具有增强抗蠕变性的乙烯酸共聚物的离聚物的制作方法

具有增强抗蠕变性的乙烯酸共聚物的离聚物
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求2018年7月31日提交的美国临时专利申请第62/712,591号的优先权，其全部公开内容在此通过引用并入。
技术领域
[0003]
本公开的实施例通常涉及离聚物树脂，并且具体涉及离聚物，所述离聚物包括乙烯、单羧酸单体、不饱和二羧酸单体、丙烯酸烷基酯单体、脂肪族单官能有机酸及其组合的聚合反应产物，其至少部分地经镁阳离子中和。


背景技术：

[0004]
离聚物是在各种应用中常用的材料，因为其具有比前体酸共聚物更高的抗张强度、更高的透明度、更好的耐磨性和更高的刚度。例如，已经发现乙烯酸共聚物的离聚物可用于许多应用中，如食品包装、发泡部件、注塑部件(例如，化妆品容器)和高尔夫球组件。
[0005]
尽管离聚物可用于许多应用中，但离聚物具有有限的使用温度，这限制了离聚物在高于60℃的温度下需要抗蠕变性的应用中的使用。例如，离聚物可能在高于60℃的温度下在应力作用下发生变形。动态机械热分析表明离聚物在约60℃下的机械强度大幅下降，这与离子聚集体解离的开始有关。


技术实现要素：

[0006]
因此，开发具有改善的抗蠕变性，同时保持离聚物的物理和化学特性(例如光学透明度和韧性)的替代离聚物可能是有益的。
[0007]
在实施例中，本公开的离聚物包括乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物。所述共混物包括按所述共混物的总wt.％计，60到95wt.％的所述乙烯酸共聚物；和按所述共混物的总wt.％计，5到40wt.％的所述脂肪族单官能有机酸，其中所述脂肪族单官能有机酸的碳原子少于36个。至少30摩尔％的所述共混物的总酸单元经镁中和盐的镁阳离子中和。所述共混物中的所述乙烯酸共聚物包括以下的聚合反应产物：乙烯，按存在于所述乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，1到40wt.％的丙烯酸烷基酯，按存在于所述乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，2到15wt.％的不饱和二羧酸单体，和任选地按存在于所述乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，0到20wt.％的单羧酸单体。
[0008]
在一个或多个实施例中，本公开的离聚物包括第一乙烯酸共聚物、第二乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物，其中所述脂肪族单官能有机酸的碳原子少于36个。所述共混物中的所述第一乙烯酸共聚物与所述第二乙烯酸共聚物的比率为90/10wt.％到10/90wt.％；并且按所述共混物的总wt.％计，5到40wt.％的所述脂肪族单官能有机酸和至少30摩尔％的所述共混物的总酸单元经镁中和盐的镁阳离子中和。
[0009]
在共混物的一个或多个实施例中，所述共混物的第一乙烯酸共聚物为以下的聚合反应产物：乙烯；按存在于所述第一乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，2到20wt.％的单
羧酸单体；和按存在于所述第一乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，0到40wt.％的丙烯酸烷基酯。
[0010]
在共混物的各种实施例中，第二乙烯酸共聚物为以下的聚合反应产物：乙烯；按存在于所述第二乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，1到40wt.％的丙烯酸烷基酯；按存在于所述第二乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，0到20wt.％的单羧酸单体；和按存在于所述第二乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，2到15wt.％的不饱和二羧酸单体。
具体实施方式
[0011]
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域中普通技术人员所共同理解的含义相同的含义。如有冲突，以本说明书为准(包括定义)。
[0012]
