电荷输送性组合物的制作方法

1.本发明涉及一种电荷输送性组合物。
技术背景
2.有机电致发光(下面，也称为有机el)元件中，作为发光层或电荷注入层，是使用由有机化合物所构成的电荷输送性薄膜。尤其是空穴注入层负责阳极与空穴输送层或发光层之间的电荷转移(电荷给予和接受)，为了实现有机el元件的低电压驱动及高亮度而发挥重要的功能。空穴注入层的形成方法虽大致区分为蒸镀法所代表的干式工艺、以及旋涂法所代表的湿式工艺，但通过使用湿式工艺，可有效地大面积成膜。因此，目前有机el显示器正趋向大面积化，这大力促进了使用湿式工艺的有机el显示器的开发。在这种情况下，对用于有机el元件的电荷输送性薄膜根据其用途和功能需要的电荷输送性、平坦性、透明性等特性中，已有关于可用湿式工艺成膜的空穴注入层的报道(例如参照专利文献1～6)。然而，经常需要对空穴注入层用的湿式工艺材料进行改善，尤其是由于高透明性有助于光提取效率等的提升、高平坦性有助于发光品质等的提升，因此经常需要提高电荷输送性薄膜的透明性与平坦性。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：国际公开第2006/025342号专利文献2：国际公开第2008/032616号专利文献3：国际公开第2010/058777号专利文献4：国际公开第2013/042623号专利文献5：国际公开第2015/186688号专利文献6：国际公开第2016/171935号发明的概要发明要解决的问题
4.本发明的目的在于提供一种电荷输送性组合物，该电荷输送性组合物能够提供一种具有高透明性且平坦性优异的电荷输送性薄膜。另外，本发明的目的还在于提供一种显示出优异特性的有机el元件。解决课题的手段
5.本发明人等进行了精心的研究，结果发现通过使用包含聚噻吩化合物、金属氧化物纳米粒子、非离子含氟表面活性剂及有机溶剂的组合物所制成的电荷输送性薄膜具有高透明性并且平坦性优异，在将该电荷输送性薄膜作为空穴注入层使用的情况下能够获得显示出优异特性的有机el元件，由此完成了本发明。
6.即，本发明提供下述技术方案的发明。
7.1.一种电荷输送性组合物，其包含聚噻吩化合物、金属氧化物纳米粒子、非离子含氟表面活性剂以及有机溶剂。
8.2.一种电荷输送性组合物，其包含聚噻吩化合物、金属氧化物纳米粒子、非离子含氟表面活性剂以及溶剂，所述溶剂仅由有机溶剂所构成。
9.3.如前述项1或2所述的电荷输送性组合物，其中，所述非离子含氟表面活性剂具有含全氟烯基的全氟烃结构以及氧化烯结构。
10.4.如前述项3所述的电荷输送性组合物，其中，所述全氟烯基是支链全氟烯基。
11.5.如前述项3所述的电荷输送性组合物，其中，所述含全氟烯基的全氟烃结构以式(14)～(16)中的任一者来表示。
12.6.如前述项3～5中任一项所述的电荷输送性组合物，其中，所述氧化烯结构包含-(a0o)n-(式中，a0表示碳数为2～10的亚烷基，n表示2～50的整数)所示的基团。
13.7.如前述项1～6中任一项所述的电荷输送性组合物，其中，所述聚噻吩化合物是包含以式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物。式中，r1及r2相互独立地分别是氢原子、碳数为1～40的烷基、碳数为1～40的氟烷基、碳数为1～40的烷氧基、碳数为1～40的氟烷氧基、碳数为6～20的芳氧基、-o-[z-o]
p-r
e
或磺酸基，或者r1与r2键合为-o-y-o-，y是任选含醚键、任选被磺酸基取代的碳数为1～40的亚烷基，z是任选被卤原子取代的碳数为1～40的亚烷基，p是1以上的整数，r
e
是氢原子、碳数为1～40的烷基、碳数为1～40的氟烷基或者碳数为6～20的芳基。
[0014]
8.如前述项1～7中任一项所述的电荷输送性组合物，其还包含掺杂剂物质。
[0015]
9.如前述项8所述的电荷输送性组合物，其中，所述掺杂剂物质是芳基磺酸化合物。
[0016]
10.如前述项8所述的电荷输送性组合物，其中，所述掺杂剂物质不包含分子量超过5000的有机化合物。
[0017]
11.如前述项1～10中任一项所述的电荷输送性组合物，其是有机电致发光元件的电荷输送性薄膜用的电荷输送性组合物，所述有机电致发光元件具有阳极、阴极以及它们之间的所述电荷输送性薄膜。
[0018]
12.一种电荷输送性薄膜，其通过前述项1～11中任一项所述的电荷输送性组合物来获得。
