用于形成经烧结的物品的组合物及方法与流程

[0001]
本发明涉及包含经融合的热塑性颗粒的经烧结的物品、用于制备这样的经烧结的物品的组合物、以及用于使用该组合物获得该经烧结的物品的方法。具体地说，本发明关于包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分可发生固化(例如，通过uv)以形成牺牲性基体，在该牺牲性基体的内部结合有该能够烧结的热塑性颗粒。然后，可至少部分地移除该经固化的基体(例如，通过热和/或氧化分解)且该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起，从而形成经烧结的物品。


背景技术：

[0002]
由于3d打印相对于由聚合物型材料形成物品的传统方法具有某些工艺优势，因此，使用各种打印技术生产三维聚合物型物品在目前获得了很大的关注。在当前可用的三种主要的3d打印技术中，紫外(uv)固化提供了最高的分辨率，并且，还潜在地提供了最快的生产速度。但是，在3d打印中使用uv固化技术的主要问题是所用的材料是能够辐射固化的丙烯酸酯，其一旦发生固化就提供热固性的丙烯酸类物质。尽管能够辐射固化的丙烯酸酯具有快的固化速率，但是，由此获得的制品通常是非常脆的，而且，缺乏热塑性物质的韧性和屈服性能以及由热塑性物质提供的性能范围(例如，高的使用温度、高的耐化学性等)。为了尝试改善这样的能够uv固化的体系的韧性、高温稳定性及强度，已经进行了很多努力，但总体而言，只要所获得的物品具有热固性特性，所能达到的性能就将受到限制。
[0003]
因此，合乎期望的是，开发出允许生产在性质上至少基本上是热塑性的3d打印物品的技术。


技术实现要素：

[0004]
根据本发明的一个方面，提供包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒在25℃下不能够溶解在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中。
[0005]
根据进一步的方面，本发明还提供形成经烧结的物品的方法，包括：
[0006]
a)固化包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物，以形成中间物品，其中，该能够烧结的热塑性颗粒在25℃下不能够溶解在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中，该中间物品包含通过处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的基体结合的该能够烧结的热塑性颗粒；和
[0007]
b)使该中间物品经受有效地移除该基体的至少一部分并烧结该能够烧结的热塑性颗粒的条件，由此，使该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起以形成经烧结的物品。
[0008]
本发明的进一步的方面提供了制造经烧结的物品的方法，包括：
[0009]
a)在表面上施用包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物的第一层，其中，该能够烧结的热塑性颗粒在25℃下不能够溶解在该能够固
化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中；
[0010]
b)固化该第一层以提供经固化的第一层；
[0011]
c)在该经固化的第一层上施用该组合物的第二层；
[0012]
d)固化该第二层以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；
[0013]
e)重复步骤c)和d)所需的次数以构建三维物品，该三维物品包含通过处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的基体结合的该能够烧结的热塑性颗粒；和
[0014]
f)使该三维物品经历有效地移除该基体的至少一部分并烧结该能够烧结的热塑性颗粒的条件，由此，使该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起以形成经烧结的物品。
[0015]
在本发明的额外的方面中，提供了使用三维打印方法(例如数字光投影、立体光刻(立体平版印刷)或多喷射打印)制造经三维打印的物品的方法，其中，该方法包括以逐层的方式辐照包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物，以形成经三维打印的物品，其中，该能够烧结的热塑性颗粒在25℃下不能够溶解在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中。
具体实施方式
[0016]
本发明的组合物包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其中，该能够烧结的热塑性颗粒在25℃下不能够溶解在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中。如本文中所用的，术语“不能够溶解”意指，在混合5重量份的能够烧结的热塑性颗粒和95重量份的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分并使所得的混合物在25℃下不受干扰地静置24小时之后，低于10％的存在于该能够烧结的热塑性颗粒中的热塑性物质溶解在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中。
[0017]
在本发明的某些实施方式中，该组合物在室温(25℃)下具有在能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的液态基体中的能够烧结的热塑性颗粒(处于固态颗粒形式)的分散体的形式。在一个实施方式中，能够烧结的热塑性颗粒均质地分散在能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的液态基体中。根据另一实施方式，能够烧结的热塑性颗粒具有在能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的液态基体中的稳定的均质分散体的形式。在该上下文中，“均质”意指，在一定体积的该组合物中，能够烧结的热塑性颗粒是均匀地且均一地分布的，如由人类的肉眼所观察到的，而且，“稳定”意指，在已经搅动该组合物以达到均质状态并然后不受干扰地保持处于25℃之后，分散体在至少24小时的时间期间仍为均质的。在该组合物中可包括一种或多种分散试剂(例如表面活性剂)，以帮助改善分散体的均质性和稳定性。
[0018]
能够烧结的热塑性颗粒
[0019]
可用于本发明中的能够烧结的热塑性颗粒包含至少一种热塑性材料，即，能够在加热时熔融的聚合物。该热塑性颗粒是能够被烧结的，在本发明的上下文中，这意味着，在不使该热塑性颗粒熔融至完全液化的程度的情况下，通过加热和/或压紧，可使该热塑性颗粒形成为粘附结合的块体。典型地，该能够烧结的热塑性颗粒具有细粉末的形式。例如，该能够烧结的热塑性颗粒可具有优选5微米-3mm、更优选10-300微米、或最优选15-100微米的体积中值直径(dv50)，其是在干燥时通过扫描电子显微镜测得的。该能够烧结的热塑性颗粒的堆积密度可优选地大于0.1g/cm3、更优选地大于0.3g/cm3、或最优选地大于0.4g/cm3。
[0020]
根据本发明的一个方面的能够烧结的热塑性颗粒可主要包含基本上为球形的颗粒，但也可采用其它形状(包括不规则的形状)。该能够烧结的热塑性颗粒可经受研磨、表面改性或其它处理以改变该能够烧结的热塑性颗粒的流动性或其它特性。除了热塑性物质之外，该能够烧结的热塑性颗粒还可包含一种或多种添加剂，例如，填料、流动剂(flow agent)、结晶促进剂或抑制剂、及其类似物。该能够烧结的热塑性颗粒还可包含一种或多种合适的热塑性物质与其它热塑性物质或添加剂的共混物。