尽管与本文中描述的方法和材料类似或等效的方法和材料可用于各种实施例的实践或测试中，但本文中描述了合适的方法和材料。
[0013]
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均以重量计。当将量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选范围或一系列较低优选值和较高优选值时，这应理解为具体公开由任何范围下限或较低优选值和任何范围上限或较高优选值的任一对形成的所有范围，无论是否单独公开范围。在本文中叙述数值范围的情况下，除非另有说明，否则所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。当界定范围时，无意将本发明的范围限于所叙述的具体值。
[0014]
当术语“约”用于描述值或范围端点时，本公开应理解为包括所提及的具体值或端点。
[0015]
如本文中所使用，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“含有”、“特征在于”、“具有(has/having)”或其任何其它变化形式旨在覆盖非排他性的包括。例如，包含一系列要素的过程、方法、制品或装置不一定限于所述要素，还可包括所述过程、方法、制品或装置没有明确列出或其所固有的其它要素。此外，除非明确相反地说明，否则“或”是指包括性的或而不是排他性的或。
[0016]
过渡短语“基本上由
……
组成”将权利要求书的范围限制于规定的材料或步骤和实质上并不影响本公开的一种或多种基本和新颖特征的那些材料或步骤。在申请人已经用如“包含”之类的开放式术语定义实施例或其部分的情况下，除非另有说明，否则应将描述解释为也使用术语“基本上由
……
组成”来描述这种实施例。
[0017]
采用“一个(种)(a/an)”来描述各种实施例的要素和组分。这仅仅是出于方便并给出各种实施例的一般意义。除非明显意指另外的意思，否则此描述应该理解为包括一个(种)或至少一个(种)，并且单数也包括复数。
[0018]
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”和“共聚物”。术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物。术语“共聚物”是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物，并且出于本公开的目的，可包括“三元共聚物”和“互聚物”。
[0019]
术语“单羧酸单体”意指具有反应性部分(如乙烯基或亚乙烯基)的分子，其可以键结到其它单体以形成不包括于反应性部分中的聚合物和羧酸(-c(o)oh)部分。例如，(甲基)丙烯酸为单羧酸单体，其中亚乙烯基为反应性部分并且存在羧酸。术语“(甲基)丙烯酸”包
括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的组合。
[0020]
如本公开中使用的术语“不饱和二羧酸单体”意指具有反应性部分(如乙烯基或亚乙烯基)的分子，其可以键结到其它单体以形成不包括于反应性部分中的聚合物和两个羧酸(-c(o)oh)基团。另外，“不饱和二羧酸单体”包括不饱和二羧酸衍生物单体(半酯和酸酐)。
[0021]
各种实施例涉及离聚物，所述离聚物包括乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物。在一个或多个实施例中，中和共混物可包括按所述共混物的总重量％(wt.％)计，60到95wt.％的量的乙烯酸共聚物和按所述共混物的总wt.％计，5到40wt.％的脂肪族单官能有机酸。在一些实施例中，离聚物包括乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物，其中乙烯酸共聚物的量为65到80wt.％、70到85wt.％或70到80wt.％。在一些实施例中，脂肪族单官能有机酸为10到40wt.％、15到40wt.％或20到40wt.％。
[0022]
在一些实施例中，至少30摩尔％(mol％)的共混物的总酸单元经镁中和盐的镁阳离子中和。在一些实施例中，35到50mol％、45到70mol％、60到80mol％或80到100mol％的共混物的总酸单元经镁中和盐的镁阳离子中和。
[0023]
