通过高碘酸盐氧化来分离纤维素纳米晶或甲壳质纳米晶的方法与流程

本发明涉及通过高碘酸盐氧化由含木质纤维素或含甲壳质的起始材料分离纳米晶的方法，其中在含水悬浮液中对所述起始材料实施高碘酸根阴离子的氧化作用。取决于起始材料，所分离的纳米晶是纤维素纳米晶或甲壳质纳米晶。

背景技术：

纤维素纳米晶由于其英语记法cellulosenanocrystals还称作cnc。cnc具有高的结晶度。其典型直径小于100nm，其长度小于500nm。

cnc在不同技术领域具有制备可再生并且可以生物降解的材料的巨大潜力。

cnc的一种特殊应用是形成所谓的高内相pickering乳液(hipe)，其中cnc在乳液的不同成分的界面处积聚，并使乳液例如水包油乳液稳定化。

cnc包含在不同的含木质纤维素的起始材料中。其特别是包括木材、秸秆及其他的尤其是含纤维的生物质。在这些含木质纤维素的起始材料中，cnc通常不是以游离态存在，而是形成木质纤维素纤维的成分，其中其通过非晶态纤维素连接至相关结构。

除纤维素以外，甲壳质是最广泛分布的多糖，并用于形成结构。其与纤维素的区别在于乙酰胺基。甲壳质包含在基于真菌或不同动物的不同的生物起始材料中。有壳动物(schalentieren)和甲壳动物的壳具有高浓度的甲壳质，其中甲壳质纳米晶包含在通过非晶态甲壳质结合的结构中。

甲壳质纳米晶(chnc)具有与cnc相似的尺寸，同样具有高的结晶度，并且在不同技术领域具有制备可再生并且可以生物降解的材料的巨大潜力。

现有技术

yuwuetal.“carboxylcncsfrompoplar”,bioresources12(4),8775-8785(2017)公开了一种方法，其中使用过硫酸铵氧化，以从由杂交杨获得的含木质纤维素的起始材料分离cnc。额外地用高碘酸钠处理所分离的cnc，以将在纤维素的c2-/c3-位上的羟基选择性地氧化成羧基。

h.yangetal.“preparationandcharacterizationofstericallystabilizednanocrystallinecelluloseobtainedbyperiodateoxidationofcellulosefibers”,cellulose22:1743-1752(2015)公开了通过含木质纤维素的起始材料的高碘酸盐氧化来制备cnc。为此添加潮湿的纤维糊浆(faserbrei)naio4和nacl，在黑暗中在搅拌的情况下反应四天，直至通过添加乙二醇淬灭剩余高碘酸盐来结束。随后，用热水处理cnc，然后由水溶液分离出。

h.xieetal.“recentstrategiesinpreparationofcellulosenanocrystalsandcellulosenanofibrilsderivedfromrawcellulosematerials”,hindawiinternationaljournalofpolymerscience,volume2018,articleid7923068给出了关于分离cnc的不同方法的总体情况，特别是通过使用高碘酸钠作为氧化剂，然后使用氯化钠作为其他氧化剂。

cn107236049a公开了一种分离纤维素纳米晶的方法，其中将纤维素起始材料在ph值为ph9至ph11的反应液中搅拌4.5至18小时。反应液是作为氮氧化物自由基来源的氮氧化物、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合物。氮氧化物尤其是2,2,6,6–四甲基哌啶氮氧化物(tempo)。所述高碘酸盐是高碘酸钾、高碘酸钠或高碘酸钡，并以1至4mol/kg纤维素的量使用。次氯酸钠可以用氯化钠代替。在反应液中氮氧化物自由基与高碘酸盐的比例在1:2至1:8的范围内。

cn106758492a公开了一种制备纤维素纳米晶的方法，其中将纤维素起始材料在ph值在ph10至ph11的范围内的反应液中搅拌4.5至18小时。该反应液是tempo、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合物。tempo以0.25至1mol/kg纤维素的量使用。高碘酸盐以1至4mol/kg纤维素的量使用。tempo与高碘酸盐的比例为1:2至1:8。

