合物。例如所述溶剂可以选自干燥甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃(thf)、甲基四氢呋喃(甲基-thf)或其混合物。将理解本领域技术人员将使所述溶剂调适到所用组分(a)和(b)、特别是配体l的溶解性。

在允许形成所述铜(i)络合物的条件下温育所述溶液的步骤(ii)可以在适合于此目的的任何条件下进行。将理解本领域技术人员将使此步骤调适到所用的组分(a)和(b)、特别是配体l。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在80-250℃的温度下，更优选在90-200℃的温度下，甚至更优选在100-150℃的温度下，甚至更优选在100-120℃的温度下，甚至更优选在105-115℃的温度下，例如在约110℃的温度下进行。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)进行至少1小时，更优选至少两小时，甚至更优选至少四小时，甚至更优选至少十二小时，甚至更优选12-48小时，甚至更优选20-28小时，甚至更优选22-26小时，示例性的约24小时。因此在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在80-250℃的温度下进行至少1小时。在一种更优选的实施方案中，步骤(ii)在100-150℃的温度下进行12-48小时。在一种甚至更优选的实施方案中，步骤(ii)在105-115℃的温度下进行22-26小时。在一种甚至更优选的实施方案中，步骤(ii)在100-120℃的温度下进行20-28小时。示例性地，步骤(ii)在约110℃的温度下进行约24小时。然后，获自步骤(ii)的混合物可以冷却到室温(rt)。

作为任选的另外步骤(iii)，可以除去所述溶剂。这可以通过任何手段进行，例如借助于真空进行。例如在实验室规模下，旋转蒸发器或干燥机(dissicator)可以用于此步骤。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他手段。在此步骤(iii)中，可以获得本发明的铜(i)络合物的固体残留物。

作为任选地另外步骤(iv)，将可获自任何上述步骤的包含本发明的铜(i)络合物的组合物与抗溶剂接触。优选本发明的铜(i)络合物的固体残留物在合适的溶剂中制备并且溶解。所述溶剂可以是可用于溶解本发明的铜(i)络合物的任何溶剂。将理解所述溶剂也可以是两种或更多种组分的混合物。例如所述溶剂可以是二氯甲烷(ch2cl2)。将理解本领域技术人员将使所述溶剂调适到本发明的铜(i)络合物的溶解性。

如本发明整个中所用，术语“抗溶剂”可以以最宽含义理解为任何这样的液体，本发明的铜(i)络合物在其中不太溶解。因此，当包含本发明的铜(i)络合物的溶液与抗溶剂混合时，它可以至少部分地沉淀。

所述抗溶剂可以是适合于此目的任何液体。将理解本领域技术人员将使抗溶剂来调适到本发明的铜(i)络合物的溶解性。例如所述抗溶剂可以是二乙醚(et2o)。任选地，所述沉淀物也可以通过抗溶剂洗涤一次或往往是多次。任选地，本发明的铜(i)络合物可以通过任何手段干燥，例如借助于过滤、离心、蒸发等。例如本发明的铜(i)络合物可以在真空下干燥。

如上所述，本发明的铜(i)络合物可以用于任何目的和任何组合物中。

所以，本发明还涉及包含本发明的铜(i)络合物的各种材料和装置及其用途。例如，本发明涉及本发明的铜(i)络合物用作用于有机金属化学的前体或金属-聚合物型材料的单体的用途。本发明的铜(i)络合物可以例如用作生产电子部件、催化剂的前体，用于热稳定工程化热塑性体或用作穿过农用聚烯烃膜的光透射的改变剂。本发明的化合物还可以接枝到各种结构上。

因此，本发明的另外方面涉及一种产生立方烷状缀合物cc的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在惰性气氛中提供：

(a)本发明的铜(i)络合物，

(b)要与之缀合的不饱和结构部分(b)；和

(c)组分(a)和(b)溶解在其中的溶剂；

(ii)将步骤(i)的组合物在允许所述不饱和结构部分(b)与配体l的磷原子反应的条件下温育；

(iii)任选地将聚合物单体加入至步骤(ii)的溶液，并且引发聚合；和

(iv)任选地除去所述溶剂。

将理解在以上本发明的铜(i)络合物及其制备方法的上下文中所述的定义和优选的实施方案进行必要修改而适用于其任何用途和使用方法。

本领域技术人员将理解术语“立方烷状缀合物”可以以最宽含义理解为分子实体，其获自本发明的铜(i)络合物与不饱和结构部分(b)的反应。典型的但非必需，结构部分(b)的双键的π-电子在此与本发明的铜(i)络合物、特别是其磷原子反应。则，连接到磷原子上的氢可以被结构部分(b)的残基代替。这可以导致配体结构：

p(结构部分b的残基)(ar)2，

其中ar和p如本文所述定义。将理解作为“cc”的立方烷状缀合物的名称仅意图为了清楚化以改进可读性。将理解该名称也可以省略，而不会改变含义。将理解术语“立方烷状缀合物”也可以被“立方烷状化合物”或简单地用“化合物”代替，而不改变化学实体的含义。