在一些实施例中，离聚物可包括除镁阳离子以外并且除共混物中的镁阳离子之外的阳离子。共混物可经中和盐的至少一种额外金属阳离子中和。至少一种额外金属阳离子的中和盐可选自锌盐、锂盐和钠盐的群组。在一些实施例中，离聚物可包括0％到10％、1％到10％、5％到20％、5％到30％或10％到50％的共混物的总酸单元经中和盐的钠阳离子、中和盐的锂阳离子、中和盐的锌阳离子或其组合中和。在一个或多个实施例中，至少70摩尔％的共混物的总酸单元经中和盐的金属阳离子中和，其中至少30摩尔存在于至少70摩尔％的共混物的总酸单元经镁盐的镁阳离子中和。
[0024]
在一个或多个实施例中，乙烯酸共聚物包括乙烯、丙烯酸烷基酯、单羧酸单体、不饱和二羧酸单体的聚合产物。在共混物的乙烯酸共聚物的一些实施例中，按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，丙烯酸烷基酯可以1到40wt.％的量存在。由“1wt.％到40wt.％”涵盖的所有个别值和子范围均公开为单独实施例。乙烯酸共聚物可包括按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，例如1wt.％到20wt.％的丙烯酸烷基酯，2wt.％到10wt.％或10wt.％到30wt.％的丙烯酸烷基酯。
[0025]
在乙烯酸共聚物的各种实施例中，单羧酸单体可以是任选的并且以0到20wt.％的量存在。由“0wt.％到20wt.％”涵盖的所有个别值和子范围均公开为单独实施例。例如，按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量计，单羧酸单体可以不存在或以大于0wt.％到10wt.％、5wt.％到10wt.％、10wt.％到20wt.％或15wt.％到20wt.％的量存在。
[0026]
在乙烯酸共聚物的一个或多个实施例中，按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，不饱和二羧酸单体可以2wt.％到15wt.％的量存在。由“2wt.％到15wt.％”涵盖的所有个别值和子范围均公开为单独实施例。例如，按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量计，不饱和二羧酸单体可以5wt.％到15wt.％、3wt.％到10wt.％或4wt.％到10wt.％的量存在。
[0027]
在本公开的离聚物的实施例中，离聚物可包括两种乙烯酸共聚物树脂、第一乙烯酸共聚物聚合物和第二乙烯酸共聚物的共混物。第一乙烯酸共聚物或乙烯酸共聚物聚合物
中的一者含有不饱和二羧酸单体。
[0028]
在各种实施例中，本公开的离聚物可包括第一乙烯酸共聚物、第二乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物。第一乙烯酸共聚物为乙烯、单羧酸单体和任选地丙烯酸烷基酯的聚合反应产物。第二乙烯酸共聚物为乙烯、丙烯酸烷基酯、不饱和二羧酸单体和任选的单羧酸单体的聚合反应产物。在一些实施例中，至少30摩尔％(mol％)的共混物的总酸单元经镁中和盐的镁阳离子中和。在一个或多个实施例中，35到50mol％、45到70mol％、60到80mol％或80到100mol％的共混物的总酸单元经镁中和盐的镁阳离子中和。
[0029]
在一些实施例中，包括第一乙烯酸共聚物、第二乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物的本公开的离聚物可包括除镁阳离子以外并且除共混物中的镁阳离子之外的阳离子。共混物可经中和盐的至少一种额外金属阳离子中和。至少一种额外金属阳离子的中和盐可选自锌盐、锂盐和钠盐的群组。在一些实施例中，离聚物可包括0％到10％、1％到10％、5％到20％、5％到30％或10％到50％的共混物的总酸单元经中和盐的钠阳离子、中和盐的锂阳离子、中和盐的锌阳离子或其组合中和。在一个或多个实施例中，至少70摩尔％的共混物的总酸单元经中和盐的金属阳离子中和，其中至少30摩尔存在于至少70摩尔％的共混物的总酸单元经镁盐的镁阳离子中和。
[0030]
在一个或多个实施例中，按共混物的总wt.％计，共混物中的第一乙烯酸共聚物与第二乙烯酸共聚物的比率为90/10wt.％到10/90wt.％；并且共混物中的脂肪族单官能有机酸的量为5到40wt.％。在一些实施例中，共混物中第一乙烯酸共聚物与第二乙烯酸共聚物的比率为50/50wt.％到80/20wt.％或90/10wt.％到60/40wt.％。
[0031]
