活性能量射线固化性组合物、其固化膜和防反射薄膜的制作方法

[0001]
本发明涉及可以得到具有优异的耐擦伤性的涂膜的活性能量射线固化性组合物、防反射涂料组合物和使用它们的固化膜、防反射薄膜。


背景技术：

[0002]
在作为构成液晶显示器的构件之一的偏光板的最表面设有具有防眩性、防反射性的功能层。该功能层在用于改善可视性的防眩性、防反射性的基础上还要求具有耐擦伤性。
[0003]
例如，在通过设置lr(低反射，low-reflection)层来赋予防反射性的情况下，重要的是其构成材料均为低折射率以便体现出性能，但通常低折射率的材料的耐擦伤性差。另外，由于膜厚为100nm左右，因此lr层为不耐受划伤的层。针对该课题，提出了如下方案：在lr层用的涂料组合物中添加具有全氟聚醚链、有机硅基团和聚合性不饱和基团的含氟聚合性树脂，对lr层表面赋予滑动性来改善耐擦伤性(例如参照专利文献1)。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2013-181039号公报


技术实现要素：

[0007]
发明要解决的问题
[0008]
前述专利文献1中提供的添加有含氟聚合性树脂的防反射涂料组合物虽然其耐擦伤性上有一定的效果，但是为了维持与非氟系的活性能量射线固化性化合物的相溶性，以及作为分子设计将聚(全氟亚烷基醚)链配置于化合物的中央部分，其结果对该聚(全氟亚烷基醚)链的涂膜表面的形状造成影响，难以充分发挥全氟亚烷基醚链原本所具有的性能，进而由于借由源自其他单体的结构配置聚合性不饱和基团的结构上的问题，化合物中的非氟部分的比例高，要使固化涂膜的最表面中的氟原子的存在成为高密度有限度。
[0009]
近年来，以显示器的高精细化为背景，寻求更低反射率的防反射薄膜，但为了降低反射率需要构成防反射层的材料的低折射率化。为了降低防反射层的折射率，例如考虑了提高层构成材料中的氟成分的比率的手法，但高氟含有率的材料缺乏通用溶剂溶解性，因此，调整涂覆液时需要使用含氟溶剂，使用这种涂覆剂的情况下，需要特殊的溶剂回收设备，因此，存在实用上的问题。
[0010]
鉴于上述实际情况，本发明要解决的课题在于，提供：由溶解于通用溶剂的低折射率材料构成、且可以对该固化涂膜表面赋予优异的耐擦伤性的活性能量射线固化性组合物、其固化膜和防反射薄膜。
[0011]
用于解决问题的方案
[0012]
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用特征在于含有：含聚(全氟亚烷基醚)链的活性能量射线固化性多官能化合物(i)和活性能量射线固化性化合物(ii)的活性能量射线固化性组合物，所述活性能量射线固化性化合物(ii)为在侧
链具有氟化烷基(x)和聚合性不饱和基团(y)的聚合性不饱和单体的共聚物、并且在该共聚物的一末端具有分子量2000以上的有机硅链(z)，所述氟化烷基(x)为键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)，从而可以将氟原子以高密度配置于固化物的最表面，而且也可以将有机硅链配置于表面，能显著改善耐擦伤性，对不具有氟原子的活性能量射线固化性化合物、一般的溶剂的溶解性良好，得到的固化膜的外观也优异等，完成了本发明。
[0013]
即，本发明提供活性能量射线固化性组合物和使其固化而成的固化膜和防反射薄膜，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，含有：含聚(全氟亚烷基醚)链的活性能量射线固化性多官能化合物(i)；和，活性能量射线固化性化合物(ii)，其在侧链具有氟化烷基(x)和聚合性不饱和基团(y)的聚合性不饱和单体的共聚物、并且在该共聚物的一末端具有分子量2000以上的有机硅链(z)，所述氟化烷基(x)为键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)。
[0014]
发明的效果
[0015]
本发明的组合物在涂布于基材时，发挥想要使氟原子特有的表面自由能为最小的作用，通过在表面偏析的氟原子的密度变高以及将有机硅链配置于涂膜中的适当部位，从而可以对固化膜的最表面赋予显著的耐擦伤性。而且，本发明的组合物中，具有用于与非氟系的化合物相溶的充分的结构单元，因此，也可以使反射率为1％以下而不有损固化膜的外观，作为设置于液晶显示器的最表面的防反射薄膜等是极有用的。
具体实施方式
[0016]
本发明的活性能量射线固化性组合物的特征在于，含有：含聚(全氟亚烷基醚)链的活性能量射线固化性多官能化合物(i)；和，活性能量射线固化性化合物(ii)，其为在侧链具有氟化烷基(x)和聚合性不饱和基团(y)的聚合性不饱和单体的共聚物、并且在该共聚物的一末端具有分子量2000以上的有机硅链(z)，所述氟化烷基(x)为键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)。
[0017]
通过将前述多官能化合物(i)与前述化合物(ii)组合，从而氟原子大量存在于固化膜的表面。其结果，固化膜为低折射率，且在表面附近配置具有适当的分子长的有机硅链，结果可以对固化膜赋予高的耐擦伤性。进而两化合物均由活性能量射线固化，固化膜中的存在位置被固定化，因此，它们的性能的耐久性也变得优异。另外，在组合物中充分包含非氟部分，因此，可以维持与非氟系化合物的相溶性，在组合使用非氟系化合物的体系中，固化膜的外观也良好。
[0018]
作为前述含聚(全氟亚烷基醚)链的活性能量射线固化性多官能化合物(i)，只要为在1分子中具有多个聚(全氟亚烷基醚)链和活性能量射线固化性基团的化合物就没有特别限定。从容易对得到的固化膜赋予更高的耐擦伤性和其耐久性的观点、组合物的固化性的观点出发，优选在包含聚(全氟亚烷基醚)链的分子链的两末端分别具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0019]
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指，甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指，甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
[0020]
前述聚(全氟亚烷基醚)链(以下，pfpe链)可以举出具有碳原子数1～3的2价氟化
碳基与氧原子交替地连接而成的结构者。碳原子数1～3的2价氟化碳基可以为一种也可以为多种的混合，具体而言，可以举出下述结构式1所示者。
[0021][0022]
(上述结构式1中，x为下述结构式a～f，结构式1中的全部x可以为同一结构，另外，多个结构也可以以无规或嵌段状存在。另外，n为表示重复单元的1以上的数。)
[0023]-cf2-ꢀꢀꢀ
a
[0024][0025]
这些之中，特别是从得到的固化膜的耐擦伤性变得更良好的观点出发，尤其优选前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构共存。此处，对于前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构的存在比率，从耐擦伤性的方面出发，更优选摩尔比率(结构a/结构b)成为1/4～4/1的比例，另外，前述结构式1中的n的值为3～40的范围，特别优选6～30。
[0026]
另外，对于前述pfpe链，从容易改善与非氟系活性能量射线固化性化合物的相溶性的方面出发，pfpe链1条中所含的氟原子的总计优选18～200个的范围、特别优选25～80个的范围。而且，pfpe链的重均分子量(mw)优选400～10000的范围、更优选500～5000。
[0027]
需要说明的是，数均分子量(mn)和重均分子量(mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记作“gpc”)测定并经聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，gpc的测定条件如以下所述。
[0028]
[gpc测定条件]
[0029]
测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”、
[0030]
柱：东曹株式会社制保护柱“hhr-h”(6.0mmi.d.