提供组分(a)-(c)的步骤(i)可以通过任何手段进行。优选地，组分(a)-(c)在(基本上)不存在水、特别是在(基本上)不存在水和氧的情形下提供。因此，使用(基本上)无水溶剂。组分(a)-(c)可以通过用于提供惰性气氛的任何手段如气密容器提供在任何类型的气密容器中。这样的气密容器可以是schlenck管。这样的气密容器可以是火焰干燥的。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他气密容器。为了提供惰性气氛，可以使用任何保护气体(也称作：惰性气体)。例如稀有气体(例如氩气)或氮气可以用作惰性气氛。优选惰性气氛可以是处于氩气氛下。

所述溶剂可以是可用于溶解组分(a)和(b)，即本发明的铜(i)络合物以及与之缀合的不饱和结构部分(b)的任何溶剂。优选地，该溶剂(基本上)没有水，换言之，是干燥溶剂。将理解所述溶剂也可以是两种或更多种组分的混合物。例如所述溶剂可以选自干燥甲苯，乙腈，二氯甲烷，四氢呋喃(thf)，甲基四氢呋喃(甲基-thf)或其混合物。将理解本领域技术人员将使所述溶剂调适到所用组分(a)和(b)的溶解性。例如所述溶剂可以是干燥乙腈或二氯甲烷。

要缀合到本发明的铜(i)络合物的不饱和结构部分(b)可以是任何适合于与结合到cu上的配体l的磷原子反应的不饱和结构部分(b)。

所述不饱和结构部分(b)可以是分子量不大于500da的小分子化合物或可以是分子量(mw)大于500da的高分子量化合物或可以是固体载体。

在一种优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)是式(c1)的结构部分：

r^ahc＝cr^br^c(c1)，

其中：

与双键相邻的残基r^a和r^b可以处于反式或顺式取向；

r^a-r^c各自彼此独立地选自氢，未取代的或取代的c1-c20-烷基，未取代的或取代的c6-c30-芳基，聚合物残基(具有或不具有连接性连接体)，固体载体(具有或不具有连接性连接体)，未取代的、取代的c1-c20-烷氧基，和卤素，其中式(c1)的两个残基可以任选地彼此缀合，特别是当两个残基r^c彼此缀合时。

在一种优选的实施方案中，所述化合物可以是如下缀合的：

其中所述残基r^a、r^b、r^c和ph如上定义。要理解的是这个方案还使用了本文提出的两种(或更多种)不同的不饱和结构部分(b)的混合物。将理解每个ph可以彼此独立地被任何ar代替。

如本发明整个中所用，术语“聚合物残基”可以以最宽含义理解为任何化学实体，其包含三个或更多个连续的单体实体。优选地，聚合物残基的分子量(mw)是至少5kda、更优选至少10kda、特别是至少50kda。聚合物残基还可以形成固体载体的一部分如固体表面或珠。

如本发明整个中所用，术语“固体载体”可以以最宽含义理解为任何固体的表面如肉眼可见的表面(例如基本上平坦的肉眼可见表面或球形肉眼可见表面)，纳米珠或微珠。所以，本发明还适合于官能化固体载体的用途。在这种情况中，可以使用带有固定的不饱和结构部分的固体载体或带有至少一个结合到固体载体上的官能团和至少一个结合到配体l的磷上的不饱和基团的双官能化化合物。

在一种优选的实施方案中，r^a-r^c各自彼此独立地选自氢，未取代的或取代的c1-c10-烷基，未取代的或取代的c6-c10-芳基，和聚合物残基。在一种优选的实施方案中，r^a-r^c各自彼此独立地选自氢，未取代的或取代的c1-c4-烷基，未取代的或取代的苯基，和聚合物残基(具有或不具有连接性连接体)，固体载体(具有或不具有连接性连接体)。