[0019]
13.一种有机电致发光元件，其具有前述项12所述的电荷输送性薄膜。
[0020]
14.一种电荷输送性薄膜的制造方法，其包括如下工序：将前述项1～11中任一项
所述的电荷输送性组合物涂布于基材上并且使溶剂蒸发的步骤。
[0021]
15.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于使用前述项12所述的电荷输送性薄膜。发明效果
[0022]
由于本发明的电荷输送性组合物在包含聚噻吩化合物的同时还包含金属氧化物纳米粒子与非离子含氟表面活性剂，因此通过使用该组合物，不仅可形成具有高透明性与高平坦性的薄膜，而且该薄膜尽管包含作为绝缘材料的非离子含氟表面活性剂，也不会对具备该薄膜的有机el元件的特性带来不良影响。因此，本发明的电荷输送性组合物适用于有机el元件等电子元件用薄膜的制作，尤其适用于有机el元件的空穴注入层的制作。另外，本发明的电荷输送性组合物即使在使用旋涂法或喷墨法等可大面积成膜的各种湿式工艺的情况下，也可再现性良好地制造具有优异电荷输送性的薄膜，因此可充分应对近年来有机el元件领域，尤其是有机el显示器领域的最新进展。另外，本发明中电荷输送性与导电性同义，与空穴输送性同义。附图的简要说明
[0023]
图1a是基于实施例2-1所获得的元件的发光图像。图1b是基于比较例2-1所获得的元件的发光图像。
具体实施方式
[0024]
本发明的电荷输送性组合物，包含聚噻吩化合物作为电荷输送性物质。在优选的一实施方式中，从再现性良好地得到平坦性优异、适用于有机el元件时赋予优异的寿命特性的电荷输送性薄膜的观点出发，在本发明的电荷输送性组合物所含的聚噻吩化合物并不包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)。在本发明的一实施方式中，从所得到的组合物能够提供一种电荷输送性薄膜在其上通过涂布形成功能膜时抑制该涂膜的皱缩等可再现性良好地实现平坦性优异的功能膜的观点等出发，本发明的电荷输送性组合物所含的聚噻吩化合物不含有氟原子。本发明的电荷输送性组合物所含的聚噻吩化合物以源自噻吩衍生物的多个结构单元构成。其重均分子量通常为1000～1000000，但从抑制组合物中的聚噻吩化合物的析出的观点来看，优选为500000以下、更优选为100000以下。另外，重均分子量是基于凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值(以聚苯乙烯换算的值)。聚噻吩化合物中，相邻的所述结构单元彼此相互键合，其键合位置通常为噻吩环的2位与5位。另外，多个结构单元可以相同也可以相异，当包含两种以上不同的结构单元时，结构单元可以按任意顺序排列(无规聚合物、嵌段聚合物等)。进而，聚噻吩化合物可以是区域无规型，也可以是区域规整型。
[0025]
优选为本发明的电荷输送性组合物作为电荷输送性物质包含：含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物。
[0026][0027]
式中，r1及r2相互独立地分别是氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟烷基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为1～20的氟烷氧基、碳数为6～20的芳氧基、-o-[z-o]
p-r
e
或磺酸基，或者r1与r2键合为-o-y-o-，y是任选含醚键、任选被磺酸基取代的碳数为1～40的亚烷基，z是任选被卤原子取代的碳数为1～40的亚烷基，p是1以上的整数，r
e
是氢原子、碳数为1～40的烷基、碳数为1～20的氟烷基或者碳数为6～20的芳基。
[0028]
作为碳数为1～40的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、二十二烷基、三十烷基及四十烷基等，但优选为碳数为1～18的烷基，更优选为碳数为1～8的烷基。
[0029]
作为碳数为1～40的氟烷基，可列举在上述碳数为1～40的烷基中至少1个的氢原子被氟原子取代的基团，并没有特别的限定，例如可列举：氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。
[0030]