×
4cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)
[0031]
检测器：elsd(ortec制“elsd2000”)
[0032]
数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020模式ii数据解析version 4.30”[0033]
测定条件：柱温40℃
[0034]
展开溶剂
ꢀꢀ
四氢呋喃(thf)
[0035]
流速
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.0ml/分钟
[0036]
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到者(100μl)。
[0037]
标准试样：依据前述“gpc-8020模式ii数据解析version 4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0038]
(单分散聚苯乙烯)
[0039]
东曹株式会社制“a-500”[0040]
东曹株式会社制“a-1000”[0041]
东曹株式会社制“a-2500”[0042]
东曹株式会社制“a-5000”[0043]
东曹株式会社制“f-1”[0044]
东曹株式会社制“f-2”[0045]
东曹株式会社制“f-4”[0046]
东曹株式会社制“f-10”[0047]
东曹株式会社制“f-20”[0048]
东曹株式会社制“f-40”[0049]
东曹株式会社制“f-80”[0050]
东曹株式会社制“f-128”[0051]
东曹株式会社制“f-288”[0052]
东曹株式会社制“f-550”[0053]
作为前述含聚(全氟亚烷基醚)链的活性能量射线固化性多官能化合物(i)中的活性能量射线固化性基团，例如可以举出下述官能团。
[0054][0055]
它们之中，从通用性优异的方面以及形成组合物时的固化性优异的观点出发，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0056]
作为前述在包含聚(全氟亚烷基醚)链的分子链的两末端分别具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出下述的化合物。下述的各结构式中的
“-
pfpe
-”
表示上述的pfpe链。
[0057]
[0058][0059]
为了得到前述具有(甲基)丙烯酰基的含pfpe链的化合物，例如可以举出如下方法：使在pfpe链的末端具有羟基的化合物与丙烯酰氯反应的方法；使丙烯酸进行脱水反应的方法；使异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯进行氨基甲酸酯化反应的方法；使异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯进行氨基甲酸酯化反应的方法；使衣康酸酐进行酯化反应而得到的方法，进而可以举出如下方法：使在pfpe链的末端具有羧基的化合物与4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚进行酯化反应的方法，可以举出如下方法：使在pfpe链的末端具有异氰酸酯基的化合物与2-羟基乙基丙烯酰胺进行反应的方法，进而可以举出如下方法等：使在pfpe链的末
端具有环氧基的化合物与丙烯酸反应的方法。
[0060]
它们之中，在制造上、反应容易的方面，特别优选的是，使在pfpe链的末端具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酰氯反应而得到的方法；和，使异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的方法。制造方法的详细情况例如可以参照日本特开2017-134271号公报等，通过公知的反应手法而合成。
[0061]
在pfpe链的末端具有羟基的化合物的例子中，可以举出solvay specialty polymers公司制的fomblind2、fluorolink d4000、fluorolinke10h、5158x、5147x、fomblin z-tet-raol、和daikin industries,ltd.,制的demnum-sa。在pfpe链的末端具有羧基的化合物的例子中，包括solvay specialty polymers公司制的fomblinzdizac4000以及daikin industries,ltd.,制的demnum-sh。“fomblin”为solvay specialty polymers公司的注册商标，“fluorolink”为solvay公司的注册商标。另外，“demnum”为daikin industries,ltd.,的注册商标。
[0062]
进而作为在包含聚(全氟亚烷基醚)链的分子链的两末端分别具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，也可以直接使用unimatec公司制的mfpe-26、mfpe-34、mfpe-331等。
[0063]
它们之中，从与后述的在侧链具有键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)和活性能量射线固化性基团(y)的聚合性不饱和单体的共聚物、并且该共聚物的一末端具有分子量2000以上的有机硅链(z)的活性能量射线固化性化合物(ii)组合时的固化性良好、且得到的固化膜的耐擦伤性进一步优异的观点出发，优选使用在包含聚(全氟亚烷基醚)链的分子链的两末端分别借由氨基甲酸酯键具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0064]
除上述之外，从与活性能量射线固化性化合物(ii)组合时的固化性良好、且得到的固化膜的耐擦伤性进一步优异的观点出发，优选使用在包含聚(全氟亚烷基醚)链的分子链的两末端分别借由源自苯乙烯的结构具有(甲基)丙烯酰基的化合物，所述活性能量射线固化性化合物(ii)为在侧链具有氟化烷基(x)和活性能量射线固化性基团(y)的聚合性不饱和单体的共聚物、并且在该共聚物的一末端具有分子量2000以上的有机硅链(z)，所述氟化烷基(x)为键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)。
[0065]
本发明的特征在于，在上述多官能化合物(i)中组合使用活性能量射线固化性化合物(ii)，所述活性能量射线固化性化合物(ii)为在侧链具有氟化烷基(x)和活性能量射线固化性基团(y)的聚合性不饱和单体的共聚物、并且在该共聚物的一末端具有分子量2000以上的有机硅链(z)，所述氟化烷基(x)为键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)。
[0066]
前述活性能量射线固化性化合物(ii)为具有由聚合性不饱和单体的聚合形成的主链、且该主链具有键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)和聚合性不饱和基团(y)作为侧链的聚合性树脂，该主链进而具有在其一末端包含分子量2000以上的有机硅链的结构。在其一末端可以具有单个有机硅链，也可以具有多个有机硅链，但本发明中，从得到的固化膜的耐擦伤性和氟原子的表面偏析性的方面出发，优选在一末端具有单数(1个)有机硅链。
[0067]
作为前述氟化烷基(x)，从表面偏析性与耐擦伤性的均衡性良好的方面出发，优选碳原子数为4～6、更优选碳原子数为6。
[0068]
另外，从可以得到耐擦伤性更优异的固化膜的方面出发，化合物(ii)中的聚合性
不饱和基团(y)的当量优选200～3500g/eq.的范围、更优选250～2000g/eq.的范围、进一步优选300～1500g/eq.的范围、特别优选400～1000g/eq.的范围。
[0069]
前述有机硅链的分子量必须为2000以上。通过具有这种分子量的有机硅链，从而可以适合地体现有机硅链所具有的滑动性，其结果，通过降低固化膜表面的摩擦，从而可以赋予优异的耐擦伤性。作为有机硅链的分子量，优选2000～20000的范围、更优选5000～10000的范围。
[0070]
化合物(ii)通过改变使原料聚合的时刻，从而可以得到各种形态的化合物。例如，同时向反应体系中加入后述的具有键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基的聚合性不饱和单体(b)与具有反应性官能团(c1)的聚合性不饱和单体(c)并反应的情况下，成为所谓无规共聚物状。另外，使聚合性不饱和单体(b)与聚合性不饱和单体(c)分别反应的情况下，成为所谓嵌段共聚物状。从使用本发明的活性能量射线固化性组合物形成膜厚非常薄至0.1μm左右的涂膜时也可以赋予优异的耐擦伤性的观点出发，特别优选嵌段共聚物。
[0071]
在化合物(ii)为无规聚合物状的情况下，例如，可以使用在分子量2000以上的有机硅链的一末端具备具有自由基生成能力的官能团的化合物(a)、具有键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基的聚合性不饱和单体(b)、具有反应性官能团(c1)的聚合性不饱和单体(c)、和具备具有跟前述官能团(c1)反应的反应性的官能团(d1)和聚合性不饱和基团(d2)的化合物(d)而得到。具体而言，由前述化合物(a)生成自由基，从而使前述聚合性不饱和单体(b)与前述聚合性不饱和单体(c)共聚而得到共聚物(p)，使得到的共聚物(p)与前述化合物(d)反应，从而可以得到。
[0072]
另外，在化合物(ii)为嵌段聚合物状的情况下，例如可例示具有如下结构的化合物：其具备第一聚合物链段(α)以及第二聚合物链段(β)，进而在一末端包含分子量2000以上的有机硅链，所述第一聚合物链段(α)具有由聚合性不饱和单体的聚合形成的主链和作为该主链的侧链的键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)；所述第二聚合物链段(β)具有由聚合性不饱和单体的聚合形成的主链和作为该主链的侧链的聚合性不饱和基团(y)。
[0073]
这种嵌段聚合物状的化合物例如优选可以通过以下的制造方法得到。
[0074]
制造方法1：包括如下工序：
[0075]