在一种优选的实施方案中，r^a是氢，即式(c1)是h2c＝cr^br^c。在一种更优选的实施方案中，r^a和r^b每个是氢，即式(c1)是h2c＝chr^c，其中r^c如上定义。

在一种优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)是式(c11)或(c12)中任一者的一部分：

r^ahc＝cr^b-co-r^c(c11)，或

r^ahc＝cr^b-co-o-r^c(c12)，

其中r^a-r^c各自彼此独立地选自氢，未取代的或取代的c1-c19-烷基，未取代的或取代的c6-c29-芳基，聚合物残基(具有或不具有连接性连接体)，固体载体(具有或不具有连接性连接体)，和卤素。

在一种优选的实施方案中，式(c11)或(c12)中任一者的这样的不饱和结构部分(b)是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醛衍生物ad，其中优选r^a是氢或卤素，特别是氢，和r^b是氢、甲基、卤素或卤代甲基，特别是氢或甲基。因此在一种优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)是式(c13)-(c16)中任一者的结构部分：

h2c＝ch-co-r^c(c13)，

h2c＝ch-co-o-r^c(c14)，

h2c＝c(ch3)-co-r^c(c15)，或

h2c＝c(ch3)-co-o-r^c(c16)。

在一种优选的实施方案中，这样的(甲基)丙烯酸酯衍生物ad化合物选自丙烯醛，异戊基二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，二叔丁基苯酚丙烯酸酯，衣康酸甲酯，腰果酚丙烯酸酯，正烯丙基苯酚丙烯酸酯，己-1-炔丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己基酯，呋喃甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸全氟芳基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，peg-1到peg-20丙烯酸酯(特别是peg-9丙烯酸酯)，1,6二甘醇丙烯酸己酯，噻吩丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，和二叔丁基儿茶酚丙烯酸酯。

在一种优选的实施方案中，所述化合物可以是如下缀合的：

其中所述残基r^a、r^b、r^c和ph如上定义，并且不存在y(即在-co和r^c之间形成单键)或o。要理解的是这个方案还使用了本文提出的两种(或更多种)不同的不饱和结构部分(b)的混合物。将理解每个ph可以彼此独立地被任何ar代替。在一种优选的实施方案中，这个步是根据以下方案进行：

将理解每个ph可以彼此独立地被任何ar代替。r^b优选是氢或甲基。还可以使用两种不同的配体。因此在一种可替代的优选的实施方案中，该步骤根据以下方案进行：

将理解每个ph可以彼此独立地被任何ar代替。r^b优选是氢或甲基。在此，残基r和r’可以例如彼此独立地选自以下：

其中虚线表示到-ch＝ch2结构部分(丙烯酸酯衍生物)的结合位点，和波浪线表示到-c(ch3)＝ch2结构部分(甲基丙烯酸酯衍生物)的结合位点。

优选地，所述反应在uv光如通过发光二极管(led)(例如led455)获得的uv光(例如在455nm下)下进行。dcm可以用作溶剂。所述反应可以在室温下进行例如1-4小时。不饱和结构部分(b)可以以约4当量或稍高于此水平如4.2当量的化学计量量使用。当使用两种不同的不饱和结构部分(b)的混合物时，它们可以各自以化学计量量的约一半，即各自是约2当量或稍高如2.1当量使用。

在一种可替代的优选的实施方案中，不饱和结构部分(b)是式(c2)的乙烯取代的芳基残基的衍生物的结构部分：

r^ahc＝cr^car(c2)，

其中ar是未取代的或取代的芳基，优选未取代的或取代的c6-c10-芳基，特别是未取代的或取代的c6-芳基并且残基r^a和r^c如上定义。换言之，在式(1)中，残基r^b可以是ar。

优选地，r^a和r^c在此独立地选自氢，甲基，卤素和卤代甲基，特别是氢或甲基。在一种优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)是式(c21)或(c22)中任一者的结构部分：

h2c＝char(c21)，或

h2c＝c(ch3)ar(c22)，

其中ar是未取代的或取代的芳基，优选未取代的或取代的c6-c10-芳基，特别是未取代的或取代的c6-芳基。

在一种优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)是式(c22)的结构部分：

h2c＝chph，

其中ph是未取代的或取代的苯基，例如苯基、苯基溴化物残基(例如对苯基溴化物残基)或二乙烯基苯。

在一种可替代的高度优选的实施方案中，不饱和结构部分(b)是式(c3)的结构部分：

h2c＝ch-r^d-[聚合物]，

其中所述聚合物可以是任何聚合物，和其中r^d是单键或任何连接体结构，特别是单键或不多于20个碳原子的连接体。因此，所述不饱和结构部分(b)可以是或形成聚烯烃。

具体地，所述聚合物是通过双键的自由基聚合而获得的聚合物，例如聚乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯衍生物的聚合物，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚烯烃，聚丁二烯，或其两种或更多种的共混物。到聚合物的连接可以借助于二乙烯基化合物如二乙烯基苯来实现。