[0021]
合适的热塑性物质包括当经受在三维打印机中制造三维物体的条件时将在本文所述的组合物中适当发挥作用的聚合物。该热塑性物质可以是本领域中已知的所谓的工程热塑性物质中的一种。但是，也可潜在地使用其它类型的热塑性物质。例如，该能够烧结的热塑性颗粒中所存在的热塑性物质可具有150℃或更高的熔点和/或100℃或更高的tg。在其它实施方式中，该热塑性物质可具有250℃的熔点和/或200℃或更高的tg。该热塑性物质的熔点是使用以下温度循环在第二次加热期间通过差示扫描量热法(dsc)测得的：
[0022]-以10℃/分钟从20℃加热至400℃；
[0023]-以1℃/分钟从400℃冷却至20℃；
[0024]-以10℃/分钟从20℃加热至400℃。
[0025]
该热塑性物质的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(dsc)测得的，特别是在根据iso11357以20℃/分钟进行的第二次加热期间。
[0026]
该热塑性物质可以是无定形的、结晶的或半结晶的。
[0027]
合适的热塑性物质的实例包括聚芳基醚酮(paek)、聚酰胺、聚酰亚胺和含氟聚合物。术语聚芳基醚酮是指这样的聚合物，该聚合物的分子骨架包含酮基团(r-co-r)和醚基团(r-o-r)这两者，其中，在所述官能团之间的连接基团r由经双取代的芳基构成，而且，该术语旨在涵盖所有的均聚物和共聚物(包括例如三元共聚物)及其类似物。在一个实施方式中，聚芳基醚酮选自聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、及其混合物。
[0028]
在一个实施方式中，聚芳基醚酮包括聚醚酮酮(pekk)。适合用于本发明的实施方式中的聚醚酮酮可包含通过下式i和ii表示的重复单元、基本上由通过下式i和ii表示的重复单元构成、或者由通过下式i和ii表示的重复单元构成：
[0029]-a-c(＝o)-b-c(＝o)
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
i
[0030]-a-c(＝o)-d-c(＝o)
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ii
[0031]
其中，a是p,p
’-
ph-o-ph-基团，ph是亚苯基，b是对-亚苯基，且d是间-亚苯基。聚醚酮酮中的式i:式ii(t:i)的异构体之比可为100:0至0:100。该异构体之比可根据可能的需要而容易地改变以实现某组性能，例如，通过改变用于制备聚醚酮酮的不同单体的相对量。通常地，具有相对高的式i:式ii之比的聚醚酮酮将比具有较低的式i:式ii之比的聚醚酮酮结晶度更高。因此，可根据需要调节t:i之比以提供无定形(非晶)的聚醚酮酮或结晶度更高的聚醚酮酮。在一个实施方式中，可采用具有约50:50-约90:10的t:i异构体之比的聚醚酮酮。
[0032]
例如，具有全对-亚苯基键的聚醚酮酮[pekk(t)]的化学结构可由式iii表示：
[0033][0034]
在骨架中具有一个间-亚苯基键的聚醚酮酮[pekk(i)]的化学结构可由式iv表示：
[0035][0036]
具有交替的t和i异构体的聚醚酮酮(例如，具有50％的化学组成t和50％的化学组成i的均聚物)[pekk(t/i)]的化学结构可由式v表示：
[0037][0038]
在另一个实施方式中，聚芳基醚酮包括聚醚醚酮(peek)。适合用在本发明中的聚醚醚酮可包含通过式vi表示的重复单元(n≥1)、基本上由通过式vi表示的重复单元(n≥1)构成、或者由通过式vi表示的重复单元(n≥1)构成：
[0039][0040]
在另一个实施方式中，聚芳基醚酮包括聚醚酮(pek)。适合用在本发明中的聚醚酮可包含通过式vii表示的重复单元(n≥1)、基本上由通过式vii表示的重复单元(n≥1)构成、或者由通过式vii表示的重复单元(n≥1)构成：
[0041][0042]
聚芳基醚酮可通过任何合适的方法制备，这样的方法是本领域公知的。例如，可通过加热至少一种双酚与至少一种二卤代苯类化合物(dihalobenzoid compound)或至少一种卤代酚化合物的基本上等摩尔的混合物来形成聚芳基醚酮。所述聚合物可以是无定形的或结晶的，其可通过聚合物的合成来控制。因此，取决于经包覆的线材的预期用途和工业应用，聚合物的范围(spectrum)可以是从非晶直至高度结晶的。另外，根据期望，所述聚合物还可具有任何合适的分子量并且可被官能化或磺化。在一个实施方式中，聚合物经历磺化或本领域技术人员已知的表面改性的任何实例。
[0043]
合适的聚醚酮酮可从若干个商业来源以各种商标名称获得。例如，聚醚酮酮聚合物是由arkema以商标制造和提供的。
[0044]
说明性的聚酰胺(尼龙)特别地包括脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、以及脂族-芳族聚酰
胺，例如，无定形和半结晶的聚酰胺(pa)6、pa 11、pa 12以及共聚酰胺6.6、6.12、6.10、10.10和10.12。说明性的聚酰亚胺包括脂族、半芳族、且特别是芳族的聚酰亚胺，例如，通过如下获得的聚酰亚胺：使四羧酸二酐(例如，苯均四酸酐)与二伯二胺(例如，4,4
’-
二氨基二苯醚)反应以获得中间体聚酰胺-酸，可通过若干种合适的方法(例如化学或热处理)中的任一种，将该中间体聚酰胺-酸转化成相应的聚酰亚胺。典型地，合适的聚酰亚胺将在聚酰亚胺骨架中包含邻苯二甲酰亚胺结构。说明性的含氟聚合物特别地包括聚偏二氟乙烯(包括偏二氟乙烯的均聚物以及偏二氟乙烯与一种或多种其它单体(例如六氟丙烯、三氟氯乙烯和/或四氟乙烯)的共聚物)。适合用在本发明中的pvdf树脂包括由arkema以商标名称销售的pvdf树脂。其它合适的含氟聚合物的实例包括ptfe、fep、pctfe、etfe、mfa、efep、thv和hte。合适的聚碳酸酯包括，例如，由二元醇(尤其是芳族二元醇，例如双酚a和其它双酚)与光气或其等价物(例如碳酸酯)制得的聚碳酸酯。
[0045]
在本发明的某些实施方式中，该能够烧结的热塑性颗粒可在组合物中以有效地构成能够烧结的热塑性颗粒与能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的总重量的20-80％、优选25-60％、且最优选35-50％的量存在。可采用不同的能够烧结的热塑性颗粒的混合物。
[0046]
能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分
[0047]
在本发明的不同的实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分可在组合物中以有效地构成能够烧结的热塑性颗粒与能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的总重量的20-80％、优选40-75％、且最优选50-65％的量存在。
[0048]