cn105330755a公开了一种通过过硫酸盐氧化来制备多糖纳米纤维的方法。

wo2015/070346a1公开了一种利用在不多于ph4的强酸性ph范围内的过硫酸盐氧化来制备甲壳质纳米晶的方法。

wo2009/054512a1公开了一种制备甲壳质纳米纤维的方法，其中在第一步骤中晶体β-甲壳质在ph值为ph5或更低的酸性溶液中纯化，并通过tempo氧化进行分解(aufschluss)。

fanetal.:“tempo-mediatedoxidizationofbeta-chitintoprepareindividualnanofibrils”,carbohydratepolymers,2009,77(4):832-838公开了在水溶液中在ph10下tempo促成的氧化制备甲壳质纳米晶。

wo2003/002612a1公开了由多糖制备聚合物。所述聚合物可以是壳聚糖，即脱乙酰基化的甲壳质。在所述方法的第一步骤中，多糖用ph值为ph6至ph8的水溶液处理。氧化剂可以是高碘酸盐。

jp2009-068014a公开了一种制备氧化的甲壳质或氧化的壳聚糖的方法。在此，将在作为甲壳质的单糖成分的n–乙酰基葡萄糖胺的吡喃糖环的第六位上的碳选择性地氧化成为羧基和/或其盐。作为氧化剂特别是公开了在优选的碱性ph值范围内连同高碘酸盐一起的tempo。

本发明的目的

本发明的目的在于，给出尽可能简单并且确保成功地分离纤维素纳米晶和甲壳质纳米晶的方法，但其特征在于高产率。

方案

根据本发明，所述目的是通过具有独立权利要求1的特征的方法实现的。根据本发明的方法的优选的实施例在从属权利要求中限定。

技术实现要素：

在根据本发明由含木质纤维素或含甲壳质的起始材料分离纳米晶的方法中，其中在含水悬浮液中对所述起始材料实施高碘酸根阴离子的氧化作用，将含水悬浮液的ph值调节至大于ph7.0。以每kg起始材料至少5mol的量提供所述高碘酸根阴离子，并且在含水悬浮液中对所述起始材料实施高碘酸根阴离子的氧化作用历时至少一天的时间。

出人意料地发现，通过高碘酸根阴离子发挥作用的高碘酸盐氧化在高于ph7.0的碱性ph范围内使非晶态纤维素和非晶态甲壳质高度选择性地分解，而晶体纤维素和晶体甲壳质及因此还有感兴趣的纤维素纳米晶和甲壳质纳米晶不发生或者仅以微不足道的程度分解。

在已知的通过高碘酸盐氧化由含木质纤维素或含甲壳质的起始材料分离纤维素纳米晶或甲壳质纳米晶的方法中，高碘酸根阴离子不是在碱性含水条件下，而是在酸性含水条件下，或者不是作为决定性的氧化剂，而是连同更强的氧化剂tempo一起，作用于起始材料。

但是在酸性含水条件下不出现非晶态纤维素和非晶态甲壳质的高碘酸盐氧化的选择性。但是出人意料地在高于ph7.0时出现该选择性。由于在此ph值下高碘酸盐氧化的高选择性，在根据本发明的方法中的氧化无需特别的监控。尤其是没有规定特别的时间管理或特别的按计量添加高碘酸根阴离子，只不过每kg起始材料至少5mol及优选每kg起始材料至少6mol的高碘酸盐的量显著高于已知的tempo与高碘酸盐的组合。但是即使在非晶态纤维素或非晶态甲壳质成功地高碘酸盐氧化之后仍然存在高碘酸根阴离子，其在含水条件下在所述ph值下致使晶体纤维素和晶体甲壳质不发生分解或仅以非常低的速度分解，因而感兴趣的纳米晶即使在含水悬浮液中较长的放置时间之后仍然可以无问题地分离出(geborgen)。