在一种可替代的高度优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)是式(c4)的结构部分：

h2c＝ch-r^d-[固体载体]，

其中所述固体载体可以是任何聚合物，和其中r^d是单键或任何连接体结构，特别是单键或不多于20个碳原子的连接体。

在允许不饱和结构部分(b)与配体l的磷原子反应的条件下温育步骤(i)的组合物的步骤(ii)可以在适合于此目的任何条件下进行。将理解本领域技术人员将使该步骤调适到所用的组分(a)和(b)。在这个步骤中，结合到配体l的磷上的氢原子是通过未结合的结构部分(b)各自的反应产物取代的(即代替的)，由此，典型地双键会转移成单键。换言之，该反应是配体l加成到不饱和结构部分(b)的不饱和键上。

在单不饱和结构部分(例如c1)的情况中，该步骤(ii)可以包括在(a)和例如四当量(b)之间的加氢膦化反应，其中b可以任选地是单一类型的或不同的单不饱和结构部分的混合物。任选地，当不饱和分子b包含两种或更多种不饱和结构部分时，该步骤(ii)也可以包括聚合反应。

在一种优选的实施方案中，所述不饱和结构部分(b)以对磷原子的大约化学计量加入。所以优选地，不饱和结构部分(b)和铜(i)络合物(a)之间的比率优选在如下的(b):(a)范围：20:1-1:1、更优选10:1-2:1、甚至更优选6:1-3:1、特别是约4:1。

在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在50-150℃的温度下、更优选在55-100℃的温度下、甚至更优选在58-90℃的温度下、甚至更优选在60-80℃的温度下、甚至更优选在65-75℃的温度下、例如在约70℃的温度下进行。在一种优选的实施方案中，步骤(ii)进行至少30分钟、更优选1小时、甚至更优选至少2小时、甚至更优选至少3小时、甚至更优选3-24小时、甚至更优选4-12小时、甚至更优选5-10小时、示例性地是约7小时。因此在一种优选的实施方案中，步骤(ii)在50-150℃的温度下进行至少30分钟。在一种更优选的实施方案中，步骤(ii)在55-100℃的温度下进行4-10小时。在一种甚至更优选的实施方案中，步骤(ii)在60-80℃的温度下进行5-10小时。示例性地，步骤(ii)在约70℃的温度下进行约7小时。然后，获自步骤(ii)的混合物可以冷却到室温(rt)。

作为任选地另外步骤，可以除去溶剂。这可以通过任何手段进行，例如借助于真空进行。例如在实验室规模下，旋转蒸发器或干燥机(dissicator)可以用于此步骤。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他手段。在此步骤中，可以获得本发明的立方烷状缀合物cc的固体残留物。

作为任选的另外步骤(iii)，可以将聚合物单体加入至(ii)的溶液，并且聚合可以通过任何手段引发。如上所述，可以使用任何单体。优选可以使用适合于双键的自由基聚合的单体，例如乙烯，(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物，氯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，丙烯腈，烯烃，丁二烯单体或其两种或更多种的混合物。例如可以聚合苯乙烯单体。

在一种优选的实施方案中，步骤(ii)中所用的不饱和结构部分(b)如上所述，例如二乙烯基化合物如二乙烯基苯。这样的不饱和结构部分(b)可以与苯乙烯和/或其他乙烯基单体良好的组合。

作为任选的另外步骤，可以除去溶剂。这可以通过任何手段进行，例如借助于真空进行。例如在实验室规模下，旋转蒸发器或干燥机(dissicator)可以用于此步骤。将理解特别是在工业规模下，还可以使用其他手段。在此步骤中，可以获得本发明的立方烷状缀合物cc的固体残留物。