本发明的组合物中所用的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的特征在于包含至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物、基本上由至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物构成、或者由至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物构成。在某些实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含两种、三种、四种或更多种不同的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可被描述成在每个分子上带有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机化合物。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团这两者。适合用在本发明中的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物通常可被描述成含有至少一个处于相对于酯基的α位的碳-碳双键的烯属不饱和化合物(含有至少一个α,β-不饱和酯部分的化合物)，特别地，碳-碳双键能够参与自由基反应或阴离子反应(特别是由紫外辐射或电子束辐射引发的反应)。这样的反应可导致聚合或固化，由此，该经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物变成经聚合的基体或聚合物型链的一部分。在本发明的不同的实施方式中，该经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物在每个分子上可包含一个、两个、三个、四个、五个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。在本发明中所采用的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中，可使用含有不同数量的(甲基)丙烯酸酯基团的多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的组合。
[0049]
因此，本发明所采用的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分可包含一种或多种能够经历通过暴露于紫外线或电子束辐射而引发的自由基和/或阴离子聚合(固化)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(-o-c(＝o)-c(ch3)＝ch2)以及丙烯酸酯(-o-c(＝o)-ch＝ch2)官能团。该经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可为低聚物、或单体、或者低聚物与单体的组合。
[0050]
可选择用在能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中的经(甲基)丙烯酸酯官能化
的化合物，以便一旦固化就提供这样的聚合物型基体，该聚合物型基体具有对于将该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分固化时所获得的中间物品转变成经烧结的物品而言合乎期望或必要的特性。例如，该经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可包含一个或多个特别容易受热和/或氧化降解影响的部分，由此，中间物品中所存在的处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的基体在加热时和/或在暴露于氧化条件时经历分解以产生可从中间产物中被除去的较低分子量和/或挥发性的分解产物。在一个实施方式中，将经固化的基体至少部分地转变成气态产物，然后，通过任何合适的方法将其与中间物品分离，例如通过施加真空和/或通过使气流在中间物品的上方通过和/或使气流穿过中间物品。一旦从中间物品中如此地除去气态产物，就可进行中间物品的进一步处理(烧结)，以产生经烧结的物品，这将在下文中更详细地描述，尽管在其它实施方式中，经固化的基体的分解、自经固化的基体产生的气态分解产物的去除、以及热塑性颗粒的烧结可同时地发生。基体(其通过能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的固化获得)的分解可与气态分解产物的去除和/或烧结热塑性颗粒以形成经烧结的物品同时或并存地进行。在另一个实施方式中，至少一部分分解产物是在溶剂中具有溶解性的相对低分子量的非气态物质，其允许通过洗涤经处理的中间物品而除去这样的分解产物且同时不使该能够烧结的热塑性颗粒溶解。
[0051]
例如，任何以下类型的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物都可用在本发明的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中：单体，例如，脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳环的醇的(甲基)丙烯酸酯、以及经烷氧基化的含芳环的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及，低聚物，例如，环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括其经胺改性和经硫化物改性的衍生物)；以及，它们的组合。
[0052]
合适的经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)及其组合、以及其经胺改性和经硫化物改性的变体。
[0053]
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基作为末端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应工艺，使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留显著浓度的残余羟基，或者，可进行反应工艺，使得聚酯多元醇的所有或基本上所有的羟基都已经被(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是，二醇)与多羧酸官能化合物(特别是，二羧酸和酸酐)的缩聚反应制得。为了制备聚酯(甲基)丙烯酸酯，随后通过与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐或类似物的反应，使聚酯多元醇的羟基部分或完全地酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯还可通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，羟乙基丙烯酸酯))与多羧酸的反应而合成。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族的结构，并且，可单独地或作为混合物使用。
[0054]
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
[0055]
示例性的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其
混合物与聚醚醇(其为聚醚多元醇)的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为包含醚键和末端羟基的线型或支化的物质。聚醚醇可通过环氧化物及其它含氧的杂环化合物(例如，环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合)与起始剂分子的开环聚合制备。合适的起始剂分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。聚醚醇还可以通过二元醇(例如二醇)的缩合获得。
[0056]
能够用在本发明的能够固化的组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”)包括：基于脂族和/或芳族的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的氨基甲酸酯；以及，以(甲基)丙烯酸酯末端基团封端的脂族和/或芳族的聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。