在根据本发明的方法中，在所述ph值下在高碘酸根阴离子发挥作用约一天且最迟约三天后，通过非晶态纤维素或非晶态甲壳质的分解来释放显著量的在起始材料中所含的纳米晶。典型地在高碘酸根阴离子发挥作用约10至15天之后，至少基本上完全释放所含的晶体纤维素或所含的晶体甲壳质。但是如已述，所述高碘酸根阴离子也可以更长时间对起始材料起作用，在其释放之后cnc或chnc的产率不会通过cnc或chnc的分解而显著降低。但是也可以对所述起始材料实施高碘酸根阴离子的氧化作用历时明显长于15天，例如最多30天。在各种情况下，在根据本发明的方法中利用高碘酸盐的选择性氧化的持续时间显著长于已知的利用tempo和高碘酸盐的组合的氧化。这是在根据本发明的方法中对于非晶态纤维素和非晶态甲壳质的氧化的更高选择性的直接结果。

通过根据本发明的方法能够在合适的含木质纤维素或含甲壳质的起始材料的情况下实现基于所述起始材料多于50重量％的cnc产率和甚至多于60重量％的chnc产率。

在根据本发明的方法中优选的是，在含水悬浮液中在碱性条件下对所述起始材料实施其氧化作用的所述高碘酸根阴离子包括h3io6^2-离子和/或h2io6^3-离子。更优选的是，所述高碘酸根阴离子主要，即多于50％或优选多于75％，更优选多于90％，最优选多于95％恰由这些离子组成。

优选以如下方式按计量添加高碘酸根阴离子，使其在含木质纤维素的起始材料的情况下以每kg起始材料最多30mol的量使用。优选的浓度在每kg含木质纤维素的起始材料6mol至10mol高碘酸根阴离子的范围内。每kg含木质纤维素的起始材料7mol至8mol高碘酸根阴离子经常被证明是有利的。

与此不同，在含甲壳质的起始材料的情况下有意义的是，以每kg起始材料最多60mol的量使用高碘酸根阴离子。在此，优选的量为每kg起始材料30mol至50mol，即每kg含甲壳质的起始材料约40mol或略低。

高碘酸根阴离子的最佳浓度原则上取决于起始材料中待分解的非晶态纤维素或非晶态甲壳质的量。但是所述数值摆脱不同的起始材料被证明是有利的。在此组成中，起始材料的质量是基于其干质量，尤其是其含木质纤维素的纤维或其含甲壳质的成分的干质量。

在根据本发明的方法中，可以通过将高碘酸、原高碘酸(正高碘酸，)、偏高碘酸(副高碘酸，)和/或至少一种高碘酸盐添加至含水悬浮液来提供高碘酸根阴离子。具体而言，所述高碘酸盐可以是高碘酸、原高碘酸或偏高碘酸的碱金属盐或碱土金属盐。更具体而言，所述高碘酸盐可以是高碘酸钠、偏高碘酸钠或高碘酸钾。

在根据本发明的方法中，通过添加所述形式之一的高碘酸根阴离子通常已经不能调节到大于ph7.0的ph值。而是通常必须通过将至少一种碱添加至含水悬浮液来使ph值在所期望的ph范围内。在此，所述起始材料可以用所述碱进行预处理，然后在含水悬浮液中对其实施高碘酸根阴离子的氧化作用。在其氧化处理以分离所含的晶体纤维素之前对含木质纤维素的起始材料的所述碱性预处理原则上是现有技术已知的。但是在其后并没有保持预处理的碱性含水条件的高碘酸盐氧化。

在高碘酸盐氧化期间使含水悬浮液的ph值升高至超过ph7.0的碱尤其是可以选自氨、碱金属胺盐(alkaliaminsalzen)和碱金属氢氧化物。所述碱特别优选为氢氧化钾。例如与高碘酸钠相比，使用氢氧化钾作为碱的一个优点是高碘酸钾在碱性条件下在水中的溶解度高，因而在使用氢氧化钾时较大数量的高碘酸根阴离子以离解的形式存在，并由此用于非晶态纤维素或非晶态甲壳质的所期望的高碘酸盐氧化。

