丙烯聚合物组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及丙烯聚合物组合物。


背景技术：

[0002]
一直以来，包含结晶性聚丙烯的成型体被广泛用作汽车材料、家电材料。
[0003]
为了改善成型体的耐冲击性，通常使用含有结晶性聚丙烯和弹性体成分的树脂组合物。作为该树脂组合物，可以列举：通过多步聚合而得到包含丙烯聚合物成分和弹性体成分的多相丙烯聚合材料(例如，参见非专利文献1)、以及利用混炼机将丙烯聚合物和弹性体混炼而得到的组合物(例如，参见专利文献1)。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
[专利文献1]日本特开2013-151580号公报
[0007]
非专利文献
[0008]
[非专利文献1]新版聚丙烯手册，nello pasquini，日刊工业新闻社，2012，第379～383页


技术实现要素：

[0009]
发明所要解决的问题
[0010]
但是，包含上述树脂组合物的成型体的耐冲击性不足。鉴于该现状，本发明所要解决的问题在于，提供一种能够得到耐冲击性优异的成型体的丙烯聚合物组合物。
[0011]
用于解决问题的手段
[0012]
本发明提供以下方案。
[0013]
[1]一种丙烯聚合物组合物，其中，所述丙烯聚合物组合物含有下述的成分(a)、成分(b)和成分(c)，并且满足下述的全部要件(1)～(5)，
[0014]
成分(a)：丙烯聚合物，其中，相对于该丙烯聚合物的总重量100重量％，所述丙烯聚合物包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元；
[0015]
成分(b)：选自由乙烯-α-烯烃共聚物和氢化共轭二烯聚合物构成的组中的至少一种聚合物，其中，
[0016]
乙烯-α-烯烃共聚物为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元、并且相对于该乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100重量％包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元的共聚物；
[0017]
成分(c)：包含下述链段(i)和下述链段(ii)的丙烯嵌段共聚物或接枝共聚物，
[0018]
链段(i)：丙烯聚合链段，其中，相对于该丙烯聚合链段的总重量100重量％，所述丙烯聚合链段包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元；
[0019]
链段(ii)：选自由乙烯-α-烯烃共聚链段和氢化共轭二烯聚合链段构成的组中的至少一种链段，其中，
[0020]
乙烯-α-烯烃共聚链段为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元、并且相对于该乙烯-α-烯烃共聚链段的总重量100重量％包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元的链段；
[0021]
要件(1)：丙烯聚合物组合物的特性粘度为0.5dl/g以上；
[0022]
要件(2)：下述cxis的按聚苯乙烯换算的数均分子量和下述chis的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者为40000以上，
[0023]
cxis：丙烯聚合物组合物的不溶解于25℃的对二甲苯中的成分，
[0024]
chis：丙烯聚合物组合物的不溶解于25℃的正庚烷中的成分；
[0025]
要件(3)：上述cxis的按聚苯乙烯换算的数均分子量相对于下述cxs的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比和上述chis的按聚苯乙烯换算的数均分子量相对于下述chs的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比中的至少一者为0.5以上且20以下，
[0026]
cxs：丙烯聚合物组合物的溶解于25℃的对二甲苯中的成分，
[0027]
chs：丙烯聚合物组合物的溶解于25℃的正庚烷中的成分；
[0028]
要件(4)：上述cxs的按聚苯乙烯换算的数均分子量和上述chs的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者为120000以下；
[0029]
要件(5)：丙烯聚合物组合物中的灰分含量为1重量ppm～5000重量ppm。
[0030]
[2]如[1]所述的丙烯聚合物组合物，其中，相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，成分(c)的含量为10重量％以上。
[0031]
[3]如[1]或[2]所述的丙烯聚合物组合物，其中，
[0032]
成分(b)为乙烯-丙烯共聚物，并且
[0033]
成分(c)的链段(ii)为乙烯-丙烯共聚链段。
[0034]
[4]如[1]或[2]所述的丙烯聚合物组合物，其中，
[0035]
成分(b)为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物，
[0036]
成分(c)的链段(ii)为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚链段，
[0037]
乙烯-α-烯烃共聚物的每1000个总碳原子数的短支链数为10～200，并且
[0038]
乙烯-α-烯烃共聚链段的每1000个总碳原子数的短支链数为10～200。
[0039]
[5]如[1]或[2]所述的丙烯聚合物组合物，其中，
[0040]
成分(b)为氢化共轭二烯聚合物，
[0041]
成分(c)的链段(ii)为氢化共轭二烯聚合链段，
[0042]
氢化共轭二烯聚合物的每1000个总碳原子数的短支链数为10～200，并且
[0043]
氢化共轭二烯聚合链段的每1000个总碳原子数的短支链数为10～200。
[0044]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中，丙烯聚合物组合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量相对于丙烯聚合物组合物的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比为1.5以上且3.0以下。
[0045]
[7]一种组合物，所述组合物含有下述成分(i)和下述成分(ii)，其中，包含该组合物的下述试验片的、通过利用四氧化钌的蒸气对包含与长度方向平行的直线和与厚度方向平行的直线的截面进行染色而被染色的微区的数均粒径为0.050μm～1.20μm，并且
[0046]
按照在jis k7191中规定的方法在载荷0.45mpa的条件下测定的下述试验片的载荷挠曲温度为65℃以上，
[0047]
成分(i)：丙烯聚合物
[0048]
成分(ii)：乙烯类共聚物
[0049]
试验片：通过在成型温度220℃、模具温度50℃的条件下将组合物注射成型而得到的长度80mm
×
宽度10mm
×
厚度4mm的试验片。
[0050]
[8]如[7]所述的组合物，所述组合物还含有无机填料，其中，相对于该组合物的总重量100重量％，无机填料的含量为1重量％～40重量％。
[0051]
发明效果
[0052]
根据本发明，能够提供能够得到耐冲击性优异的成型体的丙烯聚合物组合物。
附图说明
[0053]
[图1]试验片的示意图。
具体实施方式
[0054]
＜成分(a)＞
[0055]
成分(a)为丙烯聚合物，其中，相对于该丙烯聚合物的总重量100重量％，所述丙烯聚合物包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元。
[0056]
成分(a)优选具有立构规整度高的结构。具体而言，成分(a)优选具有等规聚丙烯结构或间规聚丙烯结构，更优选具有等规聚丙烯结构。
[0057]
在本说明书中，等规聚丙烯结构是指该丙烯聚合物的等规五单元组的分数(以下，称为[mmmm])为0.80以上的结构。从成型体的刚性、耐热性的观点出发，成分(a)的[mmmm]优选为0.90以上、更优选为0.95以上。
[0058]
在本说明书中，间规聚丙烯结构是指该丙烯聚合物的间规五单元组的分数(以下，称为[rrrr])为0.70以上的结构。从成型体的刚性、耐热性的观点出发，成分(a)的[rrrr]优选为0.80以上、更优选为0.90以上。
[0059]
等规五单元组的分数和间规五单元组的分数按照在《macromolecules》第6卷、第925～926页(1973年)中记载的方法由
13
c核磁共振谱(以下，称为
13
c-nmr谱)求出。等规五单元组的分数是指丙烯聚合物链中的连续的五单元组单元中的等规分数，在
13
c-nmr谱的甲基碳区域的全部吸收峰中，将mmmm峰的强度分数作为等规五单元组的分数，将rrrr峰的强度分数作为间规五单元组的分数。nmr谱中的峰的归属基于《macromolecules》第8卷、第687页(1975年出版)的记载进行。
[0060]
作为成分(a)，可以列举丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃共聚物，所述丙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的结构单元。
[0061]
作为选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃，可以列举：乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的结构单元优选为衍生自乙烯的结构单元。丙烯-α-烯烃共聚物中所含有的衍生自α-烯烃的结构单元的含量为10重量％以下、优选为7重量％以下、更优选为
3重量％以下、进一步优选为2重量％以下、进一步优选为1重量％以下。成分(a)优选为丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物。
[0062]
从成型体的刚性、耐热性的观点出发，成分(a)的熔点优选为100℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为150℃以上、进一步优选为155℃以上。成分(a)的熔点通常为170℃以下。
[0063]
在本说明书中，熔点是利用根据jis k7121-1987的方法对通过以下的差示扫描量热法测定的熔化曲线进行分析而得到的熔融峰的顶点的温度，是熔化吸热量达到最大时的温度。在熔化曲线中存在多个由jis k7121-1987定义的熔融峰的情况下，将熔化吸热量最大的熔融峰的顶点的温度作为熔点。
[0064]
[差示扫描量热法]
[0065]
利用差示扫描量热仪在氮气气氛下将封入了约5mg试样的铝盘(1)在220℃下保持5分钟，接着(2)以10℃/分钟的速度从220℃降温至-90℃，接着(3)以10℃/分钟的速度从-90℃升温至220℃。将通过在过程(3)中的热量测定而得到的差示扫描量热曲线作为熔化曲线。
[0066]
从耐冲击性的观点出发，成分(a)的按聚苯乙烯换算的数均分子量优选为20000以上、更优选为40000以上、进一步优选为60000以上。成分(a)的mn通常为500000以下。
[0067]
成分(a)的分子量分布没有特别限制，通常为1.5以上且3.5以下。在本说明书中，分子量分布是指重均分子量相对于数均分子量之比，有时记载为“mw/mn”。将按聚苯乙烯换算的数均分子量记载为“mn”，将按聚苯乙烯换算的重均分子量记载为“mw”。mn和mw利用凝胶渗透色谱法(以下，称为gpc)测定。
[0068]
成分(a)也可以是后述的官能化丙烯聚合物。
[0069]
＜成分(b)＞
[0070]
成分(b)为选自由乙烯-α-烯烃共聚物和氢化共轭二烯聚合物构成的组中的至少一种聚合物，其中，
[0071]
乙烯-α-烯烃共聚物为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元、并且相对于该乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100重量％包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元的共聚物。
[0072]
[乙烯-α-烯烃共聚物]
[0073]
在乙烯-α-烯烃共聚物中，作为碳原子数3～10的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。上述乙烯-α-烯烃共聚物中所含有的衍生自α-烯烃的结构单元优选为衍生自丙烯的结构单元、衍生自1-丁烯的结构单元、衍生自1-己烯的结构单元和衍生自1-辛烯的结构单元，更优选为衍生自丙烯的结构单元和衍生自1-丁烯的结构单元。上述乙烯-α-烯烃共聚物可以仅包含一种衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元，也可以包含两种以上衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元。
[0074]
在乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物的情况下，乙烯-丙烯共聚物中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选大于10重量％且小于等于90重量％、更优选为15重量％以上且80重量％以下、进一步优选为20重量％以上且70重量％以下。从丙烯聚合物组合物与后述的成分(d)的相容性的观点出发，乙烯-丙烯共聚物中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选大于10重量％，从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，乙烯-丙烯共
聚物中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选为90重量％以下。
[0075]
在乙烯-α-烯烃共聚物为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，相对于该乙烯-α-烯烃共聚物的每1000个总碳原子数，该乙烯-α-烯烃共聚物的短支链数优选为10～200、更优选为20～150。在本说明书中，乙烯-α-烯烃共聚物的“短支链”是指与聚合物的主链的叔碳原子键合的碳原子数为2～8的烷基。该短支链数由
13