[0057]
在不同的实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使脂族和/或芳族的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯)与oh基团作为末端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族的聚酯多元醇以及混合的脂族/芳族的聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或其组合反应以形成经异氰酸酯官能化的低聚物，然后，使该经异氰酸酯官能化的低聚物与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酸酯)反应以提供作为端基的(甲基)丙烯酸酯基团。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可在每个分子上包含两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本领域中已知的，还可实践其它加入顺序以制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可首先使经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应以获得经异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，然后，可使其与oh基团作为末端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇、或其组合反应。在又一实施方式中，可使多异氰酸酯首先与多元醇(包括任何前述类型的多元醇)反应以获得经异氰酸酯官能化的多元醇，此后，使其与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应以产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。可选择地，可使所有的组分同时进行组合并反应。
[0058]
可按照本领域已知的程序，用胺或硫化物(例如，硫醇)对任何前述类型的低聚物改性。这样的经胺和硫化物改性的低聚物可例如通过使基础低聚物中所存在的相对小部分(例如，2-15％)的(甲基)丙烯酸酯官能团与胺(例如，仲胺)或硫化物(例如，硫醇)反应而制备，其中，改性化合物在迈克尔加成反应中加合至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键。
[0059]
合适的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体型化合物的说明性实例包括经(甲基)丙烯酸酯化的一元醇、经(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(多醇)、经(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化的一元醇以及经(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇。所述一元醇和多元醇可为脂族的(包括一个或多个脂环族环)或者可包含一个或多个芳环(如在酚或双酚a的情况中)。“烷氧基化”意指，基础的一元醇或多元醇已经与一种或多种环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应，从而，在酯化以引入一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团之前，将一个或多个醚部分(例如，-ch2ch
2-o-)引入到该一元醇或多元醇的一个或多个羟基上。例如，与该一元醇或多元醇反应的环氧化物的量可为约1-约30摩尔环氧化物/1摩尔一元醇或多元醇。合适的一元醇的实例包括，但不限于，直链、支链和环状的c1-c54一元醇(其可为伯醇、仲醇或叔醇)。例如，该一元醇可为c1-c7脂族一元醇。在另一个实施方式中，该一元醇可为c8-c24脂族一元醇(例如，月桂醇、硬脂醇)。该一元醇还可为二元醇(例如，二醇)的单烷基醚或聚氧
亚烷基二醇(例如聚乙二醇)的单烷基醚，其中，烷基可为例如c1-c8烷基。合适的多元醇的实例包括在每个分子上包含两个、三个、四个或更多个羟基的有机化合物，例如，二元醇(二醇)，诸如，乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、或1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、丙三醇及其类似物。
[0060]
合适的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体型化合物的代表性而非限制性实例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、较长链的脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如，通常对应于式h2c＝crc(＝o)-o-(ch2)
m-o-c(＝o)cr’＝ch2的那些，其中，r和r’独立地为h或甲基，且m为8-24的整数)、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的酚(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状的三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯(也称为硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、山嵛基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的、经丙氧基化的)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、以及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、及其组合。
[0061]
为了通过该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分(其可以热的方式和/或以氧化的方式分解成能够与中间物品中所存在的残留的能够烧结的热塑性颗粒分离的气态和/或能够溶解的产物)的固化来获得聚合物型基体，可将该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组
分配制成包含相对高比例的氧化亚烷基链段(特别是，聚氧化亚烷基链段)。氧化亚烷基链段通常对应于结构式-c-(c)
n-o-，其中，碳原子是脂族的且可为经取代或未经取代的，且n是2或更高的整数(例如，2-4)。例如，氧化亚烷基链段可为-ch2ch
2-o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch2ch2ch
2-o-、-ch2ch2ch2ch