在各种实施例中，本公开的离聚物可包括第一乙烯酸共聚物、第二乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物。在一个或多个实施例中，第一乙烯酸共聚物为以下的聚合反应产物：乙烯；按存在于所述第一乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，2到20wt.％或5wt.％到10wt.％的单羧酸单体；按存在于第一乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，0到40wt.％、1wt.％到20wt.％或5wt.％到15wt.％的丙烯酸烷基酯。
[0032]
在一个或多个实施例中，第二乙烯酸共聚物为乙烯、丙烯酸烷基酯、任选的单羧酸单体和不饱和二羧酸单体的聚合反应产物。按存在于第二乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，丙烯酸烷基酯可以1wt.％到40wt.％、5wt.％到30wt.％、10wt.％到20wt.％或20wt.％到30wt.％的量存在。按存在于第二乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，单羧酸单体可以0wt.％到20wt.％、1wt.％到20wt.％、5wt.％到15wt.％的量存在。按存在于第二乙烯酸共聚物中的单体的总wt.％计，不饱和二羧酸单体可以2到15wt.％或5wt.％到10wt.％的量存在于第二乙烯酸共聚物中。
[0033]
在乙烯酸共聚物、第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物的一些实施例中，丙烯酸烷基酯可以是例如但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或其组合。在各种实施例中，丙烯酸烷基酯具有含1到8个碳的烷基。将其定名为c
2-c
8-丙烯酸烷基酯。在具体实施例中，丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。
[0034]
在乙烯酸共聚物、第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物的一个或多个实施例中，单羧酸单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合中的一种或多种。
[0035]
在乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物的一个或多个实施例中，不饱和二羧酸单体包括前体酸共聚物中的反应产物，为不饱和二羧酸或不饱和二羧酸的衍生物。不饱和二羧
酸单体可包括马来酸单乙酯(mame)、马来酸酐单丙酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐单丁酯或其组合；和这些酸的c
1-c4烷基半酯，以及这些酸的酸酐(包括马来酸酐、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯和衣康酸酐)。这些单体的羧酸或酸酐单元能够经金属离子中和，正如单羧酸羧酸单元，但如所指示，不饱和二羧酸单体的中和可在其性质和对聚合物性质(包括熔融行为)的影响方面不同。不饱和二羧酸可脱水以在聚合物内形成链内酸酐单元(即，在链内形成，而不是形成交联链间酸酐单元)。
[0036]
在本公开中描述的各种实施例中，离聚物为脂肪酸改性的离聚物(fami)。具体地，根据各种实施例，乙烯酸共聚物与脂肪族单官能有机酸共混。在一个或多个实施例中，脂肪族单官能有机酸的碳原子少于36个。在一些实施例中，脂肪族单官能有机酸包括具有4到36个碳原子的脂肪酸，并且任选地经一到三个独立地选自由c1到c8烷基组成的群组的取代基取代。例如，脂肪族单官能有机酸可包括c4到少于c
36
，如c
34
、c
4-26
、c
6-22
或c
12-22
或其盐。脂肪酸包含山萮酸、硬脂酸、油酸、芥酸、12-羟基硬脂酸和异硬脂酸中的至少一种。在高中和度(如大于80％到100％)、标称中和度下(例如，添加足够的金属化合物以使共混物中的脂肪族单官能有机酸和共聚物中的所有酸部分均经标称中和)下，挥发性不成问题，并且可使用碳含量较低的脂肪族单官能有机酸。在一些实施例中，脂肪族单官能有机酸(或盐)为非挥发性的(在试剂与酸共聚物的熔融共混温度下不挥发)和非迁移性的(在正常储存条件(环境温度)下不积聚到聚合物表面)。
[0037]