c-nmr谱求出。从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，该乙烯-α-烯烃共聚物的短支链数优选为10以上，从所得到的成型体的刚性和耐热性的观点出发，该乙烯-α-烯烃共聚物的短支链数优选为200以下。
[0076]
[氢化共轭二烯聚合物]
[0077]
氢化共轭二烯聚合物为共轭二烯聚合物的完全氢化产物或部分氢化产物。作为共轭二烯，可以列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和氯丁二烯。共轭二烯优选为1,3-丁二烯和异戊二烯。氢化共轭二烯聚合物可以仅包含一种衍生自共轭二烯的结构单元，也可以包含两种以上衍生自共轭二烯的结构单元。作为氢化共轭二烯聚合物，可以列举：仅由衍生自共轭二烯的结构单元构成的均聚物、以及包含衍生自共轭二烯的结构单元和衍生自其它单体的结构单元的共聚物。氢化共轭二烯聚合物中所含有的衍生自共轭二烯的结构单元的含量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。
[0078]
作为其它单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯醛、马来酸酐等α,β-不饱和羰基化合物；和丙烯腈。氢化共轭二烯聚合物可以包含两种以上衍生自这些其它单体的结构单元。
[0079]
氢化共轭二烯聚合物通过将共轭二烯聚合物中所含有的除芳环的碳-碳双键以外的碳-碳双键部分或完全氢化而得到。氢化率通常为50％以上，从防止组合物的由热、氧气和光引起的劣化或着色、提高耐候性的观点出发，氢化率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
[0080]
氢化的方法没有特别限制，例如可以列举在日本特开平11-71426号公报中记载的方法。
[0081]
相对于该氢化共轭二烯聚合物的每1000个总碳原子数，该氢化共轭二烯聚合物的短支链数优选为10～200、更优选为20～150。氢化共轭二烯聚合物的“短支链”是指与聚合物的主链的叔碳原子键合的碳原子数为2～8的烷基。该短支链数由1h-nmr谱求出。从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，氢化共轭二烯聚合物的短支链数优选为10以上，从所得到的成型体的刚性和耐热性的观点出发，氢化共轭二烯聚合物的短支链数优选为200以下。
[0082]
从防止包含组合物的粒料的相互粘合和组合物中的成分(c)的熔融分散性的观点出发，成分(b)的mn优选为10000～120000、更优选为12000～110000、进一步优选为15000～100000、进一步优选为20000～100000。
[0083]
成分(b)mw/mn没有特别限制，通常为1.0以上且3.5以下。
[0084]
成分(b)也可以是后述的官能化弹性体。
[0085]
＜成分(c)＞
[0086]
成分(c)为包含链段(i)和链段(ii)的丙烯嵌段共聚物或包含链段(i)和链段(ii)的接枝共聚物。
[0087]
丙烯嵌段共聚物是指链段(i)的主链的至少一个末端的碳原子与链段(ii)的主链的至少一个末端的碳原子共价键合的共聚物。丙烯嵌段共聚物可以是包含一个链段(i)和一个链段(ii)的二嵌段共聚物，也可以是包含多个链段(i)和/或多个链段(ii)的嵌段数为3以上的多嵌段共聚物。
[0088]
接枝共聚物是指含有包含链段(i)的主链和包含链段(ii)的侧链的共聚物或者含有包含链段(ii)的主链和包含链段(i)的侧链的共聚物。在含有包含链段(i)的主链和包含链段(ii)的侧链的接枝共聚物中，链段(i)的除主链末端的碳原子以外的碳原子与链段(ii)的主链的至少一个末端的碳原子共价键合。在含有包含链段(ii)的主链和包含链段(i)的侧链的接枝共聚物中，链段(ii)的除主链末端的碳原子以外的碳原子与链段(i)的主链的至少一个末端的碳原子共价键合。接枝共聚物通常相对于一条主链包含一条以上的侧链。“主链末端的碳原子”是指主链的长度方向一端的碳原子。
[0089]
在丙烯嵌段共聚物和接枝共聚物中，链段(i)与链段(ii)的键合可以是链段(i)的上述碳原子与链段(ii)的上述碳原子直接共价键合，也可以经由官能团而共价键合。作为官能团，可以列举：酯基、酰亚胺基、酰胺基、烷基。
[0090]
成分(c)优选为含有包含链段(i)的主链和包含链段(ii)的侧链的接枝共聚物。
[0091]
丙烯聚合物组合物除了含有成分(c)以外，还可以含有包含多个链段(i)和/或多个链段(ii)的星形聚合物、杂臂星形聚合物或超支化聚合物。
[0092]
[链段(i)]
[0093]
链段(i)为丙烯聚合链段，其中，相对于该丙烯聚合链段的总重量100重量％，所述丙烯聚合链段包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元。
[0094]
链段(i)中所含有的结构单元的种类和各结构单元的含量优选与成分(a)中所含有的结构单元的种类和各结构单元的含量大致相同。
[0095]
链段(i)优选具有立构规整度高的结构。具体而言，链段(i)优选具有等规聚丙烯结构或间规聚丙烯结构，更优选具有等规聚丙烯结构。
[0096]
在链段(i)为等规聚丙烯结构的情况下，从成型体的刚性、耐热性的观点出发，链段(i)的[mmmm]优选为0.80以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.95以上。在链段(i)为间规聚丙烯结构的情况下，从成型体的刚性、耐热性的观点出发，链段(i)的[rrrr]优选为0.70以上、更优选为0.80以上、进一步优选为0.90以上。
[0097]
作为链段(i)，可以列举丙烯均聚链段和丙烯-α-烯烃共聚链段，所述丙烯-α-烯烃共聚链段包含衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的结构单元。链段(i)优选为丙烯均聚链段。作为选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃，可以列举：乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的结构单元优选为衍生自乙烯的结构单元。丙烯-α-烯烃共聚链段中所含有的衍生自α-烯烃的结构单元的含量为10重量％以下、优选为7重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为2重量％以下、进一步优选为1重量％以下。
[0098]
从成型体的刚性、耐热性的观点出发，链段(i)的熔点优选为100℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为150℃以上、进一步优选为155℃以上。链段(i)的熔点通常为170℃以下。
[0099]
从耐冲击性的观点出发，链段(i)的mn(以下，称为mn(i))优选为20000以上、更优选为40000以上、进一步优选为60000以上。从组合物中的成分(c)的熔融分散性的观点出发，mn(i)通常为500000以下。
[0100]
链段(i)的mw/mn没有特别限制，通常为1.5以上且3.5以下。
[0101]
[链段(ii)]
[0102]
链段(ii)为选自由乙烯-α-烯烃共聚链段和氢化共轭二烯聚合链段构成的组中的至少一种链段，其中，
[0103]
乙烯-α-烯烃共聚链段为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元、并且相对于该乙烯-α-烯烃共聚链段的总重量100重量％包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元的链段。
[0104]
链段(ii)中所含有的结构单元的种类和各结构单元的含量优选与成分(b)中所含有的结构单元的种类和各结构单元的含量大致相同。
[0105]
[乙烯-α-烯烃共聚链段]
[0106]
在乙烯-α-烯烃共聚链段中，作为碳原子数3～10的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。上述乙烯-α-烯烃共聚链段中所含有的衍生自α-烯烃的结构单元优选为衍生自丙烯的结构单元、衍生自1-丁烯的结构单元、衍生自1-己烯的结构单元、衍生自1-辛烯的结构单元，更优选为衍生自丙烯的结构单元和衍生自1-丁烯的结构单元。上述乙烯-α-烯烃共聚链段可以仅包含一种衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元，也可以包含两种以上衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元。
[0107]
在乙烯-α-烯烃共聚链段为乙烯-丙烯共聚链段的情况下，乙烯-丙烯共聚链段中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选大于10重量％且小于等于90重量％、更优选为15重量％以上且80重量％以下、进一步优选为20重量％以上且70重量％以下。从丙烯聚合物组合物与后述的成分(d)的相容性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚链段中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选大于10重量％，从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚链段中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选为90重量％以下。
[0108]
在乙烯-α-烯烃共聚链段为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚链段的情况下，相对于该乙烯-α-烯烃共聚链段的每1000个总碳原子数，该乙烯-α-烯烃共聚链段的短支链数优选为10～200、更优选为20～150。乙烯-α-烯烃共聚链段的“短支链”是指与聚合物的主链的叔碳原子键合的碳原子数2～8的烷基。该短支链数由
13
c-nmr谱求出。从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚链段的短支链数优选为10以上，从所得到的成型体的刚性和耐热性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚链段的短支链数优选为200以下。
[0109]
[氢化共轭二烯聚合链段]
[0110]
氢化共轭二烯聚合链段为共轭二烯聚合链段的完全氢化产物或部分氢化产物。作为共轭二烯，可以列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和氯丁二烯。共轭二烯优选为1,3-丁二烯和异戊二烯。氢化共轭二烯聚合链段可以仅包
含一种衍生自共轭二烯的结构单元，也可以包含两种以上衍生自共轭二烯的结构单元。作为氢化共轭二烯聚合链段，可以列举：仅由衍生自共轭二烯的结构单元构成的均聚链段、以及包含衍生自共轭二烯的结构单元和衍生自其它单体的结构单元的共聚链段。氢化共轭二烯链段中所含有的衍生自共轭二烯的结构单元的含量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。
[0111]
作为其它单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯醛、马来酸酐等α,β-不饱和羰基化合物；和丙烯腈。氢化共轭二烯聚合链段可以包含两种以上衍生自这些其它单体的结构单元。
[0112]
氢化共轭二烯聚合链段通过将共轭二烯聚合链段中所含有的除芳环的碳-碳双键以外的碳-碳双键部分或完全氢化而得到。氢化率通常为50％以上，从防止组合物的由热、氧气和光引起的劣化或着色、提高耐候性的观点出发，氢化率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
[0113]
氢化的方法没有特别限制，例如可以列举在日本特开平11-71426号公报中记载的方法。
[0114]
相对于氢化共轭二烯聚合链段的每1000个总碳原子数，该氢化共轭二烯聚合链段的短支链数优选为10～200、更优选为20～150。氢化共轭二烯聚合链段的“短支链”是指与聚合物的主链的叔碳原子键合的碳原子数为2～8的烷基。该短支链数由
13
c-nmr谱求出。从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，氢化共轭二烯聚合链段的短支链数优选为10以上，从所得到的成型体的刚性和耐热性的观点出发，氢化共轭二烯聚合链段的短支链数优选为200以下。
[0115]
从防止包含组合物的粒料的相互粘合和组合物中的成分(c)的熔融分散性的观点出发，链段(ii)的mn(以下，称为mn(ii))优选为10000～120000、更优选为12000～110000、进一步优选为15000～100000、进一步优选为20000～100000。
[0116]
链段(ii)的mw/mn没有特别限制，通常为1.0以上且3.5以下。
[0117]
＜要件(1)＞
[0118]
丙烯聚合物组合物的特性粘度为0.5dl/g以上、优选为0.6dl/g以上、更优选为0.7dl/g以上。从加工性的观点出发，丙烯聚合物组合物的特性粘度优选为3.0dl/g以下、更优选为2.0dl/g以下、进一步优选为1.5dl/g以下。
[0119]
本说明书中的特性粘度是在温度135℃下、在四氢化萘中测定的值。有时将在温度135℃下、在四氢化萘中测定的特性粘度记载为[η]。
[0120]
通过调节成分(a)的[η]、成分(b)的[η]、成分(c)的[η]以及成分(a)、成分(b)和成分(c)的含量，能够调节丙烯聚合物组合物的[η]。在成分(a)的[η]、成分(b)的[η]和成分(c)的[η]中，优选将作为主要成分的成分的特性粘度调节为1.0dl/g以上。例如，相对于丙烯聚合物组合物100重量％，将成分(c)的含量调节为50重量％～99.9重量％，并且将成分(c)的[η]调节为1.0dl/g以上，由此能够将丙烯聚合物组合物的[η]调节为1.0dl/g以上。通常，通过增大聚合物的分子量，能够增大该聚合物的[η]。
[0121]
＜要件(2)＞
[0122]
cxis的按聚苯乙烯换算的数均分子量和chis的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者为40000以上，从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，cxis的按聚苯乙烯换算的数均分子量和chis的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者优选为50000以上、更优选为60000以上。另外，从加工性的观点出发，cxis的按聚苯乙烯换算的数均分子量和chis的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者优选为300000以下、更优选为200000以下、进一步优选为150000以下。