将理解所述立方烷状缀合物cc也可以在表面上形成。则，表面是不饱和结构部分(b)。本发明的铜(i)络合物结构部分可以借助于上述方法来固定。

能够获自上述方法的立方烷状缀合物cc具有特定的性能。所以，本发明的另外方面涉及一种能够获自上述方法的立方烷状缀合物cc。

本发明的再另外方面涉及一种立方烷状缀合物cc，其包含至少一种式(a)的铜(i)络合物结构部分：

其中：

每个cu是铜(i)；

每个x彼此独立地是卤素；

每个l彼此独立地是式(a1)的任选取代的二芳基膦残基：

prar2(a1)，

其中：

p是磷；

r是氢或-r^a-r^b；

ar如上定义；

r^a是未取代的或取代的c1-c20-亚烷基残基；和

r^b是聚合物残基，c2-c20-(杂)芳族残基，或c1-c20-烷氧基残基，其中每个氢可以任选地被卤素或氘取代，

其中所述磷结合到cu上；

其中所述铜(i)络合物具有中性净电荷，和

其中在至少一个配体l中残基r是-r^a-r^b。

上述立方烷状缀合物cc任选地能够获自本发明的方法。

将理解在以上的本发明的铜(i)络合物和任何方法的上下文中所述的定义和优选的实施方案进行必要修改而适用于立方烷状缀合物cc。

在一种优选的实施方案中，r^a是未取代的或取代的c1-c10-亚烷基残基，更优选未取代的或取代的c2-c4-亚烷基残基，更优选未取代的或取代的亚乙基残基，特别是未取代的亚乙基残基。

在一种优选的实施方案中，所述立方烷状缀合物cc是根据如以上所描绘的式(a)的立方烷状缀合物cc，其中：

每个x彼此独立地是卤素，优选每个是碘；

每个l彼此独立地是式(a2)的任选取代的二芳基膦残基：

prph2(a2)，

其中：

p是磷；

r是氢或-r^a-r^b；

每个ph彼此独立地是未取代的或取代的苯基残基，如上所定义；

r^a是未取代的或取代的c1-c10-亚烷基残基；和

r^b是聚合物残基，c6-c10-芳族残基，其中每个氢可以任选地被卤素或氘取代，

其中所述磷结合到cu上；

其中所述铜(i)络合物具有中性净电荷，和

其中在至少一个配体l中残基r是-r^a-r^b。

在一种更优选的实施方案中，所述立方烷状缀合物cc是根据如以上所描绘的式(a)的立方烷状缀合物cc，其中：

每个x彼此独立地是卤素，优选每个是碘；

每个l彼此独立地是式(a2)的任选取代的二芳基膦残基：

prph2(a2)，

其中：

p是磷；

r是氢或-r^a-r^b；

每个ph是未取代的苯基残基；

r^a是未取代的或取代的c2-c4-亚烷基残基；和

r^b是聚合物残基或苯基残基，其中每个氢可以任选地被卤素或氘取代，

其中所述磷结合到cu上；

其中所述铜(i)络合物具有中性净电荷，和

其中在至少一个配体l中残基r是-r^a-r^b。

在一种高度优选的实施方案中，所述立方烷状缀合物cc是根据如以上所描绘的式(a)的立方烷状缀合物cc，其中：

每个x各自是碘；

每个l彼此独立地是式(a2)的任选取代的二芳基膦残基：

prph2(a2)，

其中：

p是磷；

r是氢或-r^a-r^b；

每个ph是未取代的苯基残基；

r^a是未取代的或取代的亚乙基残基；和

r^b是聚合物残基或苯基残基，其中每个氢可以任选地被卤素或氘取代，

其中所述磷结合到cu上；

其中所述铜(i)络合物具有中性净电荷，和

其中在至少一个配体l中残基r是-r^a-r^b。

在一种高度优选的实施方案中，在至少两个配体l中，残基r是-r^a-r^b。在一种高度优选的实施方案中，在至少三个配体l中，残基r是-r^a-r^b。在一种最优选的实施方案中，全部配体l是各自的残基r＝-r^a-r^b。

本发明的立方烷状缀合物cc的实例如下：

本发明的铜(i)络合物或立方烷状缀合物cc可以用于任何目的。本发明的铜(i)络合物或立方烷状缀合物cc可以例如用于生产光电子器件。

因此，本发明的另外方面涉及一种光电子器件，其含有本发明的铜(i)络合物或立方烷状缀合物cc。

将理解在以上本发明的铜(i)络合物和立方烷状缀合物cc和任何方法的上下文中所述的定义和优选的实施方案进行必要修改而适用于所述光电子器件。

光电子器件可以是本领域已知的任何光电子器件。在一种优选的实施方案中，所述光电子器件选自有机发光二极管，有机太阳能电池，电子照相感光器，有机染料激光器，有机晶体管，光电转化器，和有机光检测器。