本公开的离聚物包括乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物或第一乙烯酸共聚物、第二乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的中和共混物。术语“中和共混物”包括完全或部分中和的乙烯酸共聚物。乙烯酸共聚物可含有中和的和未中和的单羧酸单元，中和的、单中和的和未中和的不饱和二羧酸单元，和链内酸酐单元。
[0038]
关于所中和的总酸单元，单羧酸提供一个酸单元，二羧酸提供两个酸单元，认为如马来酸酐的酸酐提供两个酸单元，并且认为半酯提供一个酸单元。中和百分比的计算是基于上述认为存在的酸单元的数量和所添加的金属等效物的数量。实际上，酸酐单元可保留为酸酐单元，而不是变为酸单元。当经历中和时，酸酐单体单元可形成二金属盐、单金属盐，形成未中和二羧酸单体，或使酸酐单元保持为酸酐单元而不改变，就像其没有酸官能团一样。二羧酸单体的半酯虽然计数为仅具有一个酸，但实际上可转化成二羧酸单体或酸酐，并且存在上文提到的与中和有关的各种可能性。但是，如所陈述，无论实际上存在多少个酸基团(游离或中和)，计算出的中和百分比均基于酸单元的数量，所述酸单元的数量基于单羧酸和二羧酸共聚单体的已知摩尔量。鉴于二羧酸单体和可能的盐的各种变化，中和的酸基团的实际百分比(即，实际总中和的与未中和的游离酸基团的百分比)可因此不同于计算出的中和百分比，所述计算出的中和百分比基于离聚物中单羧酸单体或二羧酸单体的量。差异是由于酸酐单元，所述酸酐单元并非酸单元，但计数为两个酸单元。
[0039]
乙烯酸共聚物可通过标准自由基共聚方法、使用高压、以连续方式操作来制备。将单体以与单体活性和所需掺入量有关的比例进料到反应混合物中。以此方式，实现单体单元沿链均匀、近乎随机的分布。未反应的单体可回收。关于制备包括软化单体的乙烯酸共聚物的额外信息可见于美国专利第3,264,272号和美国专利第4,766,174号中，所述专利中的每一个在此通过全文引用并入。
[0040]
共混物可通过所属领域的技术人员已知的任何方式产生。其大体上可熔融加工并
且可通过将一种或多种乙烯酸共聚物或乙烯酸共聚物的离聚物、一种或多种脂肪酸或其盐、碱性金属化合物和包括三价金属阳离子的中和组合物合并以产生混合物，并且在足以产生组合物的条件下加热所述混合物来产生。加热可在80℃到350℃、120℃到300℃或160℃到260℃范围内的温度下在适应温度持续30秒到2或3小时的时段的压力下进行。共混物可通过将乙烯酸共聚物和/或其离聚物与一种或多种脂肪酸或其盐熔融共混，并且同时或随后将足够量的碱性金属化合物和三价金属阳离子合并来产生。可制备组分的盐共混物或可在挤出机中将组分熔融共混。例如，可使用werner&pfleiderer双螺杆挤出机将乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸(或盐)与金属化合物同时混合和处理。
[0041]
共混物可另外包括少量添加剂，包括增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如芳纶)纤维或纸浆、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或其两种或更多种的组合。如碳酸钙等的无机填充剂也可以掺入到共混物中。
[0042]
这些添加剂可以0.01wt％到40wt％、0.01到25wt％、0.01到15wt％、0.01到10wt％或0.01到5wt％范围内的量存在于共混物中。添加剂的掺入可通过任何已知方法来进行，如例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。
[0043]
在一个或多个实施例中，如根据astm d1238(210℃，2.16kg)所测定，本公开的离聚物具有0.1到10.0克/10分钟的熔融指数。在其它实施例中，如根据astm d1238(210℃，2.16kg)所测定，离聚物具有1.0到10.0克/10分钟的熔融指数。另外，在本公开的一些实施例中，如根据astm d792所测量，离聚物具有0.920到0.980g/cc的密度。
[0044]
在一些实施例中，如通过差示扫描量热法(dsc)所测量，根据本公开的离聚物在高于离聚物的熔融温度的温度下展现出承载能力。
[0045]
根据各种实施例，离聚物可用于形成泡沫或模塑制品。例如，在实施例中，离聚物可与用于控制泡沫特性的添加剂结合以形成各种形状的泡沫。在一些实施例中，如所属领域的普通技术人员已知，泡沫可例如从双螺杆挤出机中挤出。
[0046]