具体而言，氢氧化钾可以相对于高碘酸根阴离子以2.0至2.8或更优选2.2至2.8的摩尔比添加。

该含水悬浮液的ph值优选调节到明显高于ph7.0，具体而言，调节至大于ph8.0，更优选调节至大于ph9.0。高于13.0的ph值通常不是有意义的。小于ph12.0及经常还小于ph11.0的ph值通常是足够的。约ph10的ph值被证明是有利的。

如原则上由现有技术已知的，在根据本发明的方法中也有意义的是，所述高碘酸盐氧化在黑暗中实施，以保护所述高碘酸根阴离子不受光照，并由此不发生光诱发的分解。

在根据本发明的方法中，所述高碘酸盐氧化在10℃至30℃的典型温度范围内，即在室温或接近室温下实施。

在根据本发明的方法中，所述高碘酸盐氧化通常在完全不存在tempo和各种其他氮氧化物的情况下实施。在各种情况下，所述含水悬浮液包含每kg起始材料最多0.1mol的量的tempo。在绝大多数情况下，所述含水悬浮液包含最多0.01mol的量的tempo，在大多数情况下为每kg起始材料最多0.001mol。

通过高碘酸盐氧化释放的纳米晶例如可以通过如下方式从剩余的含水悬浮液分离出，将其直接从悬浮液或悬浮液的在起始材料的残余物上方的上清液过滤和/或离心分离出。不言而喻的是，以此方式分离的cnc或chnc随后进行洗涤，也可以化学方式进行后期处理。但是后者对于cnc和chnc的许多用途是不需要的。通过本发明方法制备的cnc和chnc的特征而是在于在其表面上的官能基团，其中多达约三分之一是羧基。此外，根据本发明分离的cnc和chnc具有均相特性。因此其可以根据本发明的方式加以分离，任选在干燥之后，用作塑料的掺和物(zuschlag)或用于使水包油乳液稳定化。可以对在根据本发明分离cnc和chnc时分离出的所述起始材料的残余物重新实施根据本发明的方法，因为其中一定部分仍然可以具有通过非晶态纤维素或非晶态甲壳质与更大密度的结构彼此结合的cnc或chnc。

本发明的其他有利的实施方案由权利要求、说明书和附图给出。在说明书中所述的特征和多个特征的组合的优点仅仅是示例性的，可以替代性地或累积性地加以实施，不必强制性地由根据本发明的实施方案来实现所述优点。不由此改变所附权利要求的主题的情况下，原始申请文件和专利公开的内容适用于以下方面：其他特征可以由附图得出，尤其是所示的几何形状和多个元件彼此的相对尺寸及其相对布置方式和作用连接。本发明的不同实施方案的特征或不同权利要求的特征的组合同样可以偏离权利要求的所选的回引并由此得到启示。这还涉及在分离的附图中显示或者在其文字描述中所述的特征。这些特征也可以与不同权利要求的特征相结合。针对本发明的其他实施方案，同样可以取消在权利要求中所述的特征。此外，在权利要求中所述的特征也可以通过其他特征加以补充，或者是各个方法所具有的单个特征。

附图说明

下面依照两附图根据优选的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。

图1所示为根据本发明分离纤维素纳米晶(cnc)和甲壳质纳米晶(chnc)的方法的流程图。

图2所示为依照根据本发明的方法分离的甲壳质纳米晶(chnc)的tem照片。

具体实施方式

在图1中根据流程图所示的根据本发明的方法1的实施例以任选实施的用碱4对含木质纤维素或含甲壳质的起始材料3的预处理2开始。为此，将起始材料3放入碱4的水溶液中。预处理2对于微晶纤维素粉末(mcc)和纸浆通常不是必需的；但是在天然纤维和锯屑作为含木质纤维素的起始材料3的情况下，这一步骤对于提高纤维素纳米晶(cnc)的产率如同在甲壳动物和有壳动物的壳的情况下对于提高甲壳质纳米晶(chnc)的产率同样是非常有帮助的。为了在预处理2之后紧接着的高碘酸盐氧化5，添加高碘酸根阴离子6，及任选添加其他的碱4，以将用于高碘酸盐氧化5的含水悬浮液的ph值调节至约ph10。实施高碘酸盐氧化5约两星期，更确切地说在黑暗中，以保护所述高碘酸根阴离子不发生光化学分解。随后例如通过离心分离含水悬浮液的上清液来分离7感兴趣的cnc或chnc8，同时将悬浮液的沉淀物或残余物9重新送至预处理2或替代性地也直接重新送至高碘酸盐氧化5。