2-o-、及其类似物。合适的聚氧化亚烷基链段的实例包括，但不限于，聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基或聚氧化亚乙基/氧化亚丙基链段。氧化亚烷基或聚氧化亚烷基链段可，例如，通过一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物提供，该经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物选自烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(即，包含烷基醚末端基团和(甲基)丙烯酸酯末端基团的聚乙二醇)、烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(即，包含烷基醚末端基团和(甲基)丙烯酸酯末端基团的聚丙二醇)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(即，包含两个(甲基)丙烯酸酯末端基团的聚乙二醇)、经烷氧基化的双酚二(甲基)丙烯酸酯(即，已经通过与一种或多种亚烷基氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应而烷氧基化并然后被(甲基)丙烯酸酯化的双酚(例如双酚a))以及经烷氧基化的脂族多醇(甲基)丙烯酸酯(即，已经与一种或多种亚烷基氧化物反应并然后部分或完全地被(甲基)丙烯酸酯化的脂族多醇(例如二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、糖醇、糖及其类似物))。在本发明的不同的实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分可总计包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、或至少60重量％的[聚]氧化亚烷基链段。通常，为了促进由(甲基)丙烯酸酯树脂组分形成的经固化的基体的分解和移除，较高含量的[聚]氧化亚烷基链段是优选的，认识到，该(甲基)丙烯酸酯树脂组分必须包含一定量的不同于[聚]氧化亚烷基链段的结构部分(例如，(甲基)丙烯酸酯官能团)以使(甲基)丙烯酸酯树脂组分能够通过例如光聚合的手段进行固化。
[0062]
根据本发明的优选实施方式，选择该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组成，以使得其在25℃下是均质(单相)的液体且其在25℃下的粘度不过高(excessive)。配制具有相对低的粘度的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分以会促进能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分与能够烧结的热塑性颗粒的混合，并且，会有助于提供可容易地处理并根据本发明进一步加工的所得组合物。例如，在本发明的不同的实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分在25℃下具有这样的粘度，其优选低于1500厘泊、更优选低于800厘泊、或者最优选低于500厘泊。粘度可使用brookfield粘度计测得。
[0063]
光引发剂
[0064]
如果该能够固化的组合物要使用光(例如紫外光)进行固化，则通常合乎期望的是，将该组合物配制成包括一种或多种光引发剂。但是，如果采用电子束或化学固化，则该能够固化的组合物无需包含任何光引发剂。
[0065]
光引发剂是这样的化合物，其在吸收光时经历光致反应，产生反应性的物质。然后，所产生的反应性的物质引发了该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的反应性组分的聚合。通常来说，当该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中所存在的化合物包含碳-碳双键时，这样的聚合(固化)涉及这样的碳-碳双键的反应。在本发明的不同的实施方式中，该反应性的物质可为，例如，自由基物质或阴离子型物质。合适的光引发剂包括，例如，α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单-酰基膦、双-酰基膦、茂金属、膦氧化物、苯偶姻醚和苯甲酮、及其组合。
[0066]
如果在该组合物中采用光引发剂，其可通常以最高达约15重量％的总浓度存在，
基于该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的总重量计(例如，约0.1-约5重量％的浓度，基于该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的总重量)。
[0067]
其它组分
[0068]
除了上述那些之外，本发明的组合物还可任选地包含一种或多种组分。例如，该组合物可包含至少一种稳定剂，所述稳定剂帮助保持组合物的均质性，从而，若将该组合物不受干扰地放置延长的时间期间的话，防止或延迟该能够烧结的热塑性颗粒的沉降。也就是说，这样的稳定剂有助于将该组合物保持为能够烧结的热塑性颗粒在能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的液态基体中的相对均一的悬浮液或分散体。可使用稳定剂(例如表面活性剂)，并且，也可使用本领域已知的用于匹配特定的热塑性物质的特殊的表面活性剂料包。
[0069]
此外，可添加流动促进剂或非反应性溶剂(例如1-15重量％)，以降低树脂的粘度并允许该能够烧结的热塑性颗粒的较高重量百分数的加载量。然后，可在最终处理之前，通过蒸发或溶剂萃取，从经固化的中间物品中除去溶剂。
[0070]
经烧结的物品的形成方法
[0071]
本发明的组合物可用于形成经烧结的物品。例如，这样的经烧结的物品可通常通过包括以下步骤的方法获得：
[0072]
a)固化根据任意前述实施方式的包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物以形成中间物品，该中间物品包含通过处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的基体结合的该能够烧结的热塑性颗粒；和
[0073]
b)使该中间物品经受有效地移除该基体的至少一部分并烧结该能够烧结的热塑性颗粒的条件，由此，使该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起以形成经烧结的物品。
[0074]
该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分可经历借助于自由基聚合或其它类型的聚合(例如，阴离子或阳离子聚合)的固化(其可涉及部分或完全固化)。包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的组合物可具有任何合适的或适当的物理形态，例如，基材上的层或由铸模限定的成形形态。在某些实施方式中，该组合物在25℃下是自由流动的液体。在其它实施方式中，该组合物在25℃下是糊料或半固体。
[0075]
根据本发明的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的固化可通过任何合适的方法进行，所述方法例如自由基聚合、阳离子聚合和/或阴离子聚合。在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中可存在一种或多种引发剂，例如自由基引发剂(诸如，光引发剂、过氧化物引发剂)。在固化前，可以任何已知的常规方式(例如通过喷涂、刮涂、辊涂、流延、鼓涂(drum coating)、浸渍、挤出、及其类似者及其组合)，将该组合物施用至基材表面。如果如此期望的话，该组合物也可以某种方式被约束或形成，包括通过放置在铸模、空腔或类似物中。也可采用使用转移工艺的间接施用。基材可以是任何市售的相关的基材，例如，金属基材或塑料基材。基材可包含金属、纸张、纸板、玻璃、热塑性物质(例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)及其共混物)、复合材料、木材、皮革及其组合。
[0076]