作为碳数为1～40的烷氧基，其中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基及正二十烷氧基，但并不局限于这些。
[0031]
作为碳数为1～40的氟烷氧基，若为碳原子上的至少1个的氢原子被氟原子取代的烷氧基则没有特别的限定，例如可列举：氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五丙氧基、1,2,2,3,3-五丙氧基、1,1,3,3,3-五丙氧基、1,2,3,3,3-五丙氧基、2,2,3,3,3-五丙氧基及全氟
丙氧基。
[0032]
作为碳数为1～40的亚烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，例如可列举但并不局限于这些：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等。
[0033]
作为碳数为6～20的芳基，例如可列举苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等，优选为苯基、甲苯基及萘基。
[0034]
作为碳数为6～20的芳氧基，例如可列举但并不局限于这些：苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及芴氧基。
[0035]
作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0036]
在包含上述式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物中，优选为r1及r2相互独立地分别是氢原子、碳数为1～40的氟烷基、碳数为1～40的烷氧基、-o[c(r
a
r
b
)-c(r
c
r
d
)-o]
p-r
e
、-or
f
或磺酸基，或者r1与r2键合为-o-y-o-。
[0037]
r
a
～r
d
分别独立表示氢原子、碳数为1～40的烷基、碳数为1～40的氟烷基或者碳数为6～20的芳基，作为这些基团的具体例，是与上述所列举的相同。其中，优选为r
a
～r
d
分别独立是氢原子、碳数为1～8的烷基、碳数为1～8的氟烷基或苯基。
[0038]
r
e
优选为氢原子、碳数为1～8的烷基、碳数为1～8的氟烷基或苯基，更优选为氢原子、甲基、丙基或丁基。另外，r
f
优选为氢原子、碳数为1～40的烷基、碳数为1～40的氟烷基或者碳数为6～20的芳基，更优选为氢原子、碳数为1～8的烷基、碳数为1～8的氟烷基或苯基，进而优选为-ch2cf3。p优选为1、2或3。
[0039]
在本发明，r1优选为氢原子或磺酸基，更优选为磺酸基，且r2优选为碳数为1～40的烷氧基或o-[z-o]
p-r
e
，更优选为-o[c(r
a
r
b
)-c(r
c
r
d
)-o]
p-r
e
或or
f
，进而优选为-o[c(r
a
r
b
)-c(r
c
r
d
)-o]
p-r
e
、-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch3、-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-oh或-o-ch2ch
2-oh，或是r1及r2优选为彼此键合为-o-y-o-。
[0040]
例如，本发明优选的实施方式中的上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基且r2为非磺酸基(除了磺酸基以外的基团)的重复单元，或者包含r1与r2键合为-o-y-o-的重复单元。即，优选为上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基且r2为碳数1～40的烷氧基或-o-[z-o]
p-r
e
的重复单元，或者包含r1与r2键合为-o-y-o-的重复单元。更优选为上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基且r2为-o[c(r
a
r
b
)-c(r
c
r
d
)-o]
p-r
e
或or
f
的重复单元。进而优选为上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基且r2为-o[c(r
a
r