工序(1)，在反应体系内投入在分子量2000以上的有机硅链的一末端具备具有自由基生成能力的官能团的化合物(a)、和具有键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基(x)的聚合性不饱和单体(b)，由前述化合物(a)生成自由基，从而得到包含源自前述聚合性不饱和单体(b)的结构的聚合物链段(p)；
[0076]
工序(2)，在包含该聚合物链段(p)的反应体系内投入具有反应性官能团(c1)的聚合性不饱和单体(c)，由该聚合物链段(p)生成自由基，从而得到包含聚合物链段(p)和含有源自聚合性不饱和单体(c)的结构的聚合物链段(q)的聚合物(q1)；和，
[0077]
工序(3)，在包含聚合物(q1)的反应体系内，投入具备具有跟聚合物(q1)所具有的反应性官能团(c1)反应的反应性的官能团(d1)和聚合性不饱和基团(d2)的化合物(d)，使其与具有跟反应性官能团(c1)反应的反应性的官能团(d1)反应。
[0078]
制造方法2：包括如下工序：
[0079]
工序(1-1)，在反应体系内投入在分子量2000以上的有机硅链的一末端具备具有
自由基生成能力的官能团的化合物(a)、和具有反应性官能团(c1)的聚合性不饱和单体(c)，由前述化合物(a)生成自由基，从而得到包含源自聚合性不饱和单体(c)的结构的聚合物链段(q)；
[0080]
工序(2-1)，在包含该聚合物链段(q)的反应体系内投入聚合性不饱和单体(b)，由该聚合物链段(q)生成自由基，从而得到包含聚合物链段(q)和含有源自聚合性不饱和单体(b)的结构的聚合物链段的聚合物(q2)；和，
[0081]
工序(3-1)，在包含聚合物(q2)的反应体系内，投入具备具有跟聚合物(q2)所具有的反应性官能团(c1)反应的反应性的官能团(d1)和聚合性不饱和基团(d2)的化合物(d)，使其与具有跟反应性官能团(c1)反应的反应性的官能团(d1)反应。
[0082]
作为具备前述化合物(a)所具有的自由基生成能力的官能团，例如可以举出具有卤素原子的有机基团、具有烷基碲基的有机基团、具有二硫代酯基的有机基团、具有过氧化物基的有机基团、具有偶氮基的有机基团等。此处，在通过活性自由基聚合以使化合物(a)与前述聚合性不饱和单体(b)和聚合性不饱和单体(c)共聚的情况下，作为具有前述自由基生成能力的官能团，可以使用具有卤素原子的有机基团、具有烷基碲基的有机基团、具有二硫代酯基的有机基团，从合成的容易性、聚合控制的容易性、能应用的聚合性不饱和单体的多样性出发，特别优选使用具有卤素原子的有机基团。
[0083]
作为前述具有卤素原子的有机基团，例如可以举出2-溴-2-甲基丙酰氧基、2-溴-丙酰氧基、对氯磺酰基苯甲酰氧基等。
[0084]
为了将前述具有卤素原子的有机基团导入到在主链中包含分子量2000以上的有机硅链的化合物的一末端，例如可以举出如下方法：使在分子量2000以上的有机硅链的一末端具有能通过反应而形成键的官能团的化合物(a1)、与具有能跟该官能团反应而形成键的官能团和具有卤素原子的有机基团的化合物(a2)反应。具体而言，作为前述化合物(a1)所具有的一末端的官能团，例如可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酰卤基、羧酸酐基等。作为在一末端具有这些官能团的前述化合物(a1)的具体例，优选可以示例下述的式(a1-1)所示的化合物。
[0085][0086]
(式中x为能通过反应而形成键的官能团、r1～r5分别独立地为碳原子数1～18的烷基或为苯基。r6为2价的有机基团或为单键。n为20～200。)
[0087]
此处，作为前述r6，例如可以举出亚甲基、亚丙基、异丙叉基等碳原子数1以上的亚烷基、2个以上的亚烷基由醚键连接而成的亚烷基醚基。
[0088]
另一方面，作为前述化合物(a2)所具有的、能跟前述化合物(a1)在一末端具有的官能团反应而形成键的官能团，可以举出下述官能团。
[0089]
例如，前述化合物(a1)所具有的官能团为羟基的情况下，前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团优选异氰酸酯基、羧酰卤基、羧酸酐基。另外，作为其他方法，首先，使前述化合物(a1)的羟基与酸酐反应而生成羧基，将具备环氧基和具有
卤素原子的有机基团的化合物作为前述化合物(a2)，进而与该羧基反应，从而也可以在前述化合物(a1)的一末端导入具有卤素原子的有机基团。
[0090]
前述化合物(a1)所具有的官能团为异氰酸酯基的情况下，前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团优选羟基。另外，前述化合物(a1)所具有的官能团为环氧基的情况下，前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团优选羧基。
[0091]
前述化合物(a1)所具有的官能团为羧基的情况下，前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团优选环氧基。另外，前述化合物(a1)所具有的官能团为羧酸酐基的情况下，前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团优选羟基。
[0092]
上述前述化合物(a1)所具有的官能团与前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团的组合中，从反应容易的方面出发，优选前述化合物(a1)所具有的官能团为羟基、前述化合物(a2)所具有的具有卤素原子的有机基团以外的官能团为羧酰卤基的组合。作为该组合时的反应条件，可以举出下述条件。
[0093]
作为在有机硅链的一末端中导入前述具有卤素原子的有机基团的具体方法，在前述化合物(a1)的一末端的官能团为羟基、前述化合物(a2)为具有卤素基团的羧酸的情况下，在脱水酯化条件下进行反应，从而可以得到在主链中包含分子量2000以上的有机硅链的化合物的一末端具备具有聚合引发能力的官能团的化合物(a)。另外，在前述化合物(a1)的一末端的官能团为羟基、前述化合物(a2)为具有卤素基团的羧酸的卤化物的情况下，在甲苯、四氢呋喃等溶剂中，使(a1)与(a2)反应，从而同样地可以得到具备具有聚合引发能力的官能团的化合物(a)。需要说明的是，该反应中，根据需要可以使用碱性催化剂。
[0094]
而且，在前述化合物(a1)的一末端所具有的官能团为异氰酸酯基、前述化合物(a2)具有卤素基团、和作为能跟该异氰酸酯基反应的官能团的羟基的情况下，在辛酸锡那样的催化剂的存在下，可以通过使(a1)与(a2)反应，从而得到具备具有聚合引发能力的官能团的化合物。
[0095]
进而，在前述化合物(a1)的一末端的官能团为环氧基、前述化合物(a2)具有卤素基团、和作为能跟该环氧基反应的官能团的羧基的情况下，在三苯基膦、叔胺那样的碱性催化剂的存在下，可以通过使(a1)与(a2)反应，从而得到具备具有聚合引发能力的官能团的化合物。
[0096]
作为在主链中包含分子量2000以上的有机硅链、且在该主链的一末端具备具有自由基生成能力的官能团的化合物(a)的具体例，例如可以举出以下式所示的化合物等。
[0097][0098]
接着，对聚合性不饱和单体(b)进行说明。聚合性不饱和单体(b)具有直接键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟化烷基。前述氟化烷基也包括：在氟化烷基的骨架中具有1个以上的碳-碳双键者。作为前述单体(b)所具有的聚合性不饱和基团，优选具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等。它们之中，从原料的获得容易性、控制后述的活性能量射线固化性组合物中的对于各配混成分的相溶性的容易性、或者聚合反应性良好的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基。
[0099]
作为具有前述氟化烷基的聚合性不饱和单体(b)，例如可以举出下述通式(1)所示者。
[0100][0101]
(上述通式(1)中，r表示氢原子或甲基，l表示下述式(l-1)～(l-10)中的任一个基团，rf表示下述式(rf-1)～(rf-7)中的任一个基团。)
[0102]-oc
n
h
2n
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(l-1)
[0103]-och2ch2och2-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(l-2)
[0104][0105]
上述式(l-1)、(l-3)、(l-4)、(l-5)、(l-6)和(l-7)中的n表示1～8的整数。上述式(l-8)、(l-9)和(l-10)中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数。上述式(l-6)和(l-7)中的rf”表示下述式(rf-1)～(rf-7)中的任一个基团。
[0106]-c
n
f
2n+1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rr-1)
[0107]-c
n
f
2n
h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rf-2)
[0108]-c
n
f
2n-1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rf-3)
[0109]-c
n
f
2n-3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rf-4)
[0110]-c
m
f
2m
oc
n
f
2n
cf3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rf-5)
[0111]-c
m
f
2m
oc
n
f
2n
oc
p
f
2p
cf3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rf-6)
[0112]-cf2oc2f4oc2f4ocf3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(rf-7)
[0113]
上述式(rf-1)、(rf-2)中的n为1～6的整数，(rf-3)中的n为2～6的整数，(rf-4)中的n为4～6的整数。上述式(rf-5)中的m为1～5的整数，n为0～4的整数，且m和n的总计为4～5。上述式(rf-6)中的m为0～4的整数，n为1～4的整数，p为0～4的整数，且m、n和p的总计为4～5。
[0114]