可使该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分经历有效地实现至少部分固化的条件。例如，在本发明的不同的实施方式中，可实现该(甲基)丙烯酸酯树脂组分的至少25％、或至少50％、或至少80％、或至少90％的固化。如本文中所用的，术语“固化％”是指在起始的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中的已经发生反应的(甲基)丙烯酸酯官能团的百
分数；这样的反应的程度可通过光谱法计算，该光谱法涉及测量在经受固化条件之前和之后在这样的(甲基)丙烯酸酯官能团中所存在的碳-碳双键的浓度。
[0077]
通常来说，合乎期望的是，将该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的固化进行至这样的程度，其有效地提供在所采用的加工温度下尺寸稳定(例如，在室温或者15℃-30℃下尺寸稳定)的中间物品。在某些实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分在固化过程中在25℃下从液体(液态)转变成凝胶或半固体(半固态)(相对软)的状态。在其它实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分在固化过程中在25℃下从液体转变成固体(固态)(相对硬)的状态。
[0078]
可如下地加速或促进固化：通过向该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分提供能量，例如通过加热该组合物和/或通过使该组合物暴露于辐射源，例如可见光或uv光、红外辐射、和/或电子束辐射。因此，经固化的基体可被视为该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分通过固化形成的反应产物。因此，由此获得的中间产物的特征为包含通过固化该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分而获得的经固化的基体，在该经固化的基体内，含有该能够烧结的热塑性颗粒。该能够烧结的热塑性颗粒可至少部分地彼此接触，或者，可为包埋在经固化的基体内的离散颗粒(其通过经固化的基体而彼此分开)。
[0079]
优选地，将本发明中所用的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分配制成能够采用led(发光二极管)固化(例如，使用来自uv led设备的辐射的uv led固化)进行固化和/或能够用在高速应用(例如三维打印)中。
[0080]
可将根据本发明的组合物的多个层施用至基材表面；可使该多个层同时地发生固化(例如，通过暴露于单一剂量的辐射)，或者，可使每个层相继地发生固化，然后再施用该组合物的额外的层。
[0081]
本文所述的组合物尤其可用作3d打印树脂配制物，即，旨在用于使用3d打印技术制造三维物品的组合物。这样的三维物品可为自由直立式的/自支撑的，并且，可基本上由已经发生固化以使组合物的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分部分发生反应的组合物构成、或者由已经发生固化以使组合物的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分部分发生反应的组合物构成。
[0082]
使用根据本发明的组合物制造三维物品的方法可包括以下步骤：
[0083]
a)在表面上施用根据本发明的组合物的第一层；
[0084]
b)(完全或部分地)固化该第一层以提供经固化的第一层；
[0085]
c)在该经固化的第一层上施用该组合物的第二层；
[0086]
d)(完全或部分地)固化该第二层以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；和
[0087]
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
[0088]
然后，可使用任何本文其它部分所述的技术，将由此获得的三维物品转变成经烧结的物品。
[0089]
尽管可通过任何合适的手段(其在一些情况下将取决于组合物中所存在的组分(特别是该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分))实施固化步骤，但是，在本发明的某些实施方式中，固化是通过使待固化的层暴露于有效量的辐射(例如，电子束辐射、uv辐射、可见光等)而完成的。
[0090]
因此，在不同的实施方式中，本发明提供了包括以下步骤的工艺：
[0091]
a)在表面上施用根据本发明的且处于液体形式下的组合物的第一层；
[0092]
b)使该第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一经暴露的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致在暴露区域中的所述层中所存在的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的至少部分固化(例如，至少25％、或至少50％、或至少80％、或至少90％的固化)；
[0093]
c)在先前经暴露的成像的横截面上施用该组合物的额外的层；
[0094]
d)使该额外的层以成像方式暴露于光化辐射以形成额外的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致在暴露区域中的所述额外的层中所存在的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的至少部分固化(例如，至少30％、或至少50％、或至少80％、或至少90％的固化)并且导致该额外的层附着于该先前经暴露的成像的横截面；
[0095]
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
[0096]
使通过该组合物的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的固化产生的中间物品(例如，通过任何前述程序获得的三维物品)经历如下条件：有效地移除通过该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的固化形成的基体的至少一部分，并烧结该能够烧结的热塑性颗粒，由此，使该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起以形成经烧结的物品。
[0097]
在本发明的一个实施方式中，将该中间物品加热至有效地导致由该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分产生的经固化的基体的至少部分分解的温度。然而，应该对这样的温度进行选择，以便避免该能够烧结的热塑性颗粒的显著分解。也就是说，配制该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分，使得，一旦固化，其在低于该热塑性颗粒的分解温度的温度下发生分解。在该中间物品的处理过程中提供氧化剂和/或分解催化剂可有助于加快经固化的基体在给定的温度下的分解速率或允许在比不存在这样的氧化剂或分解催化剂的情况下进行的温度更低的温度下进行分解。例如，可在包含氧气的气氛中加热该中间物品。还可对位于加热室内的空气进行循环或除去，以进一步改善氧化或分解的速率。该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分可包含一种或多种能够促进由该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分获得的经固化的基体的分解的金属物质。
[0098]