用于制造泡沫的发泡剂(也称为起泡剂)可以是物理发泡剂或化学发泡剂。如本文中所使用，“物理发泡剂”是在固化条件下挥发以形成发泡气体的低沸点液体。示例性物理发泡剂包括烃、碳氟化合物、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃和其它卤化化合物。其它合适的化学发泡剂可包括例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基二胺和磺酰肼。也可使用以气体或液体形式添加的如水或二氧化碳的发泡剂或通过水与多异氰酸酯反应原位产生的发泡剂。所述发泡剂可以两种或更多种混合物的形式使用，并且化学和物理发泡剂可一起使用以调整膨胀-分解温度和发泡过程。
[0047]
泡沫组合物可进一步包括自由基引发剂或交联剂、共固化剂、活化剂和典型地用于类似组合物的任何其它类型的添加剂，包括但不限于颜料、粘合促进剂、填充剂、成核剂、橡胶、稳定剂和加工助剂。
[0048]
自由基引发剂或交联剂可包括例如但不限于有机过氧化物，如二烷基有机过氧化物。适用的实例有机过氧化物包括1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其两种或更多种的组合。
[0049]
共固化剂包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(和类似化合物)、n,n-间苯撑双马来酰亚胺(n,n-m-phenylenedimaleimide)、三聚氰酸三烯丙酯或其两种或更多种的组合。
[0050]
活化剂可包括用于起泡剂的活化剂，并且可包括一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属络合物。实例包括zno、硬脂酸锌、mgo或其两种或更多种的组合。
[0051]
泡沫可通过多种方法来产生，如压缩模制、注射模制以及挤出和模制的混合。所述方法可包括在加热下混合泡沫组合物的组分以形成熔体。所述组分可使用所属领域中已知和使用的任何技术混合和共混，所述技术包括班伯里(banbury)机、强力混合机、双辊式研磨机和挤出机。可调节时间、温度和剪切速率以确保分散而不会过早交联或发泡。
[0052]
混合之后，可进行成型。薄板轧辊或压延辊可用于制备用于发泡的呈适当尺寸的薄片。挤出机可用于使组合物成型为丸粒。
[0053]
发泡可在压缩模具中在一定温度和时间下进行，以完成过氧化物和起泡剂的分解。可控制压力、模制温度和加热时间。发泡可使用注射模制设备通过使用由泡沫组合物制成的丸粒来进行。所得泡沫可通过所属领域中已知和使用的任何方式进一步成型为成品尺寸，所述方式包括热成型和压缩模制。
[0054]
在各种实施例中，所得聚合物泡沫组合物可以是大体上闭孔的，并且适用于多种制品，例如包括中底或内底的鞋类应用。
[0055]
在实施例中，模塑制品展现出改进的至少80℃的抗蠕变性，其中模塑制品在20psi的应力、80℃下持续30分钟展现出小于25％、小于20％、小于18％或小于15％的尺寸变化。
[0056]
本发明的离聚物可以通过标准中和技术来制备，如美国专利第3,264,272号(rees)中所公开，其在此通过引用并入。如根据astm d1238(190℃，2.16kg)所测定，所得离聚物(即，本发明的组合物)可具有0.01到100克/10分钟，优选0.1到30克/10分钟的mi。如以上段落中所定义，中和总百分比为约5到90％，优选地为10到70％，最优选地在25与60％之间。虽然较低中和水平将提供较少离聚物特征，但较高水平将产生较低流动离聚物。
[0057]
实例
[0058]
测试程序
[0059]
熔融指数(mi)使用astm d-1238用2160克重量测量。
[0060]
熔点(tm)使用差示扫描量热法(dsc)测量。差示扫描量热法(dsc)在配备有rcs冷却附件和自动进样器的ta instruments q1000 dsc上进行测量。样品的熔点(tm)根据astm d3418测量。
[0061]
离聚物的组成使用珀金埃尔默(perkin elmer)的傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，ftir)测定。将5密耳厚度的压缩模制膜用于ftir分析。
[0062]
提供以下实例以说明各种实施例，但并不意图限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的物质提供近似特性、特征、参数等。此外，对实例中所使用的原材料的描述如下：