另外，作为前述单体(b)的具体例，可以举出下述的单体(b-1)～(b-11)等。需要说明的是，这些单体(b)可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
[0115][0116]
(式中的n为0～5的整数，优选3～5的整数。)
[0117]
接着，对具有反应性官能团(c1)的聚合性不饱和单体(c)进行说明。作为前述单体(c)所具有的官能团(c1)，例如可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酰卤基、羧酸酐基等。另外，前述单体(c)所具有的聚合性不饱和基团优选具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，更具体而言，可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等，从聚合容易的方面出发，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0118]
作为前述单体(c)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯
酸甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙酯、异氰酸1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯等含异氰酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸、衣康酸等含羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的羧酸酐等。这些单体(c)可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
[0119]
另外，制造作为中间体的前述共聚物(p)、聚合物(q1)、聚合物(q2)时，除前述化合物(a)、单体(b)、单体(c)之外，也可以使用能跟它们共聚的其他聚合性不饱和单体。作为这种其他聚合性不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
[0120]
此处，从可以得到具有更高的耐擦伤性的固化膜的方面出发，前述化合物(b)与单体(c)的质量比〔(b)/(c)〕优选10/90～90/10的范围、更优选20/80～80/20的范围。
[0121]
作为前述共聚物(p)、聚合物(q1)、聚合物(q2)的制造方法，可以举出：将前述化合物(a)作为自由基聚合引发剂，使前述单体(b)、前述单体(c)进行活性自由基聚合的方法。一般而言，在活性自由基聚合中，活性聚合末端由原子或原子团保护的休眠种可逆地产生自由基，与单体反应，从而可以得到分子量分布极窄的聚合物。作为这种活性自由基聚合的例子，可以举出原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂型自由基聚合(raft)、借由氮氧化物的自由基聚合(nmp)、使用有机碲的自由基聚合(terp)等。通过该活性自由基聚合制造前述共聚物(p)时，可以得到分子量分布非常窄的共聚物，故优选。使用这些任意方法没有特别限制，从控制的容易性等出发，优选前述atrp。atrp中，将有机卤化物、或卤代磺酰基化合物等作为引发剂，将包含过渡金属化合物和配体的金属络合物作为催化剂进行聚合。
[0122]
前述atrp中使用的过渡金属化合物用m
n+
x
n
表示。作为过渡金属的m
n+
可以选自由cu
+
、cu
2+
、fe
2+
、fe
3+
、ru
2+
、ru
3+
、cr
2+
、cr
3+
、mo0、mo
+
、mo
2+
、mo
3+
、w
2+
、w
3+
、rh
3+
、rh
4+
、co
+
、co
2+
、re
2+
、re
3+
、ni0、ni
+
、mn
3+
、mn
4+
、v
2+
、v
3+
、zn
+
、zn
2+
、au
+
、au
2+
、ag
+
和ag
2+
组成的组。另外，x可以选自由卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、(so4)
1/2
、(po4)
1/3
、(hpo4)
1/2
、(h2po4)、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、芳基磺酸盐(优选苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、ser1、cn和r2coo组成的组。此处，r1表示芳基、直链状或支链状的碳原子数1～20(优选碳原子数1～10)的烷基，r2表示氢原子、任选用卤素取代1～5次(适合地用氟或氯取代1～3次)的直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基(优选甲基)。进而，n表示金属上的形式电荷，为0～7的整数。
[0123]
作为前述过渡金属络合物，优选7、8、9、10、11族的过渡金属络合物，进一步优选0
价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。
[0124]
作为具有能跟前述过渡金属配位结合的配体的化合物，可以举出：具有能跟过渡金属借由σ键配位的包含1个以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体的化合物、具有能跟过渡金属借由π键配位的包含2个以上的碳原子的配体的化合物、具有能跟过渡金属借由μ键或η键配位的配体的化合物。
[0125]
作为具有前述配体的化合物的具体例，例如，在中心金属为铜的情况下，可以举出2,2
’-
联吡啶和其衍生物、1,10-菲咯啉和其衍生物、与四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体的络合物。而且，作为2价的钌络合物，可以举出二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯钌、二氯对甲基异丙基苯钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺式-二氯双(2,2
’-
联吡啶)钌、二氯三(1,10-菲咯啉)钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌等。进而作为2价的铁络合物，可以举出双三苯基膦络合物、三氮杂环壬烷络合物等。
[0126]
另外，前述共聚物(p)的制造中，优选使用溶剂。作为使用的溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；二异丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，上述溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0127]
另外，前述共聚物(p)、聚合物(q1)、聚合物(q2)的制造时的聚合温度优选室温～100℃的范围。
[0128]
使前述共聚物(p)中的由前述单体(b)和前述单体(c)构成的共聚部分为嵌段状的情况下，在前述化合物(a)、过渡金属化合物、具有能跟该过渡金属配位结合的配体的化合物和溶剂的存在下，使前述单体(b)或前述单体(c)单独地进行活性自由基聚合，然后，加入与先前进行活性自由基聚合的单体不同的另一单体，进而进行活性自由基聚合，从而可以得到。
[0129]
为了得到本发明中的活性能量射线固化性化合物(ii)，对于以上述方法制造的共聚物(p)、聚合物(q1)、聚合物(q2)所具有的前述反应性基团的一部分或全部，使用具备具有跟前述官能团(c1)反应的反应性的官能团(d1)和聚合性不饱和基团(d2)的化合物(d)，在共聚物(p)中导入聚合性不饱和基团(y)。作为前述化合物(d)所具有的官能团(d1)，例如可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酰卤基、羧酸酐基等。前述单体(c)所具有的反应性官能团(c1)为羟基的情况下，作为官能团(d1)，可以举出异氰酸酯基、羧基、羧酰卤基、羧酸酐基、环氧基，反应性官能团(c1)为异氰酸酯基的情况下，作为官能团(d1)，可以举出羟基，反应性官能团(c1)为环氧基的情况下，作为官能团(d1)，可以举出羧基、羟基，反应性官能团(c1)为羧基的情况下，作为官能团(d1)，可以举出环氧基、羟基。它们可以作为多个官能团的组合。另外，它们的组合中，优选前述反应性官能团(c1)为羟基、且前述官能团(d1)为异氰酸酯基的组合、前述反应性官能团(c1)为环氧基、且前述官能团(d1)为羧基的组合。
[0130]
需要说明的是，前述单体(d)所具有的聚合性不饱和基团(y)优选具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，更具体而言，可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等。它们之中，从与后述的其他活性能量射线固化性化合物(iii)等的固化性高的方面出发，优
选(甲基)丙烯酰基，更优选丙烯酰基。
[0131]
作为前述化合物(d)的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙酯、异氰酸1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸、衣康酸等含羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的羧酸酐等。另外，作为具有多个聚合性不饱和基团的例子，也可以使用2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。这些化合物(d)可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
[0132]
上述化合物(d)的具体例中，从紫外线照射下的聚合固化性优选的方面出发，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸。
[0133]
使前述共聚物(p)、聚合物(q1)、聚合物(q2)与前述化合物(d)反应的方法可以在化合物(d)等所具有的聚合性不饱和基团不聚合的条件下进行，例如，优选将温度条件调节为30～120℃的范围并反应。该反应优选在催化剂、阻聚剂的存在下、根据需要在有机溶剂的存在下进行。