b
)-c(r
c
r
d
)-o]
p-r
e
的重复单元，或者包含r1与r2键合为-o-y-o-的重复单元。进一步优选为上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基且r2为-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch3、-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-oh或o-ch2ch
2-oh的重复单元，或者包含r1及r2为下述式(y1)或(y2)所示的基团的重复单元。
[0041]
作为上述聚噻吩衍生物的优选的具体例，例如可列举包含下述式(1-1)～(1-5)所示中的任一种的重复单元的聚噻吩衍生物，但并不局限于这些。
[0042][0043]
另外，上述聚噻吩衍生物未必全部的重复单元均具有磺酸基。因此，不一定全部的重复单元具有相同的结构。可以是包含不同结构的重复单元。作为该适宜的结构，例如可列举具有下述式(1a)所示的结构的聚噻吩衍生物，但并不局限于此。另外，在下述式中，各单位可以是无规方式进行键合，也可作为嵌段聚合物进行键合。
[0044][0045]
式中，a～d表示各单位的摩尔比，满足0≦a≦1、0≦b≦1、0＜a+b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d＝1。
[0046]
进而，上述聚噻吩衍生物可以是均聚物或共聚物(统计上包含无规共聚物、梯度共聚物及嵌段共聚物)。另外，聚噻吩衍生物可包含衍生自其他类型的单体(例如噻吩并噻吩、硒酚、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺及亚芳基(例如亚苯基、亚苯基亚乙烯基及芴等)等)的重复单元。
[0047]
在本发明，在聚噻吩衍生物的式(1)所示的重复单元的含量，在聚噻吩衍生物所含的全部重复单元中，优选为超过50摩尔％、更优选为超过80摩尔％、进而优选为超过90摩尔％、进一步优选为超过95摩尔％、最优选为100摩尔％。
[0048]
本发明中，根据聚合所使用的起始单体化合物的纯度所形成的聚合物可含有衍生自杂质的重复单元。本发明中，上述的所谓“均聚物”的术语，是指包含衍生自1种类型的单体的重复单元的聚合物，但也可以包含衍生自杂质的重复单元。本发明中，上述聚噻吩衍生物优选为全部的重复单元为上述式(1)所示的重复单元的均聚物、更优选为上述式(1-1)～(1-5)所示的任一个重复单元的均聚物。
[0049]
在本发明中，当上述聚噻吩衍生物包含具有磺酸基的重复单元时，从进一步提升对有机溶剂的溶解性或分散性的观点出发，可以进一步使用胺化合物来将胺化合物与聚噻吩衍生物所含的磺酸基的至少一部分加成而得到胺加成物。作为此聚噻吩衍生物的胺加成物的结构的例子，可列举所述磺酸基成为所述胺化合物的盐的结构。
[0050]
作为可以用于形成胺加成物的胺化合物，可列举：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺等的单烷基胺化合物；苯胺、甲苯基胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-蒽基胺、2-蒽基胺、9-蒽基胺、1-菲基胺、2-菲基胺、3-菲基胺、4-菲基胺、9-菲基胺等的单芳基胺化合物等的一级胺化合物、n-乙基甲胺、n-甲基-正丙胺、n-甲基异丙胺、n-甲基-正丁胺、n-甲基-仲丁胺、n-甲基-叔丁胺、n-甲基异丁胺、二乙胺、n-乙基-正丙胺、n-乙基异丙胺、n-乙基-正丁胺、n-乙基-仲丁胺、n-乙基-叔丁胺、二丙胺、n-正丙基异丙胺、n-正丙基-正丁胺、n-正丙基-仲丁胺、二异丙胺、n-正丁基异丙胺、n-叔丁基异丙胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二异丁胺、氮丙啶(也称：乙烯亚胺)、2-甲基氮丙啶(也称：丙烯亚胺)、2,2-二甲基氮丙啶、吖丁啶(也称：氮杂环丁烷、三亚甲亚胺)、2-甲基吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶,2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等的二烷基胺化合物；二苯胺、n-苯基-1-萘胺、n-苯基-2-萘胺、1,1