本发明还包括所述化合物任何另外的用途。本发明的另外方面涉及本发明的铜(i)络合物或本发明的任何立方烷状缀合物cc用于热稳定热塑性模制物的用途。

这样的热塑性模制物可以是任何热塑性体，例如(工程化的)热塑性基质。

本发明的另外方面涉及本发明的铜(i)络合物或本发明的立方烷状缀合物cc用于改变材料中光透射的用途。

在该上下文中，其中光透明度可以被改变的材料可以是任何材料。优选地，所述材料对于波长范围在400-800nm的可见光是透明的或至少部分半透明的。优选地，所述材料是聚合物材料。这样的聚合物材料可以是热塑性模制物。例如这样的聚合物材料可以是聚烯烃，例如聚烯烃膜。所述聚合物材料可以是聚合物膜，特别是意图经受uv光(例如日光、太阳光)的聚合物膜，例如农业用(聚烯烃)膜。

附图和实施例以及权利要求意图示例本发明。

附图说明

图1显示了本发明的铜(i)络合物的三维结构。在所描绘的实例中，铜(i)络合物是基于立方烷状结构的结合到四个氢基二苯基膦配体上的cui。

图2显示了本发明的铜(i)络合物的三维结构，其中高亮显示了除了氢原子之外的原子。在所描绘的实例中，铜(i)络合物是基于立方烷状结构的结合到四个氢基二苯基膦配体上的cui。

实施例

合成本发明的铜(i)络合物(具有立方烷状结构的cui-二苯基膦络合物)：

在氩气下将碘化铜(i)、二苯基膦(也称作氢基二苯基膦)和干燥甲苯(或干燥(甲基)四氢呋喃)置于火焰干燥的schlenck管中。将溶液在110℃下加热24小时。然后将混合物冷却到室温(rt)和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在二氯甲烷(ch2cl2)中，并且将溶液倾倒到二乙醚(et2o)中。铜(i)络合物直接沉淀并且进行过滤，并且用et2o洗涤几次。将产物在真空下干燥。

进一步发现可以使用其他溶剂如二氯甲烷或四氢呋喃(thf)来代替甲苯，这取决于膦的溶解性。

获得了以下的铜(i)络合物：

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：5.82(d，j＝315.6hz，4h)，7.18(m，16h)，7.26(m，8h)，7.49(m，16h)ppm。

¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ128.57(d，j＝9hz)，129.59，130.32(d，j＝29hz)，134.1(d，j＝12.4hz)ppm。

³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-39(br)ppm。

针对c64h68cu4i4o4p4的分析计算：c，38.26；h，2.94。发现：c，36.49；h，2.82。

ir(纯)ν＝2975，1476，1437，1089，887，819，725，686cm^-1

atg：在257℃的5％单位质量损失

测定结构：

三维(3d)(晶体)结构借助于nmr测定。结果描绘在图1和2中。已经测定了以下距离和角度。所述数字对应于图2中所描绘的那些。

表1.针对cui立方烷状核结构所测定的距离：

表2.针对cui立方烷状核结构所测定的角度：

表3.针对铜(i)络合物结构所测定的角度：

聚合物合成：

将上面获得的铜(i)络合物(具有立方烷状结构的cui-二苯基膦络合物)溶解在干燥乙腈(或ch2cl2)中，并且在氩气下置于火焰干燥的schlenck管中。加入二乙烯基苯(4当量)，并且将溶液在7小时期间在70℃下加热。然后引入苯乙烯，并且引发聚合。2小时后在真空下除去溶剂。将聚苯乙烯固体残留物干燥，并且可以进一步研究或处理。

合成缀合物：

与一种类型配体缀合的缀合物根据以下方案制备：

其中，所述反应在通过发光二极管(led)(例如led455)所获得的uv光(例如在455nm下)进行。使用二氯甲烷(dcm)作为溶剂。反应在室温(rt)下进行1-4小时。所述不饱和结构部分(b)(r-ch＝ch2)以稍微过量的4.2当量(eq)使用。对于不同的不饱和残基，取决于残基r，获得了以下百分比产率(rdt％)：

表4.缀合物的百分比产率(rdt％)，其中虚线表示到-ch＝ch2结构部分(丙烯酸酯衍生物)的结合位点，和波浪线表示到-c(ch3)＝ch2结构部分(甲基丙烯酸酯衍生物)的结合位点。