[0134]
例如，在前述反应性官能团(c1)为羟基、且前述官能团(d1)为异氰酸酯基的情况下，优选的方法是，使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等作为氨基甲酸酯化反应催化剂，在反应温度40～120℃、特别是60～90℃下进行反应。另外，在前述反应性官能团(c1)为环氧基、且前述官能团(d1)为羧基的情况或前述反应性官能团(c1)为羧基、且前述官能团(d1)为环氧基的情况下，优选的是，作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为酯化反应催化剂使用三乙胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、四丁基氯化鏻等季鏻类等，在反应温度80～130℃、特别是100～120℃下进行反应。
[0135]
上述反应中使用的有机溶剂优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。它们可以考虑沸点、相溶性而适宜选择。
[0136]
如上述得到的化合物(ii)中，为无规共聚物状的情况下，从容易防止制造时的凝胶化的方面出发，其数均分子量(mn)优选3000～100000的范围、更优选10000～50000的范围。另外，重均分子量(mw)优选3000～150000的范围、更优选10000～75000的范围，另外，分散度(mw/mn)优选1.0～1.5、更优选1.0～1.3、最优选1.0～1.2。
[0137]
如上述得到的化合物(ii)中，为嵌段共聚物状的情况下，从容易防止制造时的凝胶化的方面出发，其数均分子量(mn)优选3000～100000的范围、更优选6000～50000的范围、进一步优选8000～25000。另外，重均分子量(mw)优选3000～150000的范围、更优选8000～65000的范围、进一步优选10000～35000。另外，分散度(mw/mn)优选1.0～1.5、更优选1.0～1.4、最优选1.0～1.3。
[0138]
此处，数均分子量(mn)和重均分子量(mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记作“gpc”)测定并经聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，gpc的测定条件如以下所述。
[0139]
[gpc测定条件]
[0140]
测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”、
[0141]
柱：东曹株式会社制保护柱“hhr-h”(6.0mmi.d.
×
4cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)
[0142]
检测器：elsd(ortec japan株式会社制“elsd2000”)
[0143]
数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020模式ii数据解析version 4.30”[0144]
测定条件：柱温40℃
[0145]
展开溶剂
ꢀꢀ
四氢呋喃(thf)
[0146]
流速
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.0ml/分钟
[0147]
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成者(5μl)。
[0148]
标准试样：依据前述“gpc-8020模式ii数据解析version 4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0149]
(单分散聚苯乙烯)
[0150]
东曹株式会社制“a-500”[0151]
东曹株式会社制“a-1000”[0152]
东曹株式会社制“a-2500”[0153]
东曹株式会社制“a-5000”[0154]
东曹株式会社制“f-1”[0155]
东曹株式会社制“f-2”[0156]
东曹株式会社制“f-4”[0157]
东曹株式会社制“f-10”[0158]
东曹株式会社制“f-20”[0159]
东曹株式会社制“f-40”[0160]
东曹株式会社制“f-80”[0161]
东曹株式会社制“f-128”[0162]
东曹株式会社制“f-288”[0163]
东曹株式会社制“f-550”[0164]
进而，从固化膜的耐擦伤性更优异的方面出发，化合物(ii)的聚合性不饱和基团当量优选200～3500g/eq.的范围、更优选250～2500g/eq.的范围、更优选250～2000g/eq.
的范围、更优选300～2000g/eq.的范围、进一步优选300～1500g/eq.的范围、进一步优选400～1500g/eq.的范围、特别优选400～1000g/eq.的范围。
[0165]
另外，化合物(ii)为嵌段共聚物状的情况下，化合物中的第一聚合物链段(α)与第二聚合物链段(β)的比率以质量比〔(α)/(β)〕计成为10/90～90/10的范围时，与其他树脂的相溶性优异、而且可以将有助于高的耐擦伤性的有机硅链良好地偏析在涂膜表面，故优选，更优选成为20/80～80/20的范围，进一步优选成为30/70～70/30的范围。
[0166]
本发明中，组合使用前述多官能化合物(i)与活性能量射线固化性化合物(ii)时，从得到的固化膜的耐擦伤性、其耐久性和优异的外观、低反射性、低折射率等性能的均衡性优异的观点出发，使用比例(质量基准)(i)/(ii)优选90/10～30/70的范围、特别优选85/15～35/65的范围。
[0167]
本发明中，前述多官能化合物(i)和活性能量射线固化性化合物(ii)均具有活性能量射线固化性，因此，仅凭借它们就可以得到固化膜，但通过组合使用其他活性能量射线固化性化合物(iii)，从而也可以形成能够得到性能均衡性更优异的固化膜的组合物。
[0168]
作为其他活性能量射线固化性化合物(iii)，只要为具有能通过紫外线等活性能量射线照射而聚合或交联反应的光聚合性官能团的化合物就可以没有特别限定地使用。
[0169]
作为前述活性能量射线固化性化合物(iii)，首先可以举出活性能量射线固化性单体(iii-1)。作为前述单体(iii-1)，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000的范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000的范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
[0170]
这些之中，从固化膜的硬度优异的方面出发，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙
烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些活性能量射线固化性单体(iii-1)它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0171]
另外，作为前述活性能量射线固化性化合物(iii)，也可以使用活性能量射线固化型树脂(iii-2)。作为该活性能量射线固化型树脂(iii-2)，可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯树脂等，本发明中，从透明性、低收缩性等方面出发，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
[0172]
此处使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以举出如下树脂：使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂。
[0173]
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等，另外，作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
[0174]
另一方面，作为具有羟基的丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯；或者，将它们的醇性羟基的一部分用ε-己内酯改性而得到的具有羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物；或者，将该化合物进而用ε-己内酯改性而得到的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0175]
上述脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯化合物的反应可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、通过常规方法而进行。此处能使用的氨基甲酸酯化催化剂具体而言可以举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类、三苯
基膦、三乙基膦等膦类、二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机金属化合物。
[0176]
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，从固化涂膜的透明性优异、且对活性能量射线的灵敏度良好、固化性优异的方面出发，特别优选使脂肪族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到者。
[0177]
接着，不饱和聚酯树脂为通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐、和二醇类的缩聚而得到的固化性树脂，作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸、和它们的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为脂肪族或者脂环族饱和二元酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为二醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚a、氢化双酚a、乙二醇碳酸酯、2,2-二(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，还可以同样使用环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物。