’-
二萘胺、2,2
’-
二萘胺、1,2
’-
二萘胺、咔唑、7h-苯并[c]咔唑、11h-苯并[a]咔唑、7h-二苯并[c,g]咔唑、13h-二苯并[a,i]咔唑等的二芳基胺化合物；n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-正丙基苯胺、n-异丙基苯胺、n-正丁基苯胺、n-仲丁基苯胺、n-异丁基苯胺、n-甲基-1-萘胺、n-乙基-1-萘胺、n-正丙基-1-萘胺、吲哚啉、异吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢异喹啉等的烷基芳基胺化合物等的二级胺化合物、n,n-二甲基乙胺、n,n-二甲基-正丙胺、n,n-二甲基异丙胺、n,n-二甲基-正丁胺、n,n-二甲基-仲丁胺、n,n-二甲基-叔丁胺、n,n-二甲基异丁胺、n,n-二乙基甲胺、n-甲基二(正丙基)胺、n-甲基二异丙胺、n-甲基二(正丁基)胺、n-甲基二异丁胺、三乙胺、n,n-二乙基-正丁胺、n,n-二异丙基乙胺、n,n-二(正丁基)乙胺、三(正丙基)胺、三(异丙基)胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、1-甲基吖丁啶、1-甲基吡咯烷、1-甲基哌啶等的三烷基胺化合物；三苯胺等的三芳基胺化合物；n-甲基二苯胺、n-乙基二苯胺、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑等的烷基二芳基胺化合物；n,n-二乙基苯胺、n,n-二(正丙基)苯胺、n,n-二(异丙基)苯胺、n,n-二(正丁基)苯胺等的二烷基芳基胺化合物等的三级胺化合物，但考虑到胺加成物的溶解性、所得到的电荷输送性薄膜的电荷输送性等的平衡时，优选为三乙胺。
胺加成物可通过在胺本身或其溶液中投入聚噻吩衍生物并充分搅拌来获得。
[0051]
在本发明中，上述的聚噻吩衍生物或其胺加成物可使用以还原剂处理过的。对于聚噻吩衍生物，在构成它们的重复单元的一部分，其化学结构有成为被称为“醌型结构”的氧化型的结构的情况。术语“醌型结构”的意思是指相对于术语“苯环型(benzenoid)结构”而使用的，相对于包含芳香环结构的后者，前者是其芳香环内的双键移动至环外(其结果，芳香环消失)，形成与残留在环内的其他双键共轭的2个环外双键的结构。对本领域技术人员而言，这两种结构的关系可从苯醌与氢醌的结构的关系来容易地理解。各种共轭聚合物的重复单元的醌型结构是本领域技术人员公知的。作为一个例子，将对应于上述式(1)所示的重复单元的醌型结构示于下述式(1’)。
[0052][0053]
式(1’)中，r1及r2如针对上述式(1)所定义的那样。
[0054]
该醌型结构是通过包含上述式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物通过掺杂剂接受氧化反应的过程、即通过所谓掺杂反应而产生，并且构成为赋予聚噻吩衍生物以电荷输送性的被称为“极化子结构”及“双极化子结构”的结构的一部分。这些结构是公知的。在有机el元件的制作中，必须导入“极化子结构”和/或“双极化子结构”，实际上是在制作有机el元件时、烧成处理由电荷输送性组合物所形成的薄膜时，有目的地引起上述的掺杂反应而达成。在引起此掺杂反应前的聚噻吩衍生物中包含醌型结构，被认为是由于聚噻吩衍生物在其制造过程(尤其是其中的磺化步骤)引起了与掺杂反应同等的非预期的氧化反应的缘故。
[0055]
上述聚噻吩衍生物所含的醌型结构的量与聚噻吩衍生物在有机溶剂的溶解性、分散性有相关性，当醌型结构的量增多时，其溶解性或分散性有降低的倾向。因此，对于从电荷输送性组合物形成薄膜后的醌型结构的导入而言，虽然不会引起这种问题，但是当通过上述非预期的氧化反应对聚噻吩衍生物导入过剩的醌型结构时，存在对电荷输送性组合物的制造带来麻烦的情形。在聚噻吩衍生物中，已知对于有机溶剂的溶解性或分散性有差异，作为其原因之一被认为是由于通过上述非预期的氧化反应，导入聚噻吩衍生物的醌型结构的量会根据各个聚噻吩衍生物的制造条件的差异而变动。因此，在将上述聚噻吩衍生物使用还原剂进行还原处理时，即使对聚噻吩导入过剩的醌型结构，也能通过还原减少醌型结构，由于提升了聚噻吩相对于有机溶剂的溶解性或分散性的缘故，使得稳定地制造能提供均质性优异的薄膜的良好的电荷输送性组合物成为可能。