根据本发明的某些实施方式，由该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物获得的经固化的基体的分解温度低于该能够烧结的热塑性颗粒的分解温度。如本文中所用的，术语“分解温度”意指这样的温度，在该温度下，材料(例如，经固化的基体或能够烧结的热塑性颗粒)的10mg样品展现出初始重量的50％损失，其通过热重分析(tga)测得，在该热重分析(tga)中，温度以10℃/分钟的速率升高，并且，加热在空气气氛下进行。在优选实施方式中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的经固化的基体的分解温度低于以下温度，优选地，与以下温度相比，低至少25℃或至少50℃：该能够烧结的热塑性颗粒的tm(熔点温度)(其中该热塑性物质是半结晶或结晶的)或该能够烧结的热塑性颗粒的tg(玻璃化转变温度)(其中该热塑性物质是无定形的)。
[0099]
通常来说，经固化的基体的分解导致产生具有分子量比经固化的基体的分子量低的分解产物。在一个实施方式中，经固化的基体的至少一部分被转变成分解产物，该分解产物在用于分解经固化的基体的条件下具有足够的挥发性以作为气体存在，从而促进了它们从中间物品中的去除。在另一个实施方式中，分解产物能够充分地溶于溶剂(例如，有机溶
剂)中，从而能够通过使中间物品或经烧结的物品与这样的溶剂接触而从中间物品或经烧结的物品中洗出或浸出。溶剂应选择为这样的物质，该物质相对于热塑性颗粒是非溶剂(即，热塑性颗粒在该溶剂中不溶解至显著的程度)。在与中间物品或经烧结的物品的这样的接触期间，可加热溶剂，以促进能够溶解的分解产物的去除。
[0100]
该中间物品中的热塑性颗粒的烧结或者在组合物向中间物品的转化期间的烧结可在有效地使热塑性颗粒融合在一起(在某些情况下，该热塑性颗粒可具有位于热塑性颗粒的至少一部分表面上的残留的处于经固化的形式的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分和/或由此产生的分解产物)，同时避免热塑性颗粒的完全熔化的条件下进行。例如，可将中间物品加热至比热塑性颗粒的熔点温度低最多25℃的温度。在一个实施方式中，这样的加热可在其中放置有中间物品的铸模中进行。在这样的加热期间，该中间物品可例如在铸模中经历压紧。例如，可通过在升高的温度和压力条件下对中间物品中所含的能够烧结的热塑性颗粒进行融合来产生经烧结的物品。当加热时，中间物品中所含的热塑性颗粒可在接触点处进行融合，产生凝固体(其在某些实施方式中可为多孔体)。根据某些实施方式，随着温度从升高的温度降低到接近环境水平，热塑性颗粒保持其形状，除了在发生融合的接触点处的轻微软化(softening)之外。
[0101]
根据某些实施方式，烧结可通过如下实施：使物体达到适当的烧结温度且使其保持一段时间，然后，使其缓慢地冷却下来(允许热塑性物质重结晶(其中该热塑性物质是至少部分结晶的)或完全凝固)。烧结温度通常与该热塑性物质的熔点温度有关，但取决于材料、流速、结晶温度和其它因素，其可低于、等于或略高于该热塑性物质的熔点温度。可在本发明中采用激光烧结技术(例如本领域中已知的那些)。
[0102]
本发明的各种非限制性的方面可总结如下：
[0103]
方面1：组合物，其包含能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分、基本上由能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分构成、或者由能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分构成，其中，该能够烧结的热塑性颗粒在25℃下不能够溶解在该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分中。
[0104]
方面2：方面1的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒包含至少一种热塑性材料、基本上由至少一种热塑性材料构成、或者由至少一种热塑性材料构成，该热塑性材料选自聚芳基醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯和含氟聚合物。
[0105]
方面3：方面1的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒具有大于250℃的熔点、大于200℃的玻璃化转变温度，或者，大于250℃的熔点以及大于200℃的玻璃化转变温度。
[0106]
方面4：方面3的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒包含至少一种热塑性材料、基本上由至少一种热塑性材料构成、或者由至少一种热塑性材料构成，该热塑性材料选自聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚酰亚胺。
[0107]
方面5：方面1的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒具有大于150℃的熔点、大于100℃的玻璃化转变温度，或者，大于150℃的熔点以及大于100℃的玻璃化转变温度。
[0108]
方面6：方面5的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒包含至少一种热塑性材料，该热塑性材料选自聚酰胺、聚偏二氟乙烯和聚碳酸酯。
[0109]
方面7：方面1-6中任意的组合物，其中，该能够烧结的热塑性颗粒具有10-100微米的体积中值直径(dv50)，其是在干燥时通过扫描电子显微镜测得的。
[0110]
方面8：方面1-7中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分是能够光固化的。
[0111]
方面9：方面1-8中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含以下物质、基本上由以下物质构成、或者由以下物质构成：一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物。
[0112]
方面10：方面1-9中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含以下物质、基本上由以下物质构成、或者由以下物质构成：一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的包含一个或多个聚氧化亚烷基链段的单体或低聚物。
[0113]
方面11：方面1-10中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含以下物质、基本上由以下物质构成、或者由以下物质构成：一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的包含一个或多个聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基或聚氧化亚乙基/氧化亚丙基链段的单体或低聚物。
[0114]
方面12：方面1-11中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分包含一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物、基本上由一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物构成、或者由一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物构成，所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物选自烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的双酚二(甲基)丙烯酸酯以及经烷氧基化的脂族多醇(甲基)丙烯酸酯。
[0115]