[0178]
接着，作为环氧乙烯基酯树脂，可以举出：使双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到者。这些活性能量射线固化型树脂(iii-2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0179]
另外，前述活性能量射线固化性单体(iii-1)和活性能量射线固化型树脂(iii-2)可以分别单独使用，也可以组合而使用。
[0180]
进而，在形成具有低折射率性的固化膜的情况、特别是用作防反射薄膜的情况下，优选组合使用低折射率剂(iv)。
[0181]
作为前述低折射率剂(iv)，优选折射率为1.44以下的低折射率剂、更优选1.40以下的低折射率剂。另外，低折射率剂可以为无机系或有机系中的任意一者。
[0182]
作为无机系的低折射率剂(iv)，可以举出具有孔隙的细粒、金属氟化物细粒等。作为前述具有孔隙的细粒，可以举出在细粒的内部填充有气体的细粒、在内部包含气体的多孔结构的细粒等。具体而言，可以举出中空二氧化硅细粒、具有纳米孔结构的二氧化硅细粒等。另外，作为前述金属氟化物细粒，可以举出氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锂等。
[0183]
这些无机系的低折射率剂(iv)中，优选中空二氧化硅细粒。进而，这些无机系的低折射率剂(iv)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些无机系的低折射率剂(i)可以使用结晶性的低折射率剂、溶胶状的低折射率剂、凝胶状的低折射率剂中的任意一者。
[0184]
前述二氧化硅细粒的形状可以为球状、链状、针状、板状、鳞片状、棒状、纤维状、不定形状中的任意一者，这些之中，优选球状或针状者。另外，二氧化硅细粒的平均粒径在形状为球状的情况下，优选5～100nm、更优选20～80nm、进一步优选40～70nm。通过球状的细粒的平均粒径处于该范围，从而可以对低折射率层赋予优异的透明性。
[0185]
另一方面，作为有机系的低折射率剂(iv)，可以举出具有孔隙的细粒、含氟共聚物等。作为前述具有孔隙的细粒，优选中空高分子细粒。中空高分子细粒如下制造：使包含由(1)至少1种的交联性单体、(2)聚合引发剂、(3)至少1种的交联性单体得到的聚合物或至少
1种的交联性单体与至少1种的单官能性单体的共聚物、以及对前述(1)～(3)相溶性低的水难溶性的溶剂的混合物分散在分散稳定剂的水溶液中，进行悬浮聚合，从而可以制造。需要说明的是，此处，交联性单体是指，具有2个以上聚合性基团的物质，单官能性单体是指，具有1个聚合性基团的物质。
[0186]
作为有机系的低折射率剂(iv)使用的含氟共聚物为在树脂中含有大量氟原子而成为低折射率的树脂。作为该含氟共聚物，可以举出将偏二氟乙烯与六氟丙烯作为单体原料的共聚物。
[0187]
作为前述含氟共聚物的原料的各单体的比率如下：偏二氟乙烯的比率优选30～90质量％、更优选40～80质量％、进一步优选40～70质量％，六氟丙烯的比率优选5～50质量％、更优选10～50质量％、进一步优选15～45％。作为其他单体，可以以0～40质量％的范围使用四氟乙烯。
[0188]
前述含氟共聚物中，作为其他原料的单体成分，可以使用氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、2-溴-3,3,3-三氟乙烯、3-溴-3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯、α-三氟甲基丙烯酸等具有氟原子的聚合性单体。这些其他原料的单体成分在含氟共聚物的原料单体中优选以20质量％以下的范围使用。
[0189]
前述含氟共聚物中的氟含有率优选60～70质量％、更优选62～70质量％、进一步优选64～68质量％。含氟共聚物的氟含有率如果为该范围，则对溶剂的溶解性变良好，对各种基材发挥优异的密合性，可以形成具有高的透明性、低的折射率、优异的机械强度的薄膜。
[0190]
前述含氟共聚物的分子量以聚苯乙烯换算的数均分子量计、优选5000～200000、更优选10000～100000。含氟共聚物的分子量如果为该范围，则得到的树脂的粘度成为具有优异的涂布性的范围。另外，含氟共聚物本身的折射率优选1.45以下、更优选1.42以下、进一步优选1.40以下。
[0191]
作为前述低折射率剂(iv)的使用比例，没有特别限定，以与前述活性能量射线固化性化合物(i)、(ii)、(iii)的总计的质量比计，优选(iv)：(i)+(ii)+(iii)＝30：70～90：10的范围、更优选30：70～70：30的范围、进一步优选30：70～60：40的范围。
[0192]
本发明的活性能量射线固化性组合物中，可以组合使用其他氟系化合物。作为此处能使用的氟系化合物，可以举出：具有直接键合有氟原子且碳数为1～6的全氟烷基的化合物；具有与多官能化合物(i)中的pfpe链同样的pfpe链的化合物，可以为经合成者也可以为市售者。作为市售者，例如可以举出：megaface f-251、megaface f-253，megaface f-477、megaface f-553、megaface f-554、megaface f-556、megaface f-558、megaface f-559、megaface f-560、megaface f-561、megaface f-562、megaface f-568、megaface f-569，megaface f-574、megaface r-40，megaface rs-75，megaface rs-56、megaface rs-76-e，megaface rs-78，megaface rs-90〔以上，dic株式会社制〕、florard fc430、florard fc431、florard fc171(以上，住友3m株式会社制)、surflon s-382、surflon sc-101、surflon sc-103、surflon sc-104、surflon sc-105、surflon sc1068、surflon sc-381、surflon sc-383、surflon s393、surflon kh-40〔以上，旭硝子株式会社制〕等。它们之中，从与多官能化合物(i)、活性能量射线固化性化合物(ii)的相溶性的观点出发，优选为具有pfpe链的表面活性剂，从不易引起从固化膜表面的脱落、维持固化膜表面的长期的性能的
观点出发，优选使用具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(v)。
[0193]
作为前述具有聚(全氟亚烷基醚)链和聚合性不饱和基团的化合物(v)，可以为经合成者也可以为市售者，例如可以使用国际公开wo2009/133770号等所提供者。
[0194]
即，作为前述具有pfpe链和聚合性不饱和基团的化合物(v)，优选如下反应物，其是具备pfpe链和在其末端具有聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(v-1)、与具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(v-2)作为必须原料的共聚物、与具备具有跟前述反应性官能团(α)反应的反应性的反应性官能团(β)和聚合性不饱和基团的化合物(v-3)反应的反应物。
[0195]
作为前述具备pfpe链和在其末端具有聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(v-1)中的pfpe链，可以举出具有碳原子数1～3的2价氟化碳基与氧原子交替地连接而成的结构者，与前述同样。
[0196]
作为成为前述具有pfpe链和聚合性不饱和基团的化合物(v-1)的原料的在末端导入聚合性不饱和基团之前的化合物，也与前述同样，可以使用在pfpe链的末端具有羟基、羧基、异氰酸酯、或者环氧基的化合物。
[0197]
作为前述具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(v-2)，例如可以举出丙烯酸类单体、芳香族乙烯基系单体、乙烯基酯系单体、马来酰亚胺系单体等，使用具有反应性官能团(α)的单体。
[0198]
作为前述反应性官能团(α)，可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基等，作为该具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(ii-2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、含末端羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羟基的不饱和单体；异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙酯、异氰酸1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯等含异氰酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸、衣康酸等含羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的酸酐。
[0199]
进而，作为能与化合物(v)共聚的其他聚合性不饱和单体，可以组合使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-正戊酯、(甲基)丙烯酸-正己酯、(甲基)丙烯酸-正庚酯、(甲基)丙烯酸-正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
[0200]
此处，作为得到将具备pfpe链和在其末端具有聚合性不饱和基团的结构部位的化