[0056]
还原处理的条件是，只要将上述醌型结构还原、适当变换成非氧化型的结构即变换成上述苯环型结构(例如，在包含上述式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物中将上述式(1’)所示的醌型结构变换成上述式(1)所示的结构)的条件就没有特别限制，例如可通过在适宜溶剂的存在下或非存在下，单将聚噻吩衍生物或其胺加成物与还原剂接触，来进行该处理。对于这种还原剂而言，只要能适当进行还原就没有特别的限制，例如可适用作为市售品而容易获得的氨水、肼等。
另外，对于还原剂的量而言，由于根据所使用的还原剂的种类不同而异，因此无法一概而论，相对于应处理的聚噻吩衍生物或其胺加成物100质量份的情况下，从适当进行还原的观点出发通常为0.1质量份以上，从以不残存过剩的还原剂的方式进行的观点出发通常为10质量份以下。
[0057]
作为还原处理的具体方法的一个例子，将聚噻吩衍生物或其胺加成物于28％氨水中在室温下搅拌过夜。通过在这种比较温和的条件下的还原处理，充分提升聚噻吩衍生物或其胺加成物相对于有机溶剂的溶解性或分散性。本发明的电荷输送性组合物中，使用聚噻吩衍生物的胺加成物时，上述还原处理可在加成胺化合物形成胺加成物之前进行，也可在形成胺加成物之后进行。
[0058]
另外，通过该还原处理来使聚噻吩衍生物或其胺加成物在溶剂中的溶解性或分散性产生变化的结果是，在处理开始时未溶解于还原处理所用的溶剂中的聚噻吩衍生物或其胺加成物有时会在处理结束时溶解。在这种情况下，将聚噻吩衍生物或其胺加成物与非相溶性的有机溶剂(磺化聚噻吩的情况为丙酮、异丙醇等)添加在反应体系中，使聚噻吩衍生物或其胺加成物沉淀，通过过滤等的方法可回收聚噻吩衍生物或其胺加成物。
[0059]
作为包含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物的重均分子量，优选为约1000～1000000、更优选为约5000～100000、进而优选为约10000～约50000。通过将重均分子量设定为下限以上，可以再现性良好地获得优异的导电性；通过设定为上限以下，可以提升在溶剂中的溶解性。另外，重均分子量是基于凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值。
[0060]
另外，本发明的电荷输送性组合物所含的聚噻吩衍生物或其胺加成物，可以是仅包含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物中的一种，也可以是两种以上。另外，作为包含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物，可以使用市售品，也可以使用通过以噻吩衍生物等作为起始原料的公知方法进行聚合而得到的物质，但在任何情况下都优选使用通过再沉淀或离子交换等方法纯化得到的物质。通过使用经纯化的聚噻吩衍生物，可进一步提高具备从包含该化合物的组合物所得到的薄膜的有机el元件的特性。
[0061]
另外，共轭聚合物的磺化及磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)记载于seshadri等的美国专利第8,017,241号。另外，针对磺化聚噻吩，则记载于国际公开第2008/073149号及国际公开第2016/171935号。
[0062]
包含本发明的电荷输送性组合物所含的式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物的至少一部分溶解在有机溶剂中。
[0063]
另外，在本发明中，对于电荷输送性物质没有特别的限制，在不损害本发明效果的范围内，可由并用包含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物以外的电荷输送性化合物所构成的电荷输送性物质，但优选仅使用包含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物。
[0064]
本发明的电荷输送性组合物中的电荷输送性物质的含量，通常考虑所期望的膜厚或组合物的粘度等，相对于组合物整体在0.01～20质量％的范围内适当决定。
[0065]