[0123]
cxis和cxs通过以下方法区分。在丙烯聚合物组合物中加入对二甲苯，通过加热而使其溶解，然后冷却至5℃，然后在25℃下静置2小时。在静置后，析出的聚合物为cxis。过滤出cxis后的对二甲苯溶液中所含有的聚合物为cxs。
[0124]
chis和chs通过以下方法区分。在丙烯聚合物组合物中加入正庚烷，在25℃下搅拌6小时后的不溶成分为chis。过滤出chis后的正庚烷溶液中所含有的聚合物为chs。
[0125]
通过调节成分(a)的mn和/或成分(c)的mn，能够调节丙烯聚合物组合物的cxis的mn，例如，通过将成分(a)的mn和成分(c)的mn分别调节为80000以上，能够将丙烯聚合物组合物的cxis的mn调节为80000以上。另外，例如，相对于丙烯聚合物组合物100重量％，将成分(c)的含量调节为50重量％～99.9重量％、并且将成分(c)的mn调节为80000以上，由此能够将丙烯聚合物组合物的cxis的mn调节为80000以上。对于丙烯聚合物组合物的chis的mn也一样。
[0126]
可以cxis的mn和chis的mn两者均为40000以上。
[0127]
＜要件(3)＞
[0128]
cxis的按聚苯乙烯换算的数均分子量相对于cxs的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比和chis的按聚苯乙烯换算的数均分子量相对于chs的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比中的至少一者为0.5以上且20以下、优选为0.6以上且10以下、更优选为0.6以上且5以下。从所得到的成型体的刚性、耐热性的观点出发，该比率优选为0.6以上，从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，该比率优选为5以下。对于cxs的mn或chs的mn而言，当增大成分(b)的mn时，cxs的mn或chs的mn变大，当增大成分(a)的mn与成分(b)的mn之和时，cxis的mn或chis的mn变大。以使得满足要件(3)的方式调节丙烯聚合物组合物中所含有的成分(a)的mn和成分(b)的mn。
[0129]
＜要件(4)＞
[0130]
cxs的按聚苯乙烯换算的数均分子量和chs的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者为120000以下、优选为110000以下、更优选为105000以下。另外，从防止包含组合物的粒料的相互粘合的观点出发，cxs的按聚苯乙烯换算的数均分子量和chs的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者优选为5000以上、更优选为7000以上、进一步优选为10000以上。
[0131]
例如，通过将成分(b)的mn调节为120000以下，能够将cxs的按聚苯乙烯换算的数均分子量和chs的按聚苯乙烯换算的数均分子量中的至少一者调节为120000以下。
[0132]
＜要件(5)＞
[0133]
丙烯聚合物组合物中的灰分含量为1重量ppm～5000重量ppm，从加工时的耐热分解性的观点出发，丙烯聚合物组合物中的灰分含量优选为1重量ppm～3000重量ppm、更优选为10重量ppm～2000重量ppm。作为丙烯聚合物组合物中的灰分，例如可以列举：锌元素、铝
元素、磷元素、钙元素。
[0134]
本说明书中的灰分含量基于jis k7250-1并利用以下方法测定。
[0135]
在电炉中使试样(标准条件30g)燃烧，进行加热直至残渣达到恒量(标准条件：在800℃下60分钟)。将残渣从电炉中取出，在干燥器中冷却约1小时直至达到室温。然后，称量残渣，并根据下式求出灰分含量(重量ppm)。
[0136]
灰分含量(重量ppm)＝(残渣重量/燃烧前的试样重量)
×
106[0137]
通过减少成分(a)、成分(b)和成分(c)中所含有的金属元素的量，能够减少丙烯聚合物组合物中的灰分含量。成分(a)、成分(b)或成分(c)中所含有的金属元素的量可以通过使用不含金属元素的催化剂作为在成分(a)、成分(b)或成分(c)的合成中使用的催化剂或者提高各催化剂的活性来减少。
[0138]
作为金属元素的含量少的成分(a)，例如可以列举：通过在有机过氧化物的存在下使利用齐格勒-纳塔型催化剂聚合而得到的丙烯聚合物与α,β-不饱和羧酸或其酸酐反应而得到的后述的末端官能化丙烯聚合物。
[0139]
作为金属元素的含量少的成分(b)，例如可以列举：如后所述，通过在利用相对于聚合引发剂的前体为2当量以上的有机锂化合物进行了锂化的、含有氨基的聚合引发剂的存在下，将共轭二烯聚合而得到的氨基改性氢化共轭二烯聚合物。
[0140]
作为得到满足要件(5)的丙烯聚合物组合物的方法，可以列举：将上述成分(a)与上述成分(b)混合，并使它们中的一部分反应的后述的方法。
[0141]
＜锌元素的含量＞
[0142]
丙烯聚合物组合物中的锌元素的含量优选为1重量ppm～5000重量ppm、更优选为1重量ppm～1000重量ppm、进一步优选为10重量ppm～200重量ppm。
[0143]
本说明书中的锌元素的含量利用以下方法测定。
[0144]
在190℃下对样品进行热压，然后进行冷却，从而制作出厚度为4mm的测定用片。利用荧光x射线分析装置并且基于jis k0119对测定用片的荧光x射线进行测定。另行使用校准曲线用试样求出锌元素的浓度与x射线强度的关系并制作校准曲线。基于校准曲线，求出测定用片中的锌元素的含量。
[0145]
在成分(a)、成分(b)和成分(c)的合成中使用催化剂的情况下，通过使用不含锌元素的催化剂或者提高各催化剂的活性，能够减少锌元素的含量。
[0146]
＜组合物中的各成分的含量＞
[0147]
从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，成分(c)的含量优选为10％重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为30重量以上％。通常，成分(c)的含量为99.9重量％以下。
[0148]
相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，成分(a)的含量与成分(b)的含量的合计优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下、进一步优选为70重量％以下。通常，成分(a)的含量与成分(b)的含量的合计为0.1重量％以上。
[0149]
相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，成分(a)的含量优选为80重量％以下、更优选为70重量％以下、进一步优选为60重量％以下。通常，成分(a)的含量为0.05重量％以上。
[0150]
相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，成分(b)的含量优选为30重量％以
下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。通常，成分(b)的含量为0.05重量％以上。
[0151]
cxs和chs各自包含未与链段(i)键合的成分(b)。从所得到的成型体的刚性、耐热性的观点出发，相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，cxs的含量和chs的含量各自优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[0152]
在丙烯聚合物组合物中所含有的成分(a)的结构单元的种类和量与成分(c)的链段(i)的结构单元的种类和量相同、并且成分(b)的结构单元的种类和量与成分(c)的链段(ii)的结构单元的种类和量相同的情况下，相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，成分(c)的含量y(重量％)可以根据下式(3)求出。
[0153]
y＝z
×
e
is
×
{(mn
(i)
+mn
(ii)
)/mn
(ii)
}
……
(3)
[0154]
z为相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％的cxis或chis的含量(重量％)。通过增大(a)与(c)的合计含量，能够增大z。
[0155]
e
is
为相对于丙烯聚合物组合物的cxis或chis的重量100重量％的cxis或chis中所含有的链段(ii)的含量(重量％)。
[0156]
mn
(i)
为成分(c)的链段(i)的mn。
[0157]
mn
(ii)
为成分(c)的链段(ii)的mn。mn
(ii)
可以使用丙烯聚合物组合物的cxs或chs的mn。
[0158]
mn
(i)
+mn
(ii)
可以使用丙烯聚合物组合物的cxis或chis的mn。
[0159]
丙烯聚合物组合物中的成分(b)的含量、cxis或chis中所含有的链段(ii)的含量(e
is
)、衍生自乙烯的结构单元的含量以及衍生自α-烯烃的结构单元的含量分别基于《macromolecules》1982年、第15卷、第1150～1152页，由
13
c-nmr谱求出。也可以基于
13
c-nmr的结果制作校准曲线，由此通过ir测定求出。另外，也可以由通过差示扫描量热法得到的晶体熔化热计算出。
[0160]
在丙烯聚合物组合物中所含有的成分(b)为乙烯-丙烯共聚物的情况下，成分(c)的链段(ii)优选为乙烯-丙烯共聚链段。
[0161]
在丙烯聚合物组合物中所含有的成分(b)为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，成分(c)的链段(ii)优选为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚链段。
[0162]
在丙烯聚合物组合物中所含有的成分(b)为氢化共轭二烯聚合物的情况下，成分(c)的链段(ii)优选为氢化共轭二烯聚合链段。
[0163]
丙烯聚合物组合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量相对于丙烯聚合物组合物的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比优选为1.5以上且3.0以下。例如，通过将成分(a)、成分(b)和成分(c)各自的mw/mn调节为1.5以上且3.0以下、将成分(a)的mn调节为20000以上且500000以下、并且将成分(b)的mn调节为10000～120000，能够将丙烯聚合物组合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量相对于丙烯聚合物组合物的按聚苯乙烯换算的数均分子量之比调节为1.5以上且3.0以下。
[0164]
本发明的丙烯聚合物组合物的熔点优选为100℃以上。本发明的丙烯聚合物组合物的熔点通常为170℃以下。本发明的丙烯聚合物组合物可以具有2个以上熔点。从所得到
的成型体的刚性、耐热性的观点出发，在本发明的丙烯聚合物组合物所具有的熔点中，最高的熔点优选为130℃以上、更优选为155℃以上。
[0165]
本发明的丙烯聚合物组合物的熔点通常基于成分(a)的熔点、成分(b)的熔点和成分(c)的熔点。通过将成分(a)的熔点、成分(b)的熔点和成分(c)的熔点中的至少一个熔点调节为100℃以上，能够将上述丙烯聚合物组合物的熔点调节为100℃以上。优选将成分(a)的熔点和/或成分(c)的熔点调节为100℃以上。
[0166]
通过调节成分(a)中的衍生自丙烯的结构单元的含量，能够调节成分(a)的熔点，如果增大成分(a)中的衍生自丙烯的结构单元的含量，则能够提高成分(a)的熔点。如果相对于成分(c)的重量100重量％，将成分(c)中的链段(i)的含量调节为30重量％～95重量％，并且增大该链段(i)中的衍生自丙烯的结构单元的含量，则能够提高成分(c)的熔点。
[0167]
在成分(c)中的链段(i)为衍生自成分(a)的链段、并且成分(c)中的链段(i)的含量为30重量％～95重量％的情况下，成分(c)的熔点与成分(a)的熔点大致相同，因此通过将成分(a)的熔点调节为100℃以上，能够将丙烯聚合物组合物的熔点调节为100℃以上。
[0168]
丙烯聚合物组合物可以在实施提取、再沉淀等纯化之后与后述的成分(d)混合，也可以以未纯化的状态混合。也可以将前述的cxis或chis与后述的成分(d)混合而制成混合物。
[0169]
丙烯聚合物组合物可以根据需要含有添加剂。作为上述添加剂，例如可以列举：润滑剂；中和剂；吸附剂；抗氧化剂；铜抑制剂(銅害防止剤)；成核剂；紫外线吸收剂；防静电剂；防结块剂；加工助剂；有机过氧化物；无机颜料、有机颜料、颜料分散剂、染料等着色剂；增塑剂；阻燃剂；抗菌剂；光扩散剂；以及发泡剂。可以仅包含一种这些添加剂，也可以包含两种以上这些添加剂。该添加剂的含量没有特别限制。在丙烯聚合物组合物含有添加剂的情况下，相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，各添加剂的含量通常为0.01重量％～5重量％。
[0170]
＜丙烯聚合物组合物的制造方法＞
[0171]
丙烯聚合物组合物的制造方法没有特别限制，例如可以列举如下制造方法，所述制造方法包含将官能化丙烯聚合物与官能化弹性体混合并使它们中的一部分反应的工序(以下，有时称为“偶联反应工序”)。
[0172]
[官能化丙烯聚合物]
[0173]
官能化丙烯聚合物是指丙烯聚合物中的至少一个氢原子被除烷基以外的官能团取代的聚合物。官能化丙烯聚合物优选为成分(k)。
[0174]
成分(k)：马来酸酐改性丙烯聚合物。
[0175]
作为官能化丙烯聚合物，可以列举以下的末端官能化丙烯聚合物和链中官能化丙烯聚合物。官能化丙烯聚合物优选为成分(a)。相对于官能化丙烯聚合物的总重量100重量％，该官能化丙烯聚合物优选包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元。
[0176]
[末端官能化丙烯聚合物]
[0177]
末端官能化丙烯聚合物是指丙烯聚合物的主链的至少一个末端的氢原子被除烷基以外的官能团取代的丙烯聚合物。
[0178]
作为末端官能化丙烯聚合物，可以列举末端酸改性丙烯聚合物。作为末端酸改性丙烯聚合物，可以列举末端马来酸酐改性丙烯聚合物。
[0179]
末端酸改性丙烯聚合物可以通过利用α,β-不饱和羧酸或其酸酐对在主链的至少一个末端含有双键的丙烯聚合物进行改性而得到。
[0180]