用于以下实施例的材料得自以下来源：高碘酸、偏高碘酸钠(natriummetaperiodat)、高碘酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、偏高碘酸钠(natriumparaperiodat)、氢氧化锂和氨得自sigma-aldrich(darmstadt，德国)。平均粒径为50μm的avicelph-101微晶纤维素粉末(mcc)得自flukasigma-aldrich(darmstadt，德国)。棉花是在超市购买的。纸浆作为礼物得自lenzing(lenzing，奥地利)。软木和硬木的锯屑取自发明人的工作车间。秸秆是在超市购买的。报纸源自发明人的大学。使用有壳动物和甲壳动物的经纯化和破碎的壳作为含甲壳质的起始材料。

分离cnc

在根据图1在不进行预处理2的情况下分离cnc的本发明方法的一个实施例中，使1.76克h5io6溶解在50ml去离子水中。用氢氧化钾水溶液将该溶液的ph值调节至超过8.5。添加一克含木质纤维素的起始材料。通过用多层铝箔包裹烧瓶，将装有反应混合物的反应烧瓶放置在黑暗中。高碘酸盐氧化5在室温下在以每分钟700转的速度连续搅拌的情况下实施两星期。在高碘酸盐氧化5之后立即将反应混合物在超离心机(thermoscientificmultifugex3fr,15-6·100y)上以每分钟12,000转进行离心分离十分钟。将离心分离物用去离子水洗涤三次，重新通过离心分离收集。在洗涤之后，将离心分离物用超声波处理二十分钟(elmasonicp,37khz,100w)，通过使用平均分子量(molekulargewichtsabschneide-wert)为10,000da的渗析膜(thermofisherscientific)在水中渗析来将产物纯化。最后，将3至8mg固体/ml的该水溶液用超声波处理五分钟，并在4℃下过夜静置。然后，该悬浮液的上层稳定相包含纤维素纳米晶，随后将其分离出(geborgen)并用于计算产率。

所用的碱以及由此调节的ph值的改变方案记录于下表1。

表1、所用的碱以及由此调节的ph值的最优化

a:mcc的量为1克，起始材料未经预处理

b:koh与h5io6的摩尔比为2.355

起始材料均为mcc，即微晶纤维素粉末avicelph-101，量为1克。cnc的产率是基于此量，即起始材料的干质量。通过使用koh作为碱在ph值为10时实现高的cnc产率。在表1的第一行给出的未添加碱的对比例表明，通过h5io6的添加量以ph0.9调节到强酸性ph值。根据(未在表1中给出的)暂时性结果，如第5行的实施例中的非常高的ph值对产率造成了负面影响，可能是由于通过碱使纤维素链发生更强烈的不受控制的水解。

在表2中报告的实施例覆盖1至14天的反应时间，其中产率在开始时非常强，总计上升至50％。

表2、使用koh作为碱时不同的反应时间

koh与h5io6的摩尔比为2.355

在表3中给出了实施例，一部分还包括根据图1使用koh作为碱的预处理2。此外，表3覆盖不同的含木质纤维素的起始材料以及高碘酸根阴离子的不同来源和不同的用于调节碱性ph值的碱。在使用na3h2io6作为高碘酸根阴离子来源时，不必使用额外的碱，以调节所期望的碱性ph值。一部分基于起始材料的干质量仅为低的cnc百分比产率在不同的起始材料的情况下归因于其组成。h5io6以及其他种类高碘酸根阴离子的氧化反应性强烈取决于其浓度。非常高浓度的高碘酸根阴离子导致晶体纤维素的更强且更迅速的氧化，参见根据表3第9行的实施例。与此相比，在表3第10行的实施例中，高碘酸根阴离子的量是更有利的，即在此情况下cnc仅进行非常缓慢的氧化，由此实现更高的cnc产率。