方面13：方面1-12中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分在25℃下具有低于1500厘泊的粘度。
[0116]
方面14：方面1-13中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分在25℃下具有低于800厘泊的粘度。
[0117]
方面15：方面8-12中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分额外地包含至少一种光引发剂。
[0118]
方面16：方面1-15中任意的组合物，其中，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分在25℃下是均质液体。
[0119]
方面17：方面1-16中任意的组合物，其中，当固化时，该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的分解温度低于该能够烧结的热塑性颗粒的熔点，或者，若该能够烧结的热塑性颗粒不具有熔点，则该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的分解温度低于该能够烧结的热塑性颗粒的玻璃化转变温度。
[0120]
方面18：方面1-17中任意的组合物，其中，基于能够烧结的热塑性颗粒和能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的总重量，该组合物包含25-60重量％的能够烧结的热塑性颗粒和40-75重量％的能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分。
[0121]
方面19：形成经烧结的物品的方法，包括：
[0122]
a)固化根据方面1-18中任意的组合物以形成中间物品，该中间物品包含通过处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的基体结合的该能够烧结的热塑性颗粒；和
[0123]
b)使该中间物品经受有效地移除该基体的至少一部分并烧结该能够烧结的热塑性颗粒的条件，由此，使该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起以形成经烧结的物品。
[0124]
方面20：方面19的方法，其中，步骤a)中的固化是通过辐照该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分而进行的。
[0125]
方面21：方面19或20的方法，其中，步骤b)中的条件包括在这样的温度下加热该中间物品，所述温度有效地使处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物至少部分地发生分解同时避免该能够烧结的热塑性颗粒发生分解。
[0126]
方面22：方面21的方法，其中，在该中间物品的加热之后，该中间物品包含处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的分解产物，并且，使该中间体与有效地移除至少一部分该分解产物的溶剂接触。
[0127]
方面23：方面19-22中任意的方法，其中，步骤b)中的条件包括压紧该中间物品。
[0128]
方面24：方面19-23中任意的方法，其中，步骤b)中的条件包括使该中间物品暴露于激光束。
[0129]
方面25：方面19-24中任意的方法，其中，该方法包括三维打印。
[0130]
方面26：方面19-25中任意的方法，其中，在步骤b)中，该基体的至少一部分的移除与该能够烧结的热塑性颗粒的烧结是同时发生的。
[0131]
方面27：方面19-26中任意的方法，其中，在步骤b)中，在该能够烧结的热塑性颗粒的烧结之前发生该基体的至少一部分的移除。
[0132]
方面28：方面19-27中任意的方法，其中，该经烧结的物品是热塑性的。
[0133]
方面29：制造经烧结的物品的方法，包括：
[0134]
a)在表面上施用根据方面1-18中任意的组合物的第一层；
[0135]
b)固化该第一层以提供经固化的第一层；
[0136]
c)在该经固化的第一层上施用该组合物的第二层；
[0137]
d)固化该第二层以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；
[0138]
e)重复步骤c)和d)所需的次数以构建三维物品，该三维物品包含通过处于经固化的形式的该能够固化的(甲基)丙烯酸酯树脂组分的基体结合的该能够烧结的热塑性颗粒；和
[0139]
f)使该三维物品经历有效地移除该基体的至少一部分并烧结该能够烧结的热塑性颗粒的条件，由此，使该能够烧结的热塑性颗粒融合在一起以形成经烧结的物品。
[0140]
方面30：使用数字光投影、立体光刻或多喷射打印制造经三维打印的物品的方法，包括以逐层的方式辐照根据方面1-18中任意的组合物以形成经三维打印的物品。
[0141]
在本说明书内，已经以使得能够写出清晰且简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是，目的是并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可对实施方式进行各种组合或分隔。例如，将理解的是，本文描述的所有优选特征均可适用于本文描述的本发明的所有方面。
[0142]
在一些实施方式中，本文的发明可被解释为排除了不实质性地影响该组合物或使用该组合物的工艺的基本特性和新特性的任何要素或工艺步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可被解释为排除了本文未指定的任何要素或工艺步骤。
[0143]
尽管本文参考特定实施方式说明并描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示的细节。相反，可在权利要求的等价物的范畴和范围内并且在不脱离本发明的情况下在细节方面进行各种改变。
[0144]
实施例
[0145]
实施例1
[0146]
向65pbw聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(sr 210a，来自sartomer)中加入35重量份(pbw)聚醚酮酮(pekk)粉末(t:i之比＝70:30；dv50＝60微米)以及1pbw光引发剂。使所得的组合物在皮氏培养皿上以约1cm的厚度进行整体固化(bulk cure)。使经固化的样品片脱落出来，称重并然后置于300℃的烘箱中4小时。从该烘箱中移出该样品并再次称重；经加热的样品的质量仅为原始质量的50％。这意味着热处理后的样品包含约30重量％的源自于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的经固化的基体以及约70％的pekk(即，由于烘箱加热步骤，使源自于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的经固化的基体的大部分被去除)。
[0147]
实施例2
[0148]
向65pbw聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(sr 210a，来自sartomer)中加入35重量份(pbw)聚醚酮酮(pekk)粉末(t:i之比＝70:30；dv50＝60微米)以及1pbw的光引发剂和与pekk相容的表面活性剂。在ember 3d打印机上使用前述组合物打印小型零件(2cm
×
1cm
×
0.5cm)。称重该经3d打印的零件，然后，放置在325℃的烘箱中4小时。预期(通过分解和挥发)损失了源自于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的经固化的基体的大部分，留下含有超过80重量％pekk的零件。