末端官能化丙烯聚合物的优选结构与成分(a)的优选结构一样。
[0181]
[在末端含有双键的丙烯聚合物]
[0182]
在主链的末端含有双键的丙烯聚合物利用如下方法制造：通过在茂金属催化剂的存在下并且在不存在氢气的条件下或存在极少量氢气的条件下将丙烯聚合而得到在主链的末端含有双键的丙烯聚合物的方法；或者在有机过氧化物的存在下使高分子量丙烯聚合物的分子断裂而得到在主链的末端含有双键的丙烯聚合物的方法。例如，可以利用在日本特表2001-525461号公报、日本特开2009-299045号公报中记载的方法制造。适合作为末端官能化丙烯聚合物的原料的在末端含有双键的丙烯聚合物的每一条分子链的平均末端双键量的范围为0.1个以上且2.0个以下、优选为0.3个以上且1.8个以下、更优选为0.5个以上且1.5个以下、进一步优选为0.7个以上且1.2个以下。通过调节催化剂的种类、聚合温度、单体浓度等聚合条件，能够调节平均末端双键量。从成型体的耐冲击性的观点出发，平均末端双键量优选为0.1个以上，从成型体的机械物性、外观的观点出发，平均末端双键量优选为2.0个以下。
[0183]
[末端官能化丙烯聚合物的制造方法]
[0184]
作为末端官能化丙烯聚合物的制造方法，例如可以列举如下制造方法，所述制造方法包含在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下将在主链的末端含有双键的丙烯聚合物和α,β-不饱和羧酸或其酸酐加热混合的工序。
[0185]
作为α,β-不饱和羧酸或其酸酐，可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸、和它们的酸酐，优选马来酸和马来酸酐。在上述工序中，为了促进在主链的末端含有双键的丙烯聚合物与α,β-不饱和羧酸或其酸酐的反应，可以添加布朗斯台德酸、路易斯酸等酸催化剂。
[0186]
作为溶剂，可以列举：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷和十氢化萘等烃溶剂；甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、伞花烃、均三甲苯和四氢化萘等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丁烷、氯苯、二氯苯和三氯苯等卤代烃溶剂；乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等醚溶剂；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜等非质子性极性溶剂，优选芳香族烃溶剂，更优选二甲苯。
[0187]
[链中官能化丙烯聚合物]
[0188]
链中官能化丙烯聚合物是指丙烯聚合物的除主链末端的氢原子以外的氢原子中的至少一个被除烷基以外的官能团取代的丙烯聚合物。
[0189]
作为链中官能化丙烯聚合物，可以列举链中酸改性丙烯聚合物。作为链中酸改性丙烯聚合物，可以列举链中马来酸酐改性丙烯聚合物。
[0190]
链中酸改性丙烯聚合物可以通过使丙烯聚合物、有机过氧化物和α,β-不饱和羧酸或其酸酐反应而得到。
[0191]
[链中官能化丙烯聚合物的制造方法]
[0192]
作为链中官能化丙烯聚合物的制造方法，例如可以列举如下制造方法，所述制造方法包含在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下将丙烯聚合物、有机过氧化物和α,β-不饱
和羧酸或其酸酐加热混合的工序。
[0193]
作为α,β-不饱和羧酸或其酸酐，可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸、和它们的酸酐，优选马来酸和马来酸酐。
[0194]
溶剂的具体例和优选的溶剂与在上述末端官能化丙烯聚合物的制造时所使用的溶剂一样。
[0195]
作为有机过氧化物，可以列举：过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、叔丁基过氧化碳酸异丙基酯、过氧化二碳酸二(十四烷基)酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧化碳酸异丙基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁基酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、过氧化二枯基、α,α
’-
双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、对薄荷烷氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、和双(叔丁基过氧基异丙基)苯，优选过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯。
[0196]
[官能化弹性体]
[0197]
官能化弹性体是指选自由乙烯-α-烯烃共聚物和氢化共轭二烯聚合物构成的组中的至少一种聚合物中的至少一个氢原子被除烷基以外的官能团取代的弹性体。作为优选的官能团，可以列举：羟基、氨基等。
[0198]
作为官能化弹性体，可以列举：羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物、氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物、羟基改性氢化共轭二烯聚合物和氨基改性氢化共轭二烯聚合物。
[0199]
在本说明书中，“羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物”是指乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一个氢原子被羟基取代的共聚物。“氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物”是指乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一个氢原子被氨基取代的共聚物。“羟基改性氢化共轭二烯聚合物”是指氢化共轭二烯聚合物中的至少一个氢原子被羟基取代的聚合物。“氨基改性氢化共轭二烯聚合物”是指氢化共轭二烯聚合物中的至少一个氢原子被氨基取代的聚合物。
[0200]
官能化弹性体优选为成分(l)。
[0201]
成分(l)：选自由羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物、氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物、羟基改性氢化共轭二烯聚合物和氨基改性氢化共轭二烯聚合物构成的组中的至少一种聚合物，其中，
[0202]
羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物和氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物为相对于该共聚物的总重量100重量％包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元的共聚物。
[0203]
官能化弹性体优选为成分(b)。末端官能化弹性体的优选结构与成分(b)的优选结构一样。
[0204]
作为官能化弹性体，可以列举末端官能化弹性体和链中官能化弹性体。末端官能
α-烯烃共聚物和α,β-不饱和羧酸或其酸酐加热混合的工序。
[0220]
作为链中酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，例如可以列举如下制造方法，所述制造方法包含在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下将乙烯-α-烯烃共聚物、有机过氧化物和α,β-不饱和羧酸或其酸酐加热混合的工序。
[0221]
α,β-不饱和羧酸或其酸酐的具体例和优选的α,β-不饱和羧酸或其酸酐与在上述的末端官能化丙烯聚合物的制造时所使用的α,β-不饱和羧酸或其酸酐一样。在上述工序中，为了促进在主链的末端含有双键的乙烯-α-烯烃共聚物与α,β-不饱和羧酸或其酸酐的反应，可以添加布朗斯台德酸、路易斯酸等酸催化剂。
[0222]
溶剂的具体例和优选的溶剂与在上述的末端官能化丙烯聚合物的制造时所使用的溶剂一样。
[0223]
有机过氧化物的具体例和优选的有机过氧化物与在上述的链中官能化丙烯聚合物的制造时所使用的有机过氧化物一样。
[0224]
[连接剂(f)]
[0225]
连接剂(f)优选为含有羟基和氨基的化合物。
[0226]
作为连接剂(f)，例如可以列举：2-氨基乙醇、3-氨基丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、4-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-2-醇、6-氨基己烷-1-醇、8-氨基辛烷-1-醇、10-氨基癸烷-1-醇、12-氨基十二烷-1-醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，优选2-氨基乙醇、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、6-氨基己烷-1-醇。
[0227]
在上述(方法2)中，使酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与连接剂(f)反应的工序可以在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下进行。
[0228]
连接剂(f)的使用量相对于酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的官能团通常为1当量～1000当量、优选为2当量～500当量、更优选为5当量～100当量。通过使用2当量以上的连接剂(f)，能够缩短反应时间。
[0229]
在上述(方法2)中，所使用的溶剂的具体例与在上述的末端官能化丙烯聚合物的制造时所使用的溶剂一样。在连接剂(f)在反应温度下为液体的情况下，可以使用连接剂(f)作为溶剂。溶剂的使用量通常相对于酸改性乙烯-α-烯烃共聚物为1重量倍～100重量倍。
[0230]
在上述(方法2)中，作为使酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与连接剂(f)反应的工序的一个方式，可以列举使用熔融混炼装置对酸改性乙烯-α-烯烃共聚物和连接剂(f)进行熔融混炼并使其反应的工序。
[0231]
作为熔融混炼装置，可以列举：单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等连续式混炼装置、班伯里混炼机等间歇式混炼机、以及热辊。
[0232]
反应温度通常为0℃以上且300℃以下、优选为10℃以上且280℃以下、更优选为20℃以上250℃以下。
[0233]
为了促进酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与连接剂(f)的反应，可以添加硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等布朗斯台德酸催化剂；氯化铝、氯化锡、氯化铁、四异丙氧基钛、月桂酸二丁基锡等路易斯酸催化剂；三乙胺、三丁胺、吡啶、二氮杂双环十一烯等胺类；二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂。
[0234]
反应时间通常为几秒～24小时。在反应后，可以使用溶剂萃取、再沉淀等公知的纯化方法对所得到的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物进行纯化。
[0235]
在(方法2)中，在使用末端酸改性乙烯-α-烯烃共聚物作为酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，能够得到末端羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物。在使用链中酸改性乙烯-α-烯烃共聚物作为酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，能够得到链中羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物。
[0236]
[氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物]
[0237]
作为氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物，可以列举末端氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物和链中氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物。
[0238]
作为氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，可以列举如下制造方法，所述制造方法包含使酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与含有2个氨基的化合物反应的工序。
[0239]
有时将“含有2个氨基的化合物”称为“连接剂(g)”。
[0240]
[连接剂(g)]
[0241]
作为连接剂(g)，可以列举：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1,3-苯二胺和1,4-苯二胺。
[0242]
使酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与连接剂(g)反应的工序可以在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下进行。
[0243]
连接剂(g)的使用量相对于酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的官能团通常为1当量～1000当量、优选为2当量～500当量、更优选为5当量～100当量。通过使用2当量以上的连接剂(g)，能够缩短反应时间。
[0244]
作为所使用的溶剂的具体例，与在上述的末端官能化丙烯聚合物的制造时所使用的溶剂一样。在连接剂(g)在反应温度下为液体的情况下，可以使用连接剂(g)作为溶剂。该溶剂的使用量通常相对于酸改性乙烯-α-烯烃共聚物为1重量倍～100重量倍。