[0063]
比较实例c1为65重量％的乙烯酸共聚物和35重量％的油酸的共混物的镁离聚物。乙烯酸共聚物包括乙烯、6.2重量％丙烯酸和28.0重量％丙烯酸正丁酯，并且如根据astm d1238(190℃，2.16kg)所测定，mi为60到300克/10分钟，其中标称100％的乙烯共聚物和油
酸的中和共混物的总酸单元经mg阳离子中和。mg(oh)2作为mg阳离子源用于中和，其中和量为所有羧酸部分的145％。
[0064]
比较实例c2为衍生自65wt.％乙烯共聚物和22.5wt.％芥酸的共混物的mg离聚物，其中酸共聚物为具有6.2wt.％丙烯酸和28.0wt.％丙烯酸正丁酯的乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物，并且如根据astm d1238(190℃，2.16kg)所测定，mi为85克/10分钟，其中标称100％的乙烯共聚物和油酸两者的可用羧酸部分经mg阳离子中和。mg(oh)2作为mg阳离子源用于中和，其中和量为所有羧酸部分的120％。
[0065]
比较实例c3为锌离子部分中和的包含85wt.％乙烯和15wt.％甲基丙烯酸酯(maa)的乙烯酸共聚物的离聚物，根据astm d792测量，密度为0.950g/cm3，并且如根据astm d1238(190℃，2.16kg)所测定，熔融指数i2为0.7克/10分钟。
[0066]
比较实例c4为经钠离子部分中和的包含85wt.％乙烯和15wt.％甲基丙烯酸酯(maa)的乙烯酸共聚物的离聚物，根据astm d792测量，密度为0.950g/cm3，并且如根据astm d1238(190℃，2.16kg)所测定，熔融指数i2为0.9克/10分钟。
[0067]
抗蠕变性数据展示于表1、2和3中。蠕变测试通过测量附接到加热烘箱中的静载荷的按压模塑膜的尺寸变化(垂直)来进行。由于抗蠕变性随时间、温度和载荷(应力)变化，因此测试包括所述变量。
[0068]
抗蠕变性随时间、温度和载荷重量(应力)变化。采用简单测试来区分在具有和不具有不饱和二羧酸共聚单体mame的情况下，经各种金属阳离子中和的具有和不具有mame的离聚物的抗蠕变性。蠕变测试通过测量附接到交叉流动空气烘箱中的静载荷的膜样品的尺寸变化(垂直)来进行，所述烘箱具有用以固持样品固持器的架子。对从10密耳厚的压缩模塑膜切出的10密耳厚、1英寸宽和3英寸长的按压模塑膜条带进行蠕变测试。以200克的静载荷将膜悬挂在样品固持器上，并且烘箱初始设置为一定温度。
[0069]
实例1-含有二羧酸单体的乙烯酸共聚物的抗蠕变性
[0070]
如表1中所概述的结果包括来源于本发明实例1和比较实例c1的数据，其组成如前所述。
[0071]
实例1中的共聚物组合物为第一乙烯酸共聚物、第二乙烯酸共聚物和脂肪族单官能有机酸的共混物。实例1为80重量％第一乙烯酸共聚物和(b)20重量％第二乙烯酸共聚物共混物。第一乙烯酸共聚物，比较实例c1。第二乙烯酸共聚物，e/iba/mame三元共聚物包括10重量％的丙烯酸异丁酯和12重量％的mame。根据astm d1238，使用2160克并且在190℃下测量，e/iba/mame三元共聚物的熔融指数(mi)为95克/10分钟。
[0072]
实例1在haake rheocord 90熔体混合器中在约210℃的温度下以150rpm进行5分钟来制备。如根据astm d1238所测量，使用2160克并且在210℃下测量，实例1的熔融指数为1.0克/10分钟。
[0073]
如表1中所概述的蠕变测试的结果通过测量附接到交叉流动空气烘箱中的静载荷的膜样品的尺寸变化(垂直)产生，所述烘箱具有用以固持样品固持器的架子。对从10密耳厚的压缩模塑膜切出的10密耳厚、1英寸宽和3英寸长的按压模塑膜条带进行蠕变测试。以200克的静载荷将膜悬挂在样品固持器上，并且烘箱初始设置为一定温度。测量在烘箱中在表1中所指示的指定时间和温度之后的膜样品的变形。
[0074]
表1：静载荷为200克时的尺寸变化(％)
[0075][0076]
两种聚合物样品的抗蠕变性概述于表1中。在以下变化温度下测量24小时的时段内的抗蠕变性：室温(约22.0℃)、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃。比较实例c1，即不含不饱和二羧酸单体，在40℃与50℃之间变形的离聚物。相比之下，实例1，即含有不饱和二羧酸mame的离聚物在80℃的温度下展示出较小的变形。相比之下，实例1，即含有不饱和二羧酸mame的离聚物在40℃与50℃之间展示出小得多的变形。