合物(v-1)和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(v-2)作为必须原料的共聚物的方法，可以举出如下方法：使用自由基聚合引发剂，使前述化合物(v-1)、和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(v-2)、进而根据需要的其他聚合性不饱和单体在有机溶剂中进行聚合。作为此处使用的有机溶剂，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。它们考虑沸点、相溶性、聚合性而适宜选择。作为自由基聚合引发剂，例如可以示例过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。进而根据需要可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基巯基乙酸、辛基巯基乙酸等链转移剂。
[0201]
得到的共聚物的分子量必须成为在聚合中不引起交联不溶化的范围，如果过度高分子量化，则有时引起交联不溶化。在该范围内，在最终得到的化合物(v)的1分子中的聚合性不饱和基团的个数变多的方面，共聚物的数均分子量(mn)优选800～3000、特别优选1000～2500的范围，另外，重均分子量(mw)优选1500～40000、特别优选2000～30000的范围。
[0202]
使前述具备具有跟反应性官能团(α)反应的反应性的反应性官能团(β)和聚合性不饱和基团的化合物(v-3)与如上述得到的共聚物反应，从而可以得到目标化合物(v)。
[0203]
作为前述具有跟反应性官能团(α)反应的反应性的反应性官能团(β)，例如可以举出羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基等。反应性官能团(α)为羟基的情况下，作为官能团(β)，可以举出异氰酸酯基、羧基、羧酰卤基、环氧基，反应性官能团(α)为异氰酸酯基的情况下，作为官能团(β)，可以举出羟基，反应性官能团(α)为环氧基的情况下，作为官能团(β)，可以举出羧基、羟基，反应性官能团(α)为羧基的情况下，作为官能团(β)，可以举出环氧基、羟基。
[0204]
作为这种化合物(v-3)，具体而言，除前述作为具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体示例者之外，还可以举出甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。
[0205]
其中，从紫外线照射下的聚合固化性优选的方面出发，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸。
[0206]
使前述共聚物与化合物(v-3)反应的方法只要是在化合物(v-3)中的聚合性不饱和基团不发生聚合的条件下进行即可，例如优选将温度条件调节为30～120℃的范围并反应。该反应优选在催化剂、阻聚剂的存在下、根据需要在有机溶剂的存在下进行。
[0207]
例如，前述官能团(α)为羟基、且前述官能团(β)为异氰酸酯基的情况，或前述官能团(α)为异氰酸酯基、且前述官能团(β)为羟基的情况下，优选如下方法：作为阻聚剂，使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为氨基甲酸酯化反应催化剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等，在反应温度40～120℃、特别是60～90℃下进行反应。另外，前述官能团(α)为环氧基、且前述官能团(β)为羧基的情况，或前述官能团(α)为羧基、且前述官能团(β)为环氧基的情况下，优选的是，作为阻聚剂，使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为酯化反应催化剂，使用三乙胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、四丁基氯化鏻等季鏻类等，在反应温度80
～130℃、特别是100～120℃下进行反应。
[0208]
反应中使用的有机溶剂优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。它们可以考虑沸点、相溶性而适宜选择。
[0209]
以上详述的化合物(v)的数均分子量(mn)优选500～10000的范围、更优选1000～6000的范围。另外，重均分子量(mw)优选3000～80000的范围、优选4000～60000的范围。通过使前述化合物(v)的mn和mw处于这些范围，从而可以防止凝胶化，变得容易得到高交联且防污性优异的固化涂膜。需要说明的是，mn和mw是基于前述gpc测定而测定的值。
[0210]
另外，前述化合物(v)中含有的氟原子的含有率从固化膜的防污性的方面出发，优选2～35质量％的范围。进而，化合物(v)中的聚合性不饱和基团的含量从固化膜的耐擦伤性优异的方面出发，优选以聚合性不饱和基团当量计成为200～5000g/eq.的比例，尤其特别优选500～3000g/eq.的范围。
[0211]
另外，作为具有pfpe链和聚合性不饱和基团的化合物(v)，例如如果使用日本特开2012-92308号公报中提供的具有金刚烷基的化合物，则可以进一步提高固化膜的表面硬度。进而，也可以为日本特开2011-74248号公报中提供的如下化合物：将具有pfpe链和位于其两末端的聚合性不饱和基团的化合物(v-1)和具有反应性官能团(α)的聚合性不饱和单体(v-2)作为必须单体成分共聚而得到共聚物，使得到的共聚物与具备具有跟前述官能团(α)反应的反应性的官能团(β)和2个以上聚合性不饱和基团的化合物(v-3’)反应而得到。
[0212]
本发明的组合物照射紫外线等活性能量射线可以得到固化物。对固化物的形状没有特别限定，从进一步体现本发明的效果的观点出发，优选膜状的固化物。另外，从低折射率、低反射性的观点出发，优选用作防反射涂料组合物。
[0213]
在使本发明的组合物固化的情况下，配混聚合引发剂。作为该聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、联苯酰缩二甲醇、偶氮二异丁腈、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4
’-
异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4
’-
十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、3,3’,4,4
’-
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4
”-
二乙基间苯二苯甲酮(4,4
”-
diethyl isophthalophenone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻异丙醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等，可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0214]
另外，根据需要也可以添加胺化合物或磷化合物等光敏化剂，促进光聚合。
[0215]
聚合引发剂的配混量相对于组合物中的固化性成分(不挥发成分)的总计100质量份，优选0.01～15质量份的范围、更优选0.3～7质量份的范围。
[0216]
进而，本发明的组合物根据用途、特性等目的在不有损本发明的效果的范围内可以配混有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
[0217]
另外，为了对本发明的组合物赋予涂布适合性，也可以添加有机溶剂进行粘度调
整。作为此处能使用的有机溶剂，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶剂；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶剂；丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等氮化合物系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；氨基甲酸酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0218]
此处有机溶剂的用量根据用途、目标膜厚、粘度而不同，但相对于组合物中的固化性成分(不挥发成分)的总计，以质量基准计，优选4～200倍量的范围。
[0219]
作为使本发明的组合物固化的活性能量射线，可以举出光、电子束、辐射线等活性能量射线。作为具体的能量源或固化装置，例如可以举出杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或扫描型、利用幕型电子束加速器的电子束等。需要说明的是，以电子束进行固化的情况下，无需配混前述聚合引发剂。
[0220]
这些活性能量射线中，特别优选紫外线。另外，如果在氮气等非活性气体气氛下进行照射，则涂膜的表面固化性改善，故优选。另外，根据需要，可以组合使用热作为能量源，在活性能量射线下进行固化后进行热处理。
[0221]
作为本发明的组合物的涂布方法，例如可以举出：使用了凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、幕涂机、喷淋涂布机、旋涂机、狭缝机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂机等的涂布方法。
[0222]
本发明的防反射薄膜具有本发明的组合物的固化膜，具体而言，可以以下述的方法制作。
[0223]
(1)首先，在基材上涂布硬涂材料并固化，形成硬涂层的涂膜。
[0224]
(2)在上述硬涂层上涂布本发明的组合物并固化，形成低折射率层的涂膜。该低折射率层成为防反射薄膜的最表面。
[0225]
需要说明的是，可以在上述硬涂层与低折射率层之间设置中折射率层和/或高折射率层。
[0226]
前述硬涂材料只要可以得到表面硬度较高的固化涂膜就可以没有特别限制地使用，优选将作为前述活性能量射线固化性化合物(iii)示例的活性能量射线固化性单体(iii-1)与活性能量射线固化型树脂(iii-2)组合。
[0227]
上述硬涂层的厚度优选处于0.1～100μm的范围，更优选处于1～30μm的范围，进一步优选处于3～15μm的范围。硬涂层的厚度如果处于该范围，则与基材的密合性、防反射薄膜的表面硬度变高。另外，硬涂层的折射率没有特别限制，折射率如果高，则即使不设置上述中折射率层、高折射率层，也能进行良好的防反射。