[0245]
作为使酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与连接剂(g)反应的工序的一个方式，可以列举使用熔融混炼装置对酸改性乙烯-α-烯烃共聚物和连接剂(g)进行熔融混炼并使其反应的工序。
[0246]
作为熔融混炼装置，可以列举：单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等连续式混炼装置、班伯里混炼机等间歇式混炼机、以及热辊。
[0247]
反应温度通常为0℃以上且300℃以下、优选为10℃以上且280℃以下、更优选为20℃以上且250℃以下。
[0248]
为了促进酸改性乙烯-α-烯烃共聚物与连接剂(g)的反应，可以添加硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等布朗斯台德酸催化剂；氯化铝、氯化锡、氯化铁、四异丙氧基钛、月桂酸二丁基锡等路易斯酸催化剂；三乙胺、三丁胺、吡啶、二氮杂双环十一烯等胺类；二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂。
[0249]
反应时间通常为几秒～24小时。在反应后，可以使用溶剂萃取、再沉淀等公知的纯化方法对所得到的氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物进行纯化。
[0250]
在使用末端酸改性乙烯-α-烯烃共聚物作为酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，能够得到末端氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物。在使用链中酸改性乙烯-α-烯烃共聚物作为酸
改性乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，能够得到链中氨基改性乙烯-α-烯烃共聚物。
[0251]
[官能化氢化共轭二烯聚合物的制造方法]
[0252]
作为官能化氢化共轭二烯聚合物的制造方法，可以列举以下方法。
[0253]
(方法11)包含以下工序的制造方法：使共轭二烯聚合物氢化而得到氢化共轭二烯聚合物的工序；和对氢化共轭二烯聚合物进行改性而得到官能化氢化共轭二烯聚合物的工序。
[0254]
(方法12)包含以下工序的制造方法：合成含有官能团的共轭二烯聚合物而得到官能化共轭二烯聚合物的工序；和使官能化共轭二烯聚合物氢化而得到官能化氢化共轭二烯聚合物的工序。
[0255]
作为优选的官能团，可以列举羟基和氨基。该羟基和氨基可以是被三烷基甲硅烷基等保护基团保护的羟基和氨基。作为保护基团，可以列举：甲基、甲硫基甲基、2,2,2-三氯乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和2,5-二甲基-2,5-二硅杂己烷-2,5-二基。其中，从官能团保护、保护后的脱离性、偶联反应效率的方面出发，优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
[0256]
氨基改性氢化共轭二烯聚合物可以通过利用在日本特开2006-299280号公报中记载的方法并且使用含有氨基的聚合引发剂而得到。上述含有氨基的聚合引发剂的前体例如需要对其进行锂化，从聚合活性和所得到的聚合物中的金属元素含量的观点出发，优选使用相对于上述含有氨基的聚合引发剂的前体为2当量以上的用于锂化的有机锂化合物。
[0257]
[偶联反应工序]
[0258]
偶联反应工序为通过将官能化丙烯聚合物与官能化弹性体混合并使它们中的一部分反应从而得到丙烯聚合物组合物的工序，所述丙烯聚合物组合物含有：
[0259]
作为官能化丙烯聚合物与官能化弹性体的反应产物的成分(c)、和
[0260]
作为成分(a)的未反应的官能化丙烯聚合物和作为上述成分(b)的未反应的官能化弹性体。
[0261]
将官能化丙烯聚合物与官能化弹性体混合并使它们中的一部分反应的工序可以使官能化丙烯聚合物和官能化弹性体溶解或悬浮在溶剂中并且在加热或不加热条件下进行。
[0262]
在成分(c)为包含链段(i)和链段(ii)的丙烯嵌段共聚物的情况下，在偶联反应工序中使用的官能化丙烯聚合物为末端官能化丙烯聚合物，官能化弹性体为末端官能化弹性体。
[0263]
在成分(c)为含有包含链段(i)的主链和包含链段(ii)的侧链的接枝共聚物的情况下，在偶联反应工序中使用的官能化丙烯聚合物为链中官能化丙烯聚合物，官能化弹性体为末端官能化弹性体。
[0264]
在成分(c)为含有包含链段(ii)的主链和包含链段(i)的侧链的接枝共聚物的情况下，在偶联反应工序中使用的官能化丙烯聚合物为末端官能化丙烯聚合物，官能化弹性体为链中官能化弹性体。
[0265]
官能化弹性体的使用量相对于官能化丙烯聚合物的使用量的比例以各自的官能团当量比计为0.5以上且3.0以下、优选为0.7以上且2.5以下、更优选为0.8以上且2.0以下。未反应的官能化弹性体如后所述可以通过纯化而除去。
[0266]
在偶联反应工序中，所使用的溶剂的具体例与在上述的末端官能化丙烯聚合物的制造时所使用的溶剂一样。相对于在偶联反应工序中使用的官能化丙烯聚合物与官能化弹性体的合计量，溶剂的使用量通常为1重量倍～100重量倍。
[0267]
偶联反应工序中的反应温度通常为0℃以上且300℃以下、优选为10℃以上且280℃以下、更优选为20℃以上且250℃以下。
[0268]
为了促进官能化丙烯聚合物与官能化弹性体的反应，可以添加硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等布朗斯台德酸催化剂；氯化铝、氯化锡、氯化铁、四异丙氧基钛、月桂酸二丁基锡等路易斯酸催化剂；三乙胺、三丁胺、吡啶、二氮杂双环十一烯等胺类；二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂。使用量没有特别限制。
[0269]
在偶联反应工序中，为了防止聚合物的劣化，可以使用抗氧化剂等稳定剂。该稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。该稳定剂的使用量没有特别限制，通常相对于在偶联反应工序中使用的官能化丙烯聚合物与官能化弹性体的合计量为0.0001重量倍～0.01重量倍。
[0270]
为了使所得到的聚合物易于处理以及为了中和反应副产物、提高偶联反应效率，可以使用润滑剂和/或中和剂。作为润滑剂和中和剂，可以列举：硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和芥酰胺。该润滑剂的使用量没有特别限制，通常相对于在偶联反应工序中使用的官能化丙烯聚合物与官能化弹性体的合计量为0.0001重量倍～0.1重量倍。
[0271]
反应时间通常为10分钟～48小时。
[0272]
作为偶联反应工序的一个方式，可以列举通过熔融混炼进行官能化丙烯聚合物与官能化弹性体的混合的方法。
[0273]
作为熔融混炼装置，可以列举：单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等连续式混炼装置、班伯里混炼机等间歇式混炼机、以及热辊。
[0274]
熔融混炼的温度优选为150℃以上且300℃以下、更优选为160℃以上且280℃以下、进一步优选为170℃以上且250℃以下。
[0275]
熔融混炼时间通常为10秒～1小时。
[0276]
关于其它熔融混炼条件，与使用溶剂进行偶联反应的情况一样。
[0277]
在偶联反应工序后，可以设置如下工序：使用溶剂萃取、再沉淀等公知的纯化方法从通过偶联反应工序得到的组合物中分离除去未反应的官能化弹性体中的至少一部分。
[0278]
含有成分(a)、成分(b)和成分(c)的上述丙烯聚合物组合物能够改善多相丙烯聚合材料的耐冲击性。另外，上述丙烯聚合物组合物能够改善多相丙烯聚合材料的耐热性和刚性。
[0279]
＜组合物＞
[0280]
将多相丙烯聚合材料与上述丙烯聚合物组合物混合时，能够得到如下组合物，所述组合物含有下述成分(i)和下述成分(ii)，其中，
[0281]
包含该组合物的下述试验片的、通过利用四氧化钌的蒸气对包含与长度方向平行的直线和与厚度方向平行的直线的截面进行染色而被染色的微区(domain)的数均粒径为
0.050μm～1.20μm，并且
[0282]
按照在jis k7191中规定的方法在载荷0.45mpa的条件下测定的下述试验片的载荷挠曲温度为65℃以上。
[0283]
成分(i)：丙烯聚合物
[0284]
成分(ii)：乙烯类共聚物
[0285]
试验片：通过在成型温度220℃、模具温度50℃下将组合物注射成型而得到的长度80mm
×
宽度10mm
×
厚度4mm的试验片
[0286]
如图1所示，上述截面为试验片的宽度方向的中央处的截面。
[0287]
试验片的通过利用四氧化钌的蒸气对包含与长度方向平行的直线和与厚度方向平行的直线的截面进行染色而被染色的微区的数均粒径优选为0.10μm～1.20μm、更优选为0.50μm～1.16μm。
[0288]
通过利用四氧化钌的蒸气进行染色而被染色的微区主要由后述的多相丙烯聚合材料的成分(xii)构成，未被染色的部分主要由后述的多相丙烯聚合材料的成分(xi)构成。
[0289]
通过利用四氧化钌的蒸气进行染色而被染色的微区的数均粒径通过利用“a像<
ん”
(旭化成工程公司制造，注册商标)对染色后的截面的扫描电子显微镜的观察图像进行图像分析而求出。以包含试验片的长度方向和厚度方向的中央的方式对观察图像进行观察。
[0290]
通过将0.1重量％～20重量％的上述丙烯聚合物组合物和80重量％～99.9重量％的后述的多相丙烯聚合材料进行熔融混炼而得到组合物，能够将上述微区的数均粒径调节为0.05μm～1.20μm。通过增加在含有成分(i)和下述成分(ii)的组合物中上述成分(c)的量，能够减小上述微区的数均粒径。
[0291]
载荷挠曲温度优选为77℃～160℃、更优选为77℃～100℃。
[0292]
通过将0.1重量％～20重量％的上述丙烯聚合物组合物和80重量％～99.9重量％的后述的多相丙烯聚合材料进行熔融混炼而得到组合物，能够将组合物的载荷挠曲温度调节为65℃以上。
[0293]
成分(i)为丙烯聚合物，其中，相对于该丙烯聚合物的总重量100重量％，所述丙烯聚合物包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元。
[0294]
成分(ii)为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，相对于该乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100重量％，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元。
[0295]
作为用于得到上述组合物的多相丙烯聚合材料，可以列举后述的成分(d)。
[0296]
认为上述组合物中的成分(i)来源于成分(d)中的成分(xi)和丙烯聚合物组合物中的成分(a)。
[0297]
认为上述组合物中的成分(ii)来源于成分(d)中的成分(xii)和丙烯聚合物组合物中的成分(b)。
[0298]
例如，相对于成分(d)与丙烯聚合物组合物的合计量100重量％，使用0.1重量％～10重量％、优选0.2重量％～5重量％、更优选0.3重量％～3重量％的丙烯聚合物组合物，并将成分(d)与丙烯聚合物组合物混合，由此能够得到上述组合物。
[0299]
在上述组合物中，相对于该组合物中所含有的聚合物成分的总重量100重量％，聚
合物成分中的不溶解于25℃的对二甲苯中的成分的含量和不溶解于25℃的正庚烷中的成分的含量中的至少一者优选为50重量％～95重量％。例如，相对于该组合物中所含有的聚合物成分的总重量100重量％，将成分(d)中的成分(xii)的含量与成分(b)的含量的合计调节为5重量％～50重量％，由此能够将组合物中所含有的聚合物成分中的cxis的含量和chis的含量中的至少一者调节为50重量％～95重量％。
[0300]
组合物中所含有的聚合物成分是指组合物中所含有的全部聚合物，例如可以列举多相丙烯聚合材料、成分(a)、成分(b)、成分(c)。
[0301]
＜成分(d)＞
[0302]
成分(d)为多相丙烯聚合材料。成分(d)为包含成分(xi)和成分(xii)的混合物，通常成分(d)是具有在成分(xi)的连续相中分散有成分(xii)的结构的混合物。
[0303]
成分(xi)：丙烯聚合物，其中，相对于该丙烯聚合物的总重量100重量％，所述丙烯聚合物包含90重量％以上的衍生自丙烯的结构单元。
[0304]
成分(xii)：包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，相对于该乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100重量％，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含大于10重量％且小于等于99重量％的衍生自乙烯的结构单元。
[0305]
通常，成分(d)为通过多步聚合而得到的包含成分(xi)和成分(xii)的丙烯聚合材料。
[0306]
[成分(xi)]
[0307]
作为成分(xi)，可以列举：丙烯均聚物、以及具有衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的一种以上烯烃的结构单元和衍生自丙烯的结构单元的无规共聚物。
[0308]
作为碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。无规共聚物可以仅包含一种衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的一种以上烯烃的结构单元，也可以包含两种以上衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的一种以上烯烃的结构单元。无规共聚物优选为乙烯-丙烯无规共聚物。
[0309]
从所得到的成型体的刚性和耐热性的观点出发，成分(xi)优选为丙烯均聚物。
[0310]
成分(xi)的[η]优选为0.1dl/g～5dl/g、更优选为0.3dl/g～4dl/g、进一步优选为0.5dl/g～3dl/g。从所得到的成型体的耐冲击性、韧性的观点出发，成分(xi)的[η]优选为0.1dl/g以上。从成型性的观点出发，成分(xi)的[η]优选为5dl/g以下。
[0311]
从所得到的成型体的刚性、耐热性的观点出发，成分(xi)的等规五单元组的分数[mmmm]优选为0.95以上、更优选为0.97以上、进一步优选为0.98以上。
[0312]
[成分(xii)]
[0313]