合成缀合的可替代的方法：

将cui-二苯基膦络合物溶解在干燥乙腈(或二氯甲烷)中，并且在氩气下置于火焰干燥的schlenck管中。加入丙烯酸酯衍生物(这里是：苯乙烯，对苯基溴化物或二乙烯基苯)和将溶液在7小时期间在70℃下加热。然后将混合物冷却到室温(rt)和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在二氯甲烷中，并且将溶液倾倒到二乙醚中。络合物直接沉淀，并且进行过滤，和用二乙醚和己烷洗涤几次。将产物在真空下干燥。

合成缀合物的可替代的方法：

将cui-二苯基膦络合物溶解在干燥二氯甲烷中，并且在氩气下置于火焰干燥的schlenck管中。加入丙烯酸酯衍生物和将溶液温育6小时。然后将混合物冷却到室温(rt)和在真空下除去溶剂。将固体残留物溶解在二氯甲烷中，并且将溶液倾倒到二乙醚或己烷中。络合物直接沉淀，并且进行过滤，和用二乙醚和己烷洗涤几次。将产物在真空下干燥。

例如获得了以下缀合物：

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ2.63(m，8h)，2.91(m，8h)，7.20(m，20h)，7.28(m，24h)，7.57(m，16h)ppm。¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ30.04(d，j＝16.1hz)，30，96(d，j＝6.2hz)，125，128.35(d)，128.45(d，j＝8hz)，129.51，133.15(d，j＝12hz)，133.41(d，j＝26hz)，142.63(d，j＝14.7hz)ppm。³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-29.49(br)ppm。ir(纯)ν＝3048，3026，1599，1482，1434，1096，1026，938，730，688cm^-1

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ2.57(m，8h)，2.81(m，8h)，6.98(m，8h)，7.28(m，32h)，7.60(m，16h)ppm。¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ29.5(d，j＝16.1hz)，30，96(d，j＝6.2hz)，119，128.53(d，j＝8hz)，129.71，130.04，131.37，133.15(d，j＝13hz)，133.16(d)，141.4(d，j＝15hz)ppm。³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-29.28(br)ppmir(纯)ν＝3043，1482，1431，1099，1070，1009，936，844，800，732，693cm^-1

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ7，60-7，50(m，16h)，7，39-7，32(m，8h)，7，31-7，25(m，16h)，2，69-2，56(m，8h)，2，51-2，51(m，8h)，1，91(s，12h)ppm。¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ173，17；133，65(d)；133，24(d)；129，76；128，68(d)；38，75(d)；29，80(d，j＝8hz)；22，19ppm。³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-29，53(br)ppm。针对c64h68cu4i4o4p4的分析计算：c，43.02；h，3.84。发现：c，43.61；h，3.92。ir(纯)ν＝3053，2912，1710，1575，1487，1434，1356，1215，1159，1099，868，739，693cm^-1。atg：在317℃的5％单位质量损失

此化合物的最大发射是606nm，最大激发是340nm和量子产率是17％。

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ7.70(m，8h)，7.65(m，8h)，7.31(m，24h)，4.44(m，4h)，2.96(m，8h)，2.80(m，8h)，2.31(m，4h)，1.72(m，8h)，1.51(m，8h)，1.27(m，16h)，1.15(d，¹j＝7.0hz，12h)ppm。¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ18.76(d，j＝7hz)，23.56(d，j＝hz)，25.39，30.44(d，j＝15.5hz)，31.31(d，j＝6hz))，36.35(d，j＝7.0hz)，72.57，128.30(t)，129.27(d)，133.02(d，j＝12.6hz))，134.24(d，j＝13.5hz))，175.45(d，j＝9hz))ppm。³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-30(br)ppm。ir(纯)ν＝3069，2928，2855，1722，1450，1430，1194，1153，1012，912，740，695cm^-1

此化合物的最大发射是569nm，最大激发是300nm和量子产率是61％。

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ0.85(t，12h)，1.29(m，8h)，1.55(m，8h)，2.55(m，16h)，3.96(t，8h)，7.31(m，24h)，7.60(m，16h)ppm。¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ13.74，19.15，20.02(d，j＝17.3hz)，26.94，30.66(d，j＝8hz)，64.58，128.52(d，j＝9hz)，129.73，132.81(d，j＝29hz)，134.78(d，j＝12.0hz))，173.34(d，j＝17hz)ppm。³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-29(br)ppm。ir(纯)ν＝3057，2993，2871，1729，1459，1431，1156，1016，734，696cm^-1