表3、不同起始材料和反应条件的总体情况

分离chnc

在根据图1在不进行预处理2的情况下分离chnc的本发明方法的一个实施例中，将7.0克h5io6连同去离子水一起装入反应烧瓶中。该溶液的ph值如所期望用氨调节到ph6至ph8.5，并用氢氧化钾水溶液调节到ph8.5至ph14。添加一克甲壳质，将反应内容物填充至150ml。高碘酸盐氧化5在黑暗中在室温下在连续搅拌下实施两星期。在高碘酸盐氧化5结束时，将反应混合物在超离心机(thermoscientificmultifugex3fr,15-6·100y)上以每分钟14,000转实施离心分离二十分钟。使离心分离的固体在去离子水中再悬浮，并添加5ml乙二醇，然后将悬浮液在冰冷的水中用超声波处理(elmasonicp30h，37khz，180w)1小时。然后通过使用平均分子量(molekulargewichtsabschneidewert)为10,000da的渗析膜(thermofisherscientific)在水中渗析来将固体产物纯化，将所得的悬浮液的体积固定在100ml。将在上清液中稳定的甲壳质纳米晶在以每分钟3,000转在25℃下离心分离20分钟之后用于计算产率以及其他特性。为了加速分离并提高甲壳质纳米晶的产率，可以将含甲壳质的起始材料浸泡在3重量％koh溶液中24小时。

利用透射电子显微镜(tem)表征干燥的chnc，其中制备其在水中的0.01重量％悬浮液的试样。在荷兰phillips的cm12-透射电子显微镜上进行tem观察。该试样用磷酸钨溶液(2重量％，在水中)染色，并通过使用1mol/l的含水naoh将ph值调节至ph7.0。

图2所示为所获得的根据本发明分离的甲壳质纳米晶的tem照片。在此照片中所示的甲壳质纳米晶的直径为10至30nm，其平均长度在250至400nm的范围内。

通过滴定测定所分离的甲壳质纳米晶的羧基。在滴定之前，通过使用1mol/l的hcl水溶液将chnc悬浮液的ph值调节至ph2。然后，在665dosimat(metrohm)上将该悬浮液以0.01mm/s的计量速率滴定直至ph11，其中通过使用865conductivitymoduls(metrohm)以2秒的间隔记录电导率。在此还获取ph变化。由电导率曲线和ph曲线的变化情况来确定中和羧基和氨基的naoh浓度。由此测得在甲壳质纳米晶的表面上的羧基的量为0.114±0.05mol/kg，氨基的浓度为0.098±0.05mol/kgchnc。

通过在高碘酸盐氧化时改变ph值来得出ph值对甲壳质纳米晶的产率的影响。表4表明，在ph10下高碘酸盐反应14天之后实现最高的甲壳质纳米晶产率。自ph6起能够以相关的产率分离chnc。

表4、在不同ph值下反应之后甲壳质纳米晶的产率

表5所示为高碘酸盐基于所述含甲壳质的起始材料的使用量的效果。使用1.76克、3.52克和7.04克高碘酸，以在ph10下使1克甲壳质氧化。在反应14天后，在使用7.04克高碘酸时最高的甲壳质纳米晶产率为46重量％。与此相比，在使用仅1.76克高碘酸时，在反应14天之后几乎没有获得分离的甲壳质纳米晶。

表5、高碘酸盐基于甲壳质的使用量的影响

表6所示为在最多30天的反应时间之后所分离的甲壳质纳米晶的产率。在使用7.04克高碘酸以使1克甲壳质在ph10下氧化时，测定历时不同的反应时间所分离的甲壳质纳米晶的产率。在根据本发明的方法中获得的所分离的甲壳质纳米晶的量在24小时的反应时间之后升高。三天后出现显著的产率。在反应14天之后产率为46重量％。在反应30天之后达到60重量％。

表6、在最多30天反应之后甲壳质纳米晶的产率

附图标记

1方法

2预处理

3起始材料

4碱

5氧化

6高碘酸根阴离子

7分离

8纳米晶(cnc或chnc)

9残余物