成分(xii)为无规共聚物。
[0314]
作为碳原子数3～10的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。成分(xii)中所含有的衍生自α-烯烃的结构单元优选为衍生自丙烯的结构单元、衍生自1-丁烯的结构单元、衍生自1-己烯的结构单元、衍生自1-辛烯的结构单元，更优选为衍生自丙烯的结构单元、衍生自1-丁烯的结构单元。乙烯-α-烯烃共聚物可以仅包含一种衍生自碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元，也可以包含两种以上衍生自碳原子数3
～10的α-烯烃的结构单元。
[0315]
成分(xii)优选为乙烯-丙烯共聚物。
[0316]
从所得到的成型体的耐冲击性的观点出发，成分(xii)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量优选大于10重量％且小于等于90重量％、更优选为15重量％以上且80重量％以下、进一步优选为20重量％以上且75重量％以下。
[0317]
在温度230℃、载荷21.18n的条件下测定的成分(d)的熔体流动速率(以下，称为mfr)优选为2g/10分钟～150g/10分钟、更优选为15g/10分钟～130g/10分钟。该mfr为按照在jis k7210中规定的方法在温度230℃、载荷21.18n的条件下测定的值。
[0318]
从成型加工性的观点出发，成分(d)的mfr优选为2g/10分钟以上。从所得到的成型体的耐冲击性、韧性的观点出发，成分(d)的mfr优选为150g/10分钟以下。
[0319]
相对于成分(d)的总重量100重量％，成分(d)中所含有的成分(xii)的含量优选为1重量％～49重量％、更优选为5重量％～45重量％、进一步优选为10重量％～40重量％。相对于成分(d)的总重量100重量％，成分(d)中所含有的成分(xi)的含量优选为51重量％～99重量％、更优选为55重量％～95重量％、进一步优选为60重量％～90重量％。
[0320]
作为成分(d)的制造方法，可以列举如下制造方法，所述制造方法包含以下工序：在丙烯聚合催化剂的存在下将丙烯聚合而得到成分(xi)的工序；和在成分(xi)的存在下将丙烯或碳原子数4～10的α-烯烃与乙烯共聚而得到成分(d)的工序。该方法通常被称为“多步聚合法”。
[0321]
作为丙烯聚合催化剂，例如可以列举：齐格勒型催化剂体系、齐格勒-纳塔型催化剂体系、包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂体系、以及包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂体系。
[0322]
作为这些催化剂体系，可以列举在日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭61-287904号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报、日本特开2009-173870号公报和日本特开2013-147602号公报中记载的催化剂体系。
[0323]
另外，也可以使用在上述的催化剂体系的存在下使乙烯、α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂。
[0324]
作为聚合方法，可以列举本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。本体聚合是指在聚合温度下以液态的烯烃作为介质进行聚合的方法，溶液聚合和淤浆聚合均为在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂中进行聚合的方法，另外，气相聚合是指将气体状态的单体作为介质并且在该介质中将气体状态的单体聚合的方法。这些聚合方法可以是间歇式、连续式中的任一种，另外，也可以任意地组合这些聚合方法。从工业上和经济上的观点出发，优选利用连续式的气相聚合法、连续进行本体聚合法和气相聚合法的本体-气相聚合法的制造方法。
[0325]
聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等)适当确定即可。
[0326]
上述组合物可以还含有下述丙烯聚合物、弹性体。
[0327]
作为可以还含有的丙烯聚合物，可以列举：丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物包含衍生自选自由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃构成的组中的一种以上的α-烯烃的结构单元和衍生自丙烯的结构单元。
[0328]
作为碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。丙烯-α-烯烃无规共聚物优选为丙烯-乙烯无规共聚物。从所得到的成型体的刚性、耐热性的观点出发，相对于丙烯-α-烯烃无规共聚物的总重量100重量％，丙烯-α-烯烃无规共聚物中所含有的衍生自丙烯的结构单元的含量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上。
[0329]
可以还含有的丙烯聚合物的[η]优选为0.1dl/g～5dl/g、更优选为0.5dl/g～3dl/g、进一步优选0.7dl/g～2dl/g。
[0330]
作为可以还含有的弹性体，可以列举选自由烯烃类弹性体和乙烯基芳香族化合物弹性体构成的组中的至少一种弹性体。
[0331]
烯烃类弹性体为包含衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的结构单元的共聚物。相对于衍生自乙烯的结构单元的含量与衍生自碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的结构单元的含量的合计100重量％，烯烃类弹性体中的衍生自乙烯的结构单元的含量优选为50重量％以上。
[0332]
作为碳原子数4以上且20以下的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯。这些碳原子数4以上且20以下的α-烯烃可以单独使用，也可以并用两种以上。优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0333]
从包含上述组合物的成型体的耐冲击性的观点出发，根据jis k7112测定的烯烃类弹性体的密度优选为0.85g/cm3以上且0.885g/cm3以下、更优选为0.85g/cm3以上且0.88g/cm3以下、进一步优选为0.855g/cm3以上且0.875g/cm3以下。
[0334]
从包含上述组合物的成型体的耐冲击性的观点出发，在温度190℃、载荷21.18n的条件下测定的烯烃类弹性体的mfr优选为0.05g/10分钟～200g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～150g/10分钟、进一步优选为0.2g/10分钟～100g/10分钟、进一步优选为0.3g/10分钟～80g/10分钟。
[0335]
作为烯烃类弹性体的制造方法，可以列举使用聚合催化剂进行制造的方法。作为聚合催化剂，可以列举：包含钒化合物、有机铝化合物和卤代酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂；将在钛原子、锆原子或铪原子上配位有至少一种具有环戊二烯基阴离子骨架的基团的茂金属化合物与铝氧烷或硼化合物组合而成的催化剂；以及茂金属催化剂。
[0336]
作为聚合方法，可以列举：在烃化合物等惰性有机溶剂中使乙烯与α-烯烃共聚的方法；以及在不使用溶剂的情况下使乙烯与α-烯烃共聚的方法。
[0337]
另外，也可以使用市售的相应产品。作为市售的相应产品，可以列举陶氏化学公司制造的engage(注册商标)系列和三井化学公司制造的tafmer(注册商标)系列。
[0338]
乙烯基芳香族化合物弹性体为包含衍生自乙烯基芳香族化合物的结构单元的弹性体。作为乙烯基芳香族化合物弹性体，可以列举：含有衍生自乙烯基芳香族化合物的结构单元和衍生自共轭二烯的结构单元的嵌段共聚物、或者使该嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键进行了氢化的嵌段聚合物。作为乙烯基芳香族化合物弹性体，优选使含有衍生自乙烯
基芳香族化合物的结构单元和衍生自共轭二烯的结构单元的嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键进行了氢化的嵌段聚合物，更优选使嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键的80％以上进行了氢化的嵌段聚合物，进一步优选使嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键的85％以上进行了氢化的嵌段聚合物。这些乙烯基芳香族化合物弹性体可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0339]
作为乙烯基芳香族化合物弹性体中的乙烯基芳香族化合物，可以列举苯乙烯。作为含有衍生自乙烯基芳香族化合物的结构单元和衍生自共轭二烯的结构单元的嵌段共聚物，可以列举：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯类弹性体、苯乙烯-丁二烯类弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类弹性体和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类弹性体。
[0340]
相对于乙烯基芳香族化合物弹性体的总量100重量％，乙烯基芳香族化合物弹性体中的衍生自乙烯基芳香族化合物的结构单元的含量优选为10重量％以上且70重量％以下、更优选为11重量％以上且50重量％以下、进一步优选为12重量％以上且30重量％以下。
[0341]
从包含上述组合物的成型体的耐冲击性的观点出发，根据jis k7112测定的乙烯基芳香族化合物弹性体的密度优选为0.88g/cm3以上且0.99g/cm3以下、更优选为0.88g/cm3以上且0.94g/cm3以下、进一步优选为0.89g/cm3以上且0.91g/cm3以下。
[0342]
根据jis k6758测定的乙烯基芳香族化合物弹性体的在温度230℃、载荷21.18n的条件下测定的mfr优选为0.1g/10分钟以上且15g/10分钟以下、更优选为1g/10分钟以上且13g/10分钟以下。乙烯基芳香族化合物弹性体的mw/mn优选为2.5以下、更优选为2.3以下。乙烯基芳香族化合物弹性体的mn和mw利用gpc法进行测定。
[0343]
作为乙烯基芳香族化合物弹性体的制造方法，例如可以列举：在烃溶剂中将共轭二烯、乙烯基芳香族化合物和根据需要的烯烃聚合的方法。
[0344]
另外，也可以使用市售的相应产品。作为市售的相应产品，例如可以列举：科腾聚合物公司制造的kraton(注册商标)系列、可乐丽公司制造的septon(注册商标)、jsr公司制造的dynaron(注册商标)和旭化成公司制造的tuftec(注册商标)。
[0345]
在上述组合物还含有弹性体的情况下，相对于组合物的总量100重量％，弹性体的含量优选为1重量％～40重量％、更优选为3重量％～30重量％、进一步优选为5重量％～25重量％。组合物可以仅包含一种弹性体，也可以包含两种以上弹性体。
[0346]
在上述组合物含有弹性体的情况下，从刚性、耐热性和耐冲击性观点出发，相对于该组合物的总重量100重量％，成分(d)中的成分(xii)的含量、丙烯聚合物组合物中的成分(b)的含量、链段(ii)的含量和弹性体的含量的合计优选为5重量％～50重量％、更优选为5重量％～45重量％、进一步优选为10重量％～40重量％、进一步优选为15重量％～35重量％。
[0347]
＜无机填料＞
[0348]
上述组合物可以还含有无机填料。
[0349]
作为无机填料的形状，可以列举粉末状、薄片状、颗粒状和纤维状。
[0350]
作为具有粉末状、薄片状、颗粒状的形状的无机填料，具体而言，可以列举：滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钙、硅砂、炭黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、绢云母、火山灰(
シラス
)、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土和石
墨。
[0351]
另外，作为具有纤维状的形状的无机填料，具体而言，可以列举：纤维状硫酸氧镁、钛酸钾纤维、氢氧化镁纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、碳纤维、玻璃纤维和金属纤维。
[0352]
上述组合物可以仅包含一种这些无机填料，也可以含有两种以上这些无机填料。无机填料优选为滑石、纤维状硫酸氧镁。
[0353]
在上述组合物含有无机填料的情况下，相对于该组合物的总重量100重量％，组合物中的无机填料的含量优选为1重量％～40重量％、更优选为2重量％～35重量％、进一步优选为5重量％～30重量％。
[0354]
从成型加工性、耐冲击性的观点出发，在温度230℃、载荷21.18n的条件下测定的上述组合物的mfr优选为1g/10分钟～200g/10分钟、更优选为2g/10分钟～150g/10分钟、进一步优选为5g/10分钟～100g/分钟、进一步优选为10g/分钟～70g/分钟。
[0355]
组合物的制造方法没有特别限制，优选包含以下工序：将丙烯聚合物组合物和成分(d)以及根据需要的弹性体、无机填料等供给至熔融混炼装置的工序；以及利用熔融混炼装置对丙烯聚合物组合物和成分(d)等进行熔融混炼的工序。
[0356]
作为在熔融混炼中使用的熔融混炼装置，可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机和热辊。熔融混炼的温度优选为170℃～250℃，热处理时间优选为10秒～20分钟。另外，各成分的熔融混炼可以同时进行，也可以分开进行。例如，可以量取规定量的组合物中的各成分并利用转鼓等均匀地预混合，然后对预混合物进行熔融混炼，也可以直接利用进料器供给各成分并进行熔融混炼。
[0357]
可以将组合物成型而制成成型体。作为该成型体的用途，可以列举：汽车内部部件和外部部件等汽车部件、两轮车辆部件、食品包装以及家具和电气产品的部件。该成型体能够适合用于汽车部件和食品包装，能够更适合用于汽车部件。作为汽车外部部件，可以列举保险杠、挡泥板和轮罩，作为汽车内部部件，可以列举仪表板、装饰件、车门板、车身护条、座间储物箱和柱罩，作为两轮车辆部件，可以列举整流罩和消音器罩。