此化合物的最大发射是569nm，最大激发是310nm和量子产率是60％。

¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δh＝1.15(t，12h)，2.52(m，16h)，4.01(m，8h)，7.28(m，24h)，7.57(m，16h)ppm。¹³cnmr(126mhz，cdcl3)：δ14.19，22.39(d，j＝17.3hz)，29.5(d，j＝8hz)，，60.59，128.54(d，j＝9hz)，129.61，132.85(d，j＝28hz)，133.38(d，j＝12.1hz)，)，173.23(d，j＝17hz)ppm。³¹p{¹h}nmr(203mhz，cdcl3)：δ-29.69ppm。ir(纯)ν＝3056，2969，2872，1727，1476，1430，1369，1348，1226，1163，1097，1024，733，691cm^–1。针对c64h68cu4i4o4p4的分析计算：c，43.83；h，4.02。发现：c，41.76；h，4.38。atg：在253℃5％单位质量损失。dsc：pf：128℃，在61℃重结晶

此化合物的最大发射是560nm，最大激发是320nm和量子产率是99％。

¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ：7.60(m，16h)，7.32(m，24h)，4.14(m，4h)，3.97(m，4h)，3.63(m，12h)，3.42(m，4h)，2.58(m，16h)，1.49(m，8h)，1.28(m，8h)。

³¹pnmr(202mhz，cdcl3)δ：-30.21(br)

¹³cnmr(75mhz，cdcl3)：δ21.64(d)，24.96，27.36，30.58(d)，63.46，69.57，69.71，127.50(d)，128.69，131.80(d)132.33(d)，172.10(d)

此化合物的最大发射是560nm，最大激发是330nm和量子产率是52％。

³¹pnmr(161mhz，cdcl3)δ：-31(br)ppm

ir(纯)ν＝3055，2951，1730，1475，1429，1218，1147，1031，730，693.cm^-1

具有两种不同类型配体的缀合物根据以下方案制备。所述方法是根据上面所述的。

例如获得了以下缀合物：

¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δh＝1.53(m，4h)，1.69(m，4h)，1.96(br，2h)，2.17(td，4h)，2.58(m，8h)，2.70(m，4h)，2.86(m，4h)，3.11(d，4h)，4.01(t，4h)，4.92(m，4h)，5.77(m，2h)，6.94(m，2h)，7.19(m，6h)，7.34(m，24h)，7.63(m，16h)

¹³c{1h}nmr(75mhz，cdcl3)：δc＝18.10，22.24(d)，22.41(d)，24.83，27.53，29.46(d)，29.63(d)，31.61，34.57，64.15，84.18，116.24，122.37，126.04，127.30，128.45(d)，128.61(d)，129.71，129.82，130.30，131.87，132.42(d)，132.70(d)，133.30(d)，133.40，135.76，148.93，171.28(d)，172.98(d)。

³¹pnmr(161mhz，cdcl3)δ：-29.68(br)

¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δh＝1.94(s，6h)，2.50(m，4h)，2.63(m，8h)，2.80(m，4h)，3.19(d，4h)，4.98(m，4h)，5.80(m，2h)，6.91(m，2h)，7.16(m，6h)，7.29(m，24h)，7.58(m，16h)

¹³c{1h}nmr(75mhz，cdcl3)：δc＝21.36(d)，22.71，29.57(d)，31.64，34.81，38.71(d)，116.32，122.39，126.10，127.34，128.70(d)，128.90(d)，129.87，129.98，130.34，131.87，132.14(d)，132.65(d)，133.05(d)，133.15，135.87，148.94，171.27(d)，207.30(d)。

³¹pnmr(161mhz，cdcl3)δ：-30(br)

¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δh＝0.94(m，12h)，1.23(m，16h)，1.51(m，2h)，2.56(m，8h)，2.72(m，4h)，2.85(m，4h)，3.16(d，4h)，3.90(m，4h)，4.93(m，4h)，5.77(m，2h)，6.94(m，2h)，7.19(m，6h)，7.34(m，24h)，7.63(m，16h)

¹³c{1h}nmr(75mhz，cdcl3)：δc＝10.93，14.09，22.21(d)，22.34(d)，22.96，23.68，28.87，29.54(d)，29.60(d)，30.29，34.56，38.60，67.29，116.26，122.37，126.03，127.29，128.43(d)，128.60(d)，129.68，129.81，130.29，131.87，132.41，132.62，133.29(d)，133.39(d)，135.77，148.93，171.28(d)，173.1(d)

³¹pnmr(161mhz，cdcl3)δ：-29.9(br)