[0077]
实例2-含有脂肪族单官能有机酸的乙烯酸共聚物的抗蠕变性
[0078]
如表2中所概述的结果包括来源于本发明实例2的数据。实例2为第一乙烯酸共聚物与第二乙烯酸共聚物的共混物。实例2包括70wt.％的第一乙烯酸共聚物(比较实例c1)和(b)30wt.％的第二乙烯酸共聚物，e/iba/mame三元共聚物，所述三元共聚物包括10wt.％的iba和12wt.％的mame，并且如在190℃下所测量，所述三元共聚物的mi为95克/10分钟。
[0079]
实例2在haake rheocord 90熔体混合器中在约210℃的温度下以150rpm进行6分钟来制备。如根据astm d1238所测量，使用2160g并且在210℃下测量，实例2的熔融指数为0.9克/10分钟。
[0080]
表2：静载荷为110克时的尺寸变化(％)
[0081] 比较实例c3比较实例c4实例250℃0.00％0.00％0.00％60℃0.00％0.00％0.00％70℃0.00％0.00％0.00％80℃12.50％6.30％0.00％90℃失效112.50％12.50％100℃
--
失效25.00％120℃
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62.50％
[0082]
三个实例的抗蠕变性概述于表2中。对从10密耳厚的压缩模塑膜切出的10密耳厚、1英寸宽和3英寸长的按压模塑膜条带进行蠕变测试。用110克的静载荷将膜悬挂起来，并且烘箱初始设置为50℃。在烘箱中30分钟后测量膜样品的变形百分比，并且随后将烘箱温度增加10℃。测量的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃和120℃。比较实例c1-c2，即不含不饱和二羧酸单体或脂肪族单官能有机酸(“脂肪酸”)，在90℃和100℃下失效的离聚物。比较实例c4为含有脂肪酸盐并且不含不饱和二羧酸的离聚物。比较实例c4并非没有通过蠕变测试，但变形了750.0％。相比之下，与比较样品相比，实例2，即含有二羧酸mame和脂肪酸的离聚物在80℃到100℃的温度范围内展示出较小的变形。
[0083]
实例3-含有两种聚合物树脂和脂肪族单官能有机酸的乙烯酸共聚物的抗蠕变性
[0084]
如表3中所概述的结果包括来源于本发明实例3-7的数据。实例3-7中的共聚物组成记录于表3中。在具有混合螺杆的26mm双螺杆挤出机中，使用220℃到250℃之间的熔融温度制备实例3、实例4、实例5、实例6和实例7。
[0085]
实例3为80wt.％比较实例c1和20wt.％的乙烯/丙烯酸异丁酯/马来酸单乙酯(e/
iba/mame)三元共聚物的共混物，在所述三元共聚物中，存在10重量％的iba和12重量％的mame，并且根据astm d1238，使用2160克并且在190℃下测量，所述三元共聚物的mi为95克/10分钟。
[0086]
实例4、实例5和实例6包括比较实例c1和e/iba/mame三元共聚物的共混物，如下表3中所概述。如在190℃下根据astm d1238使用2160克所测量，e/iba/mame三元共聚物具有15重量％的iba和12重量％的mame，并且mi为173克/10分钟。对于每个实例，比较实例c1的重量百分比和三元共聚物的百分比记录于表3中。
[0087]
实例7为80wt.％比较实例c2和具有15重量％的iba和12重量％的mame的e/nba/mame三元共聚物的共混物，并且如根据astm d1238使用2160克在190℃下所测量，所述三元共聚物的mi为173克/10分钟。
[0088]
比较实例c1为与上文描述相同的组合物。
[0089]
比较实例c2为与上文描述相同的组合物。
[0090]
表3：尺寸变化达到25％时的蠕变温度
[0091]
组合物编号离聚物组成蠕变温度实例3比较实例c1，80wt.％，e/nba/mame，20wt.％90℃实例4比较实例c1，80wt.％，e/iba/mame，20wt.％90℃实例5比较实例c1，75wt.％，e/iba/mame，25wt.％100℃实例6比较实例c1，70wt.％，e/iba/mame，30wt.％100℃实例7比较实例c2，80wt.％，e/nba/mame 20wt.％100℃比较实例c1 60℃比较实例c2 60℃
[0092]
在表3中，在样品展示出25％尺寸变化时测量每个样品的蠕变温度。含有不饱和二羧酸单体(mame)的每个聚合物树脂实例3-7展示出比比较实例c1的抗蠕变性高约30-40℃的抗蠕变性。