[0358]
包含上述组合物的成型体的刚性也优异。
[0359]
实施例
[0360]
发明内容以及实施例和比较例中的各项目的测定值利用下述方法测定。
[0361]
＜平均分子量(单位：无)和分子量分布(单位：无)＞
[0362]
利用gpc在下述条件下测定mw和mn。mw/mn按mw相对于mn之比求出。
[0363]
(1)马来酸酐改性聚丙烯或丙烯聚合物组合物的cxis的测定
[0364]
gpc装置：millipore waters公司制造，150c型
[0365]
柱：tsk-gel gmh-ht 7.5
×
600
×
2根
[0366]
测定温度：140℃、152℃
[0367]
流动相：邻二氯苯
[0368]
样品浓度：5mg/5ml
[0369]
(2)氨基改性氢化聚丁二烯或丙烯聚合物组合物的cxs的测定
[0370]
首先，利用与上述(1)同样的方法确定分子量不同的多种氢化聚丁二烯的相对分子量，利用gpc-mals法确定分子量不同的多种氢化聚丁二烯的绝对分子量，并制作校准曲
线。
[0371]
接着，利用凝胶渗透色谱法测定氢化聚丁二烯样品的相对数均分子量和相对重均分子量。在测定时应用以下条件。
[0372]
gpc装置：岛津制作所制造，lc-20ac、dgu-20a3、sil-20a ht、cto-20a、rid-10a、cbm-20a
[0373]
柱：安捷伦科技公司制造，plgel individual poresize pl1110-6550和pl1110-6160
[0374]
柱温：40℃
[0375]
流动相：四氢呋喃(含有1重量％的2-(乙基氨基)乙醇)
[0376]
流速：1.0ml/分钟
[0377]
检测器：示差折射率检测器
[0378]
检测器样品池温度：40℃
[0379]
样品浓度：1mg/ml
[0380]
样品注入量：100μl
[0381]
使用上述校准曲线将所求出的相对数均分子量和相对重均分子量换算为绝对值，由此计算出mn、mw。
[0382]
由于实施例2和实施例5的丙烯聚合物组合物的cxs来源于氨基改性氢化聚丁二烯，因此认为丙烯聚合物组合物的cxs的mn与氨基改性氢化聚丁二烯的mn相同。
[0383]
＜熔点(tm)(单位：℃)＞
[0384]
利用作为热分析装置的差示扫描量热仪(ta instruments公司制造，q100)在氮气气氛下将封入了约5mg试样的铝盘(1)在220℃下保持5分钟，接着(2)以10℃/分钟的速度从220℃降温至-90℃，接着(3)以10℃/分钟速度从-90℃升温至220℃，接着(4)以10℃/分钟的速度从220℃降温至-90℃，接着(5)在-90℃下保持5分钟，(6)以2℃/分钟的速度从-90℃升温至60℃(调制幅度
±
0.16℃、调制周期30秒)。
[0385]
将利用根据jis k7121-1987的方法对通过过程(3)中的热量测定而得到的差示扫描量热曲线进行分析而得到的熔融峰的顶点的温度作为熔点。
[0386]
＜乙烯-丙烯共聚物中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(单位：重量％)、丙烯聚合物组合物中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(单位：重量％)、丙烯聚合物组合物中所含有的乙烯-丙烯共聚物的含量(单位：重量％)、成分(d)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(单位：重量％)、成分(d)中所含有的成分(xii)的含量(单位：重量％)＞
[0387]
利用核磁共振波谱仪在以下所示的测定条件下测定
13
c-nmr谱。根据在《macromolecules》、1982年、第15期、1150页～1152页中记载的方法对
13
c-nmr谱进行分析。
[0388]
装置：bruker公司制造，avance600，10mm cryoprobe
[0389]
测定温度：130℃
[0390]
测定方法：质子去偶法
[0391]
脉冲宽度：45度
[0392]
脉冲重复时间：4秒
[0393]
化学位移值基准：四甲基硅烷
[0394]
＜氢化聚丁二烯的除甲基以外的短支链数(单位：个/1000c)＞
[0395]
在以下所示的测定条件下测定氢化聚丁二烯的1h-nmr谱。根据下式，由0.7ppm-1.0ppm区域的(a)、1.1ppm-1.6ppm区域的(b)、5.0ppm-5.2ppm区域的(c)、5.2ppm-5.5ppm区域的(d)信号的积分值求出(a)、(b)、(c)、(d)和短支链数。
[0396]
(a)＝(a)/3-(c)
[0397]
(b)＝((b)-(a)
×
5)/8
[0398]
(c)＝(c)
[0399]
(d)＝(d)/2
[0400]
1,2-键合单体单元的摩尔比(％)＝((a)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))
×
100
[0401]
短支链数(个/1000c)＝5
ד
1,2-键合单体单元的摩尔比”[0402]
装置：核磁共振装置(日本电子公司制造，jnm-al400)
[0403]
测定溶剂：氘代氯仿
[0404]
测定温度：35℃
[0405]
样品浓度：40mg/ml
[0406]
＜马来酸酐改性聚丙烯中的琥珀酸酐残基的引入量(单位：毫摩尔/g)＞
[0407]
对于1h-nmr谱，将2.40ppm-3.40ppm区域的通过马来酸酐改性而生成的琥珀酸酐部位的次甲基质子和/或亚甲基质子的信号的积分值与烷烃区域的质子的信号的积分值进行比较，计算出马来酸酐改性聚丙烯中的琥珀酸酐残基的含量。
[0408]
＜氨基含量(单位：毫摩尔/g)＞
[0409]
对于1h-nmr谱，将4.10ppm-4.00ppm区域(在使用4-(n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基)苯基锂作为作为聚合引发剂的情况下)的与氨基相邻的亚甲基质子的信号的积分值与烷烃区域的质子的信号的积分值进行比较，由此计算出氨基改性氢化聚丁二烯中的氨基含量。
[0410]
＜氢化聚丁二烯的氢化率(单位：％)＞
[0411]
对于利用前述方法测定的1h-nmr谱，由各信号的积分值按((a)+(b))/((a)+(b)+(c)+(d))
×
100(％)计算出氢化率(％)。
[0412]
＜特性粘度(单位：dl/g)＞
[0413]
使用乌氏粘度计在四氢化萘溶剂和温度135℃的条件下对浓度0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl这3个点测定比浓粘度。接着，按照“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版公司出版)第491页中记载的计算方法，利用将比浓粘度相对于浓度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出特性粘度。
[0414]
＜成分(d)中所含有的成分(xi)的特性粘度：[η]
xi
(单位：dl/g)＞
[0415]
关于成分(d)中所含有的成分(xi)的特性粘度([η]
xi
)，在制造成分(d)时，在作为第一工序的得到成分(xi)的工序之后，从聚合槽内取出成分(xi)，并利用上述方法测定特性粘度。
[0416]
＜成分(d)中所含有的成分(xii)的特性粘度：[η]
xii
(单位：dl/g)＞
[0417]
分别测定成分(xi)的特性粘度([η]
xi
)和成分(d)整体的特性粘度([η]
m
)。将成分(xii)相对于成分(d)整体的重量比率(x)、[η]
xi
和[η]
m
代入下式，求出成分(d)中所含有的乙烯类共聚物的特性粘度([η]
xii
)。(成分(xii)的重量比率(x)利用前述方法求出。)
[0418]
[η]
xii
＝[η]
m
/x-(1/x-1)[η]
i
[0419]
[η]
xi
：成分(xi)的特性粘度(dl/g)
[0420]
[η]
m
：成分(d)整体的特性粘度(dl/g)
[0421]
＜成分(c)的含量(单位：重量％)＞
[0422]
丙烯聚合物组合物中所含有的成分(c)的含量y(重量％)以如下方式求出。
[0423]
y＝z
×
e
is
×
{(mn
(i)
+mn
(ii)
)/mn
(ii)
}
……
(3)
[0424]
z：相对于丙烯聚合物组合物的总重量100重量％，cxis或chis的含量(重量％)
[0425]
e
is
：相对于丙烯聚合物组合物的cxis或chis的重量100重量％，cxis或chis中所含有的链段(ii)的含量(重量％)
[0426]
mn
(i)
：成分(c)的链段(i)的mn
[0427]
mn
(ii)
：成分(c)的链段(ii)的mn或者丙烯聚合物组合物的cxs或chs的mn
[0428]
mn
(i)
+mn
(ii)
按与丙烯聚合物组合物的cxis的mn相等求出。
[0429]
＜mfr(单位：g/10分钟)＞
[0430]
按照在jis k7210中规定的方法在温度230℃、载荷21.18n的条件下测定。
[0431]
＜物性评价用试验片的成型方法＞
[0432]
使用东洋机械金属株式会社制造的si-30iii型注射成型机在成型温度220℃、模具温度50℃下进行注射成型，从而得到了长度80mm
×
宽度10mm
×
厚度4mm的物性评价用试验片。
[0433]
＜弯曲模量(单位：mpa)＞
[0434]
对于上述物性评价用试验片，按照在jis k7203中规定的方法在测定温度23℃、弯曲负荷速度2.0mm/分钟的条件下进行测定。
[0435]
＜悬臂梁冲击强度(单位：kj/m2)＞
[0436]
对上述物性评价用试验片进行缺口加工，按照在jis k7110中规定的方法在测定温度23℃的条件下对带缺口的试验片进行测定。
[0437]
＜载荷挠曲温度(单位：℃)＞
[0438]
对于上述物性评价用试验片，按照在jis k7191中规定的方法在载荷为0.45mpa的条件下进行测定。
[0439]
＜灰分含量(单位：重量ppm)＞
[0440]
根据jis k7250-1，利用以下方法实施测定。
[0441]
在电炉(株式会社东京技术研究所，型号tfd-20c-z)中使试样(标准条件30g)燃烧，进行加热直至残渣达到恒量(标准条件：在800℃下60分钟)。将残渣从电炉中取出，在干燥器中冷却约1小时直至达到室温。然后，称量残渣，根据下式求出灰分含量(重量ppm)。
[0442]
灰分含量(重量ppm)＝(残渣重量/燃烧前的试样重量)
×
106[0443]
＜锌元素的含量(单位：重量ppm)＞
[0444]
在190℃下对样品进行热压，然后进行冷却，从而制作出厚度为4mm的测定用片。利用荧光x射线分析装置(理学株式会社，zsx primus ii)，根据jis k0119在以下条件下对测定用片的荧光x射线进行测定。
[0445]
另行使用校准曲线用试样求出锌元素的浓度与x射线强度的关系并制作校准曲线。根据校准曲线求出测定用片中的锌元素的含量。
[0446]
＜条件＞
[0447]
·
测定气氛：真空
[0448]
·
x射线靶：钌
[0449]
·
检测器：比例计数管(pc)、闪烁计数器(sc)
[0450]
·
标准试样：理学株式会社，polymer application package
[0451]
＜微区的数均粒径(单位：μm)＞
[0452]
使用超薄切片机从上述物性评价用试验片切出包含与试验片的长度方向平行的直线和与试验片的厚度方向平行的直线的截面，并利用四氧化钌的蒸气进行染色。使用超薄切片机从染色后的截面上除去过度染色的层，使平坦的截面露出。为了防止静电，对所得到的试验片实施铂钯蒸镀，从而制成观察试验片。利用扫描电子显微镜(jsm-7600f)对染色截面进行观察，由反射电子像得到观察图像。利用图像分析软件(旭化成工程公司制造的“a像
くん”
，注册商标)对该观察图像进行图像分析，求出在该观察图像中存在的被染色的所有微区的数均粒径。在图像分析时，利用阈值对观察图像进行二值化，将“明部”作为“被染色的微区”，并且转换为当量圆直径。
[0453]
＜热分解温度(单位：℃)＞
[0454]
使用差热-热重同步测定装置(精工电子纳米科技株式会社制造，tg/dta-6200)，根据jis k7120在以下条件下测定减少0.5重量％的质量时的温度(热分解温度)。该值越高，则耐热分解性越优异。
[0455]
＜条件＞
[0456]
温度：室温至550℃
[0457]
升温速度：10℃/分钟
[0458]
气氛：空气中
[0459]
＜成分(d)＞
[0460]
使用齐格勒-纳塔型催化剂合成了包含成分(xi)和成分(xii)的多相丙烯聚合材料(d-1)。将(d-1)的结构示于表1中。
[0461]
在表1中，[η]
xi
表示成分(xi)特性粘度，[η]
xii
表示成分(xii)的特性粘度，“(xii)含量”表示多相丙烯聚合材料中所含有的成分(xii)的含量，“c2
xii”表示成分(xii)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量。
[0462]
[表1]
[0463][0464]
[链中马来酸酐改性聚丙烯的合成]
[0465]
＜合成例1＞
[0466]
将100重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为0.5g/10分钟的丙烯均聚物、1.0重量份的马来酸酐、1.0重量份的有机过氧化物稀释混合物(perkadox 14(化药-阿克苏株式会社制造，用聚丙烯粉末将双(叔丁基过氧基异丙基)苯)稀释成双(叔丁基过氧基异丙基)苯)的含量为8重量％而得到的混合物)、0.2重量份的抗氧化剂(irganox 1010(汽巴精化公司制造))和0.2重量份的抗氧化剂(irgafos168(汽巴精化公司
制造))混合，利用双螺杆挤出机(technovel株式会社制造，kzw-15，螺杆直径15mm，l/d＝45，温度200℃，转速300rpm，排出2kg/小时)进行熔融混炼，从而得到了链中马来酸酐改性聚丙烯。然后再次利用双螺杆挤出机(technovel株式会社制造，kzw-15，螺杆直径15mm，l/d＝45，温度200℃，转速300rpm，排出4kg/小时)在从真空排气口进行脱挥发分的同时进行熔融混炼，从而得到了链中马来酸酐改性聚丙烯(a-1)。琥珀酸酐残基的含量为0.0032毫摩尔/g。根据琥珀酸酐残基的含量进行计算时，链中马来酸酐改性聚丙烯(a-1)中所含有的衍生自丙烯的结构单元的含量为99重量％以上。
[0467]
＜合成例2＞
[0468]