[0228]
涂布本发明的组合物并固化而形成的低折射率层的厚度优选处于50～300nm的范围，更优选处于50～150nm的范围，进一步优选处于80～120nm的范围。低折射率层的厚度如果为该范围，则可以改善防反射效果。另外，低折射率层的折射率优选处于1.20～1.45的范围，更优选处于1.23～1.42的范围。低折射率层的折射率如果为该范围，则可以改善防反射效果。
[0229]
上述中折射率层或高折射率层的厚度优选处于10～300nm的范围，更优选处于30
～200nm的范围。另外，中折射率层或高折射率层折射率根据存在于其上下的低折射率层和硬涂层的折射率而选择，可以在1.40～2.00的范围内任意设定。
[0230]
作为用于形成上述中折射率层或高折射率层的材料，可以举出环氧系树脂、酚系树脂、三聚氰胺系树脂、醇酸系树脂、氰酸酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、硅氧烷树脂等能进行热固化、紫外线固化、电子束固化的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，更优选在这些树脂中配混高折射率的无机细粒。
[0231]
作为前述高折射率的无机细粒，优选折射率为1.65～2.00的无机细粒，例如可以举出折射率为1.90的氧化锌、折射率为2.3～2.7的二氧化钛、折射率为1.95的氧化铈、折射率为1.95～2.00的锡掺杂氧化铟、折射率为1.75～1.85的锑掺杂氧化锡、折射率为1.87的氧化钇、折射率为2.10的氧化锆等。这些高折射率的无机细粒可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0232]
另外，作为形成中折射率层或高折射率层的方法，与本发明的组合物为相同，从而可以改善生产率，因此，将本发明的组合物在紫外线下进行固化的情况下，优选使用紫外线固化性组合物形成中折射率层或高折射率层。
[0233]
作为本发明的防反射薄膜中使用的基材，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基-1-戊烯等聚烯烃薄膜；三乙酰纤维素(tac)等纤维素系薄膜；聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、降冰片烯系树脂薄膜(例如日本zeon株式会社制“zeono”)、改性降冰片烯系树脂薄膜(例如(jsr株式会社制“arton”)、环状烯烃共聚物薄膜(例如三井化学株式会社制“apel”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸类薄膜等。这些薄膜可以粘贴2种以上而使用。另外，这些薄膜可以为片状。薄膜基材的厚度优选20～500μm。
[0234]
本发明的防反射薄膜的反射率优选2.0％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1.0％以下。
[0235]
实施例
[0236]
以下，根据实施例对本发明进而详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0237]
合成例1
[0238]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入1,3-双(三氟甲基)苯100g、下述结构式所示的含两末端羟基的聚(全氟亚烷基醚)化合物100g、对甲氧基苯酚0.05g、二丁基羟基甲苯0.38g、辛酸锡0.04g，在空气气流下开始搅拌，边保持75℃边用1小时滴加异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯25.98g。滴加结束后，在75℃下搅拌1小时，升温至80℃，搅拌10小时，用ir光谱测定确认了异氰酸酯基的消失。
[0239][0240]
(式中，x+y≒1，每1分子中，全氟亚乙基(m)平均存在有8个，全氟亚甲基(n)平均存在有7个，氟原子的数量平均为46。)
[0241]
将有机溶剂减压蒸馏去除，得到含有下述结构式所示的化合物(i-1)30质量％的甲基异丁基酮溶液。
[0242][0243]
合成例2
[0244]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述结构式所示的含两末端羟基的全氟聚醚化合物150质量份、对氯甲基苯乙烯68质量份、对甲氧基苯酚0.05质量份、苄基三乙基氯化铵的50质量％水溶液44质量份和碘化钾0.12质量份。接着，在空气气流下开始搅拌，使烧瓶内温度升温至45℃，用2小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液1.3质量份。滴加结束后，升温至60℃，搅拌1小时。之后，用4小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液11.5质量份后，进而反应15小时。
[0245][0246]
(式中，每1分子中，全氟亚乙基(m)平均存在有19个，氟亚甲基(n)平均存在有19个，氟原子的数平均为114。)
[0247]
反应结束后，将生成的盐过滤去除，将滤液静置，将上清液去除。进而加入500ml的水，进行水洗3次。水洗后，进而用甲醇500ml清洗3次。之后，在该液体中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06质量份和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下，简记作“bht”)0.2质量份后，边用设置为45℃的水浴和旋转蒸发仪进行浓缩边将甲醇蒸馏去除，从而得到具有下述结构式所示的聚(全氟亚烷基醚)链和位于其两末端的苯乙烯基的化合物。
[0248][0249]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯73.1质量份，边在氮气流下搅拌边升温至105℃。接着，将上述具有聚(全氟亚烷基醚)链和位于其两末端的苯乙烯基的化合物41.8质量份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯80质量份、和在1,3-双(三氟甲基)苯153.1质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯18.3质量份的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别装于各自的滴加装置，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃下搅拌10小时，从而得到聚合物的溶液。
[0250]
接着，在上述中得到的聚合物的溶液中，投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.08质量份和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.06质量份，在空气气流下开始搅拌，边保持为60℃边用1小时滴加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯85质量份。滴加结束后，在60℃下搅拌1小时后，升温至80℃搅拌5小时，从而进行反应，结果通过ir光谱测定确认到异氰酸酯基的吸收峰的消失。
[0251]
接着，将在反应溶液中生成的固体物通过过滤去除后，将溶剂的一部分减压蒸馏去除，得到含有化合物(i-2)50质量％的1,3-双(三氟甲基)苯溶液。该化合物(i-2)的重均分子量为3300。
[0252]
合成例3
苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(ciba japan株式会社制“irgacure 127”)、前述中得到的化合物以表所示的比率混合，进而加入作为溶剂的甲基异丁基酮，得到不挥发成分调整为5％的组合物。
[0264]
＜硬涂层用涂料组合物的配混＞
[0265]
将氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社的“uv1700b”)30质量份、乙酸丁酯25质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(ciba specialty chemicals co.,ltd.制“irgacure 184”)1.2质量份、作为溶剂的甲苯11.78质量份、2-丙醇5.892质量份、乙酸乙酯5.892质量份和丙二醇单甲醚5.892质量份混合并溶解，得到硬涂层用涂料组合物。
[0266]
＜防反射薄膜的调整＞
[0267]
使用棒涂机no.13，将得到的硬涂层用涂料组合物涂布于厚度188μm的pet薄膜后，放入至70℃的干燥机中1分钟，使溶剂挥发，在紫外线固化装置(氮气气氛下、使用高压汞灯、紫外线照射量0.5kj/m2)中使其固化，制作在单面具有膜厚8μm的硬涂层的硬涂薄膜。
[0268]
用棒涂机no.2将防反射涂料组合物涂布于上述中得到的硬涂薄膜的硬涂层上后，放入至50℃的干燥机中1分30秒，使溶剂挥发，在紫外线固化装置(氮气气氛下、使用高压汞灯、紫外线照射量2kj/m2)中使其固化，制作在膜厚10μm的硬涂层上具有膜厚0.1μm的防反射层和硬涂层的薄膜(防反射薄膜)。对于得到的薄膜的固化膜表面，以目视观测外观，进而依据下述进行评价，将结果示于表。
[0269]
＜反射率测定＞
[0270]
使用具备5
°
正反射测定装置的分光光度计(hitachi high-technologies corporation制“u-4100”)，进行反射率的测定。需要说明的是，反射率设为在波长550nm附近成为极小值(最低反射率)时的值。
[0271]
＜耐擦伤性评价＞
[0272]
用新东科学制tribogear表面性测定机type：38，在1cm
×
1cm的压头上安装钢丝棉#0000，施加700g的载荷，往复10次。计数给试验后的固化膜表面带来的划痕的条数，根据下述基准评价耐擦伤性。
[0273]
◎
：无法以目视确认划痕。
[0274]
○
：划痕的条数低于3条。
[0275]
△
：划痕的条数为4条以上且低于10条。
[0276]
×
：划痕的条数为10条以上。
[0277]
[表1]
[0278][0279]
[表2]
[0280][0281]
[表3]
[0282]