将100重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为0.5g/10分钟的丙烯均聚物、1.0重量份的马来酸酐、0.14重量份的perbutyl p(日本油脂株式会社制造，有机过氧化物)、0.5重量份的perkadox 24(化药-阿克苏株式会社制造，有机过氧化物)、0.05重量份的硬脂酸钙和0.3重量份的抗氧化剂(irganox 1010(汽巴精化公司制造))混合，与合成例1同样地进行熔融混炼，从而得到了链中马来酸酐改性聚丙烯(a-2)。mn＝67600、mw/mn＝2.2、琥珀酸酐残基的含量为0.011毫摩尔/g。根据琥珀酸酐残基的含量进行计算时，链中马来酸酐改性聚丙烯(a-2)中所含有的衍生自丙烯的结构单元的含量为99重量％以上。
[0469]
＜合成例3＞
[0470]
将100重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为2g/10分钟并且衍生自乙烯的单体单元的含量为6重量％的丙烯-乙烯共聚物、1.5重量份的马来酸酐、1.5重量份的有机过氧化物稀释混合物(perkadox 14(化药-阿克苏株式会社制造，用聚丙烯粉末将双(叔丁基过氧基异丙基)苯)稀释成双(叔丁基过氧基异丙基)苯)的含量为8重量％而得到的混合物)、0.2重量份的抗氧化剂(irganox 1010(汽巴精化公司制造))和0.2重量份的抗氧化剂(irgafos 168(汽巴精化公司制造))混合，与合成例1同样地进行熔融混炼，从而得到了链中马来酸酐改性聚丙烯。加入1.0重量份的硬脂酸钙，然后再次利用双螺杆挤出机(technovel株式会社制造，kzw-15，螺杆直径15mm，l/d＝45，温度200℃，转速300rpm，排出4kg/小时)在从真空排气口进行脱挥发分的同时进行熔融混炼，从而得到了链中马来酸酐改性聚丙烯(a-3)。琥珀酸酐残基的含量为0.0047毫摩尔/g。根据琥珀酸酐残基的含量进行计算时，链中马来酸酐改性聚丙烯(a-3)中所含有的衍生自丙烯的结构单元的含量为99重量％以上。
[0471]
[末端氨基改性氢化聚丁二烯的合成]
[0472]
＜合成例4＞
[0473]
在氮气气氛下将对溴-n,n-双(三甲基甲硅烷基)苄胺(4.50g，13.6毫摩尔)溶解在二正丁基醚(9.5ml)中，在用冰浴对该溶液进行冷却的同时缓慢地滴加正丁基锂的己烷溶液(1.55m，17.6ml，27.2毫摩尔，相对于对溴-n,n-双(三甲基甲硅烷基)苄胺为2当量)。在溶液温度的上升停止后，将该溶液加热至30℃，并搅拌6小时，由此制备了浓度为0.48m的对-((n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基)甲基)苯基锂(以下称为引发剂)溶液a。
[0474]
对5l的高压釜内进行减压，引入正己烷(1673g)和丁二烯(250g)，升温至65℃，然后加入四氢呋喃(2.0ml)。然后，引入引发剂溶液a(37.8ml)，在将内部温度保持在约70℃的同时进行聚合反应直至内部压力的降低完全停止。加入3-甲基-1-丙醇(1.3ml)，然后引入
氢气(分压1.0mpa)，加入tebbe试剂的甲苯溶液(0.5m，0.5ml)，开始氢化反应。在氢化反应中，连续地供给氢气以使得将分压保持在0.80mpa，将内部温度保持在约70℃。每次不再能够观察到氢气的消耗时，追加上述的tebbe试剂的甲苯溶液，继续反应直至即使追加上述的tebbe试剂的甲苯溶液也不再能够观察到氢气的消耗为止。tebbe试剂溶液的合计使用量为6.0ml。加入3-甲基-1-丙醇(1.3ml)而使催化剂失活，然后排出氢气，打开高压釜，加入乙醇而使聚合物析出，在减压下、80℃下进行干燥，由此得到了167g末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-1)。mn为27000，mw/mn为1.16，氢化率97.9％，除甲基以外的短支链数为128个/1000c，氨基含量为0.051毫摩尔/g。
[0475]
根据短支链数和氨基含量进行计算时，末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-1)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量为59重量％。
[0476]
＜合成例5＞
[0477]
将丁二烯与引发剂溶液a的使用比率调节为17.8(丁二烯(g)/引发剂溶液a(ml))，与合成例4同样地实施，从而得到了末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-2)。mn为98900，mw/mn为1.17，氢化率为97.0％，除甲基以外的短支链数为为121个/1000c，氨基含量为0.018毫摩尔/g。根据短支链数和氨基含量计算时，末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-2)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量为61重量％。
[0478]
＜合成例6＞
[0479]
将丁二烯与引发剂溶液a的使用比率调节为5.1(丁二烯(g)/引发剂溶液a(ml))，与合成例4同样地实施，从而得到了末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-3)。mn为28500，mw/mn为1.26、氢化率为96.3％，除甲基以外的短支链数为125个/1000c中，氨基含量为0.056毫摩尔/g。根据短支链数和氨基含量计算时，末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-3)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量为60重量％。
[0480]
[丙烯聚合物组合物的合成]
[0481]
＜实施例1＞
[0482]
将87重量份的链中马来酸酐改性聚丙烯(a-1)、13重量份的末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-3)、0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer ga80，住友化学公司制造)、0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer gp，住友化学公司制造)、1.0重量份的硬脂酸钙均匀混合，利用双螺杆挤出机(technovel株式会社制造，kzw-15，螺杆直径15mm，l/d＝45，温度220℃，转速300rpm，排出2kg/小时)进行熔融混炼，从而得到了成分(c)为接枝共聚物的丙烯聚合物组合物(e-1)。将测定结果示于表2和表3中。
[0483]
＜实施例2＞
[0484]
将75重量份的链中马来酸酐改性聚丙烯(a-2)、25重量份的末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-1)、0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer ga80，住友化学公司制造)、0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer gp，住友化学公司制造)均匀混合，使用labo plastomill(东洋精机公司制造)在氮气气氛下、设定温度210℃、螺杆转速80rpm下熔融混炼5分钟，从而得到了成分(c)为接枝共聚物的丙烯聚合物组合物(e-2)。将测定结果示于表2和表3中。
[0485]
＜实施例3＞
[0486]
将55重量份的链中马来酸酐改性聚丙烯(a-2)、45重量份的末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-2)、0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer ga80，住友化学公司制造)、02重量份的抗
氧化剂(sumilizer gp，住友化学公司制造)均匀混合，使用双螺杆混炼机同样地实施，从而得到了成分(c)为接枝共聚物的丙烯聚合物组合物(e-3)。将测定结果示于表2和表3中。
[0487]
＜实施例4＞
[0488]
从在实施例3中得到的丙烯聚合物组合物(e-3)中分离出cxis(e-4)。
[0489]
＜实施例5＞
[0490]
将87重量份的链中马来酸酐改性聚丙烯(a-3)、13重量份的末端氨基改性氢化聚丁二烯(b-3)、0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer ga80，住友化学公司制造)和0.2重量份的抗氧化剂(sumilizer gp，住友化学公司制造)均匀混合，利用双螺杆挤出机(technovel株式会社制造，kzw-15，螺杆直径15mm，l/d＝45，温度220℃，转速300rpm，排出2kg/小时)进行熔融混炼，从而得到了成分(c)为接枝共聚物的丙烯聚合物组合物(e-5)。将测定结果示于表2和表3中。
[0491]
[表2]
[0492][0493]
[表3]
[0494][0495]
[组合物的物性评价]
[0496]
＜实施例6＞
[0497]
将82重量份的多相丙烯聚合材料(d-1)、18重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为120g/10分钟的丙烯均聚物、5重量份的丙烯聚合物组合物(e-1)、0.1重量份的sumilizer ga80(住友化学株式会社制造)、0.1重量份的sumilizer gp(住友化学株式会社制造)和0.05重量份的硬脂酸钙均匀混合，然后利用双螺杆挤出机(technovel公司制造，kzw-15tw，l/d＝45，温度220℃，转速300rpm)进行熔融混炼，从而得到了评价用粒
料。使用所得到的评价用粒料制作了物性评价用试验片。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0498]
＜实施例7＞
[0499]
除了使用10重量份的丙烯聚合物组合物(e-1)以外，与实施例6同样地实施。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0500]
＜实施例8＞
[0501]
将85重量份的多相丙烯聚合材料(d-1)、15重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为120g/10分钟的丙烯均聚物、2重量份的丙烯聚合物组合物(e-2)、0.1重量份的sumilizer ga80(住友化学株式会社制造)、0.1重量份的sumilizer gp(住友化学株式会社制造)和0.05重量份的硬脂酸钙均匀混合，然后利用双螺杆挤出机(technovel公司制造，kzw-15tw，l/d＝45，温度220℃，转速300rpm)进行熔融混炼，从而得到了评价用粒料。使用所得到的评价用粒料制作了物性评价用试验片。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0502]
＜实施例9＞
[0503]
除了使用5重量份的丙烯聚合物组合物(e-3)代替丙烯聚合物组合物(e-2)以外，与实施例8同样地实施。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0504]
＜实施例10＞
[0505]
除了使用2重量份的丙烯聚合物组合物(e-4)代替丙烯聚合物组合物(e-2)以外，与实施例8同样地实施。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0506]
＜实施例11＞
[0507]
将83重量份的多相丙烯聚合材料(d-1)、17重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为120g/10分钟的丙烯均聚物、5重量份的丙烯聚合物组合物(e-5)、0.1重量份的sumilizer ga80(住友化学株式会社制造)、0.1重量份的sumilizer gp(住友化学株式会社制造)和0.05重量份的硬脂酸钙均匀混合，然后利用双螺杆挤出机(technovel公司制造，kzw-15tw，l/d＝45，温度220℃，转速300rpm)进行熔融混炼，从而得到了评价用粒料。使用所得到的评价用粒料制作了物性评价用试验片。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0508]
＜比较例1＞
[0509]
除了不使用丙烯聚合物组合物(e-1)以外，与实施例8同样地实施。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0510]
＜比较例2＞
[0511]
使用80重量份的多相丙烯聚合材料(d-1)、20重量份的利用齐格勒-纳塔型催化剂进行聚合而得到的mfr为120g/10分钟的丙烯均聚物、0.1重量份的sumilizer ga80(住友化学株式会社制造)、0.1重量份的sumilizer gp(住友化学株式会社制造)和0.05重量份的硬脂酸钙作为原料，除此以外，与实施例1同样地实施。将所得到的物性评价用试验片的测定结果示于表4中。
[0512]
[表4]
[0513][0514]
[丙烯聚合物组合物的耐热分解性评价]
[0515]
＜实施例12＞
[0516]
将99.9重量份的丙烯聚合物组合物(e-1)、0.2重量份的sumilizer ga80(住友化学株式会社制造)、0.2重量份的sumilizer gp(住友化学株式会社制造)和0.1重量份的硬脂酸锌均匀混合，然后利用双螺杆混炼机(dsm公司制造，xplore，温度210℃，转速100rpm、混炼时间5分钟，氮气流通下)进行熔融混炼，从而得到了评价用粒料(e-6)。将使用所得到的评价用粒料测定灰分含量、锌元素含量、热分解温度而得到的结果示于表5中。
[0517]
＜实施例13＞
[0518]
除了丙烯聚合物组合物(e-1)为99.5重量份、硬脂酸锌为0.5重量份以外，与实施例12同样地实施。将所得到的评价用粒料(e-7)的测定结果示于表5中。
[0519]
＜实施例14＞
[0520]
除了丙烯聚合物组合物(e-1)为98.9重量份、硬脂酸锌为1.1重量份以外，与实施例12同样地实施。将所得到的评价用粒料(e-8)的测定结果示于表5中。
[0521]
＜实施例15＞
[0522]
除了丙烯聚合物组合物(e-1)为97.9重量份、硬脂酸锌为2.1重量份以外，与实施例12同样地实施。将所得到的评价用粒料(e-9)的测定结果示于表5中。
[0523]
[表5]
[0524][0525]
标号说明
[0526]1ꢀꢀ
长度方向
[0527]2ꢀꢀ
宽度方向
[0528]3ꢀꢀ
厚度方向
[0529]4ꢀꢀ
截面
[0530]
产业实用性
[0531]
根据本发明能够提供能够得到耐冲击性优异的成型体的丙烯聚合物组合物。