本发明的电荷输送性组合物包含金属氧化物纳米粒子。所谓纳米粒子的意思是指针对一次粒子的平均粒径为纳米等级(典型为500nm以下)的微粒。所谓金属氧化物纳米粒子的意思是指成形成纳米粒子的金属氧化物。对于本发明使用
的金属氧化物纳米粒子的一次粒径，只要是纳米尺寸就没有特别的限定，但若考虑再现性良好地得到平坦性优异的薄膜，则优选为2～150nm、更优选为3～100nm、进而优选为5～50nm。另外，粒径是使用通过bet法的氮吸附等温线的测定值。
[0066]
对于构成本发明的金属氧化物纳米粒子的金属，除了通常意义上的金属以外，还包含半金属。作为通常意义上的金属，并没有特别的限定，但优选使用选自由锡(sn)、钛(ti)、铝(al)、锆(zr)、锌(zn)、铌(nb)、钽(ta)及w(钨)所构成的组中的一种或两种以上。另一方面，所谓半金属的意思是指化学性和/或物理性性质为介于金属与非金属的之间的元素。尽管尚未确立半金属的一般概念定义，但在本发明中将硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)及碲(te)合计6个元素作为半金属。这些半金属可单独使用也可组合两种以上使用，另外，也可与通常意义上的金属组合使用。
[0067]
对于本发明使用的金属氧化物纳米粒子，优选为包含选自硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)、碲(te)、锡(sn)、钛(ti)、铝(al)、锆(zr)、锌(zn)、铌(nb)、钽(ta)及w(钨)中的一种或两种以上金属的氧化物。另外，当金属为两种以上的组合时，金属氧化物可以是各个单独的金属的氧化物的混合物，也可以是包含多种金属的复合氧化物。
[0068]
作为金属氧化物的具体例子，可列举：b2o3、b2o、sio2、sio、geo2、geo、as2o4、as2o3、as2o5、sb2o3、sb2o5、teo2、sno2、zro2、al2o3、zno等，优选为b2o3、b2o、sio2、sio、geo2、geo、as2o4、as2o3、as2o5、sno2、sno、sb2o3、teo2以及它们的混合物，更优选为sio2。
[0069]
本发明的电荷输送性组合物所含的金属氧化物纳米粒子可以是单独一种，也可以是两种以上。
[0070]
本发明的电荷输送性组合物所含的金属氧化物纳米粒子，优选为均匀分散于组合物中。
[0071]
另外，上述金属氧化物纳米粒子可包含一种以上的有机封端基。该有机封端基可以是反应性的也可以是非反应性的。作为反应性有机封端基的例子，可列举可通过紫外线或自由基引发剂交联的有机封端基。
[0072]
在本发明的电荷输送性组合物中，对金属氧化物纳米粒子的含量并没有特别的限定，但从抑制电荷输送性组合物中粒子的凝聚，再现性良好地得到平坦性优异的薄膜等的观点出发，相对于固体成分，优选为40～95质量％、更优选为50～95质量％、最优选为60～90质量％。另外，在本发明，所谓固体成分的意思是指本发明的电荷输送性组合物所含的溶剂以外的成分。
[0073]
尤其是在本发明中，通过使用在分散介质中分散金属氧化物纳米粒子而得到的金属氧化物纳米粒子溶胶，可再现性良好地制备由金属氧化物纳米粒子均匀分散而成的组合物。即，与将金属氧化物纳米粒子本身与电荷输送性物质等一起与溶剂混合并使其分散相比，预先制备金属氧化物纳米粒子溶胶，并使该溶胶与将电荷输送性物质等溶解或分散在溶剂中的混合物进行混合，可再现性良好地制造金属氧化物纳米粒子均匀分散的电荷输送性组合物。这种金属氧化物纳米粒子溶胶可使用市售品，也可以通过公知的方法使用本发明的电
荷输送性组合物可包含的溶剂及金属氧化物纳米粒子来制备。作为更具体且优选的一个例子，在本发明的电荷输送性组合物的制备中，优选使用sio2纳米粒子分散于分散介质中得到的硅溶胶。作为硅溶胶并没有特别的限定，可从公知的硅溶胶适当选择使用。市售的硅溶胶通常为分散液的形态。作为市售的硅溶胶，可以举出sio2纳米粒子分散于各种溶剂例如水、甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙醚、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等中而得到的硅溶胶。尤其是，在本发明中优选分散介质为二醇类溶剂、醇类溶剂或水的硅溶胶。
[0074]
作为市售的硅溶胶的具体例子，可列举日产化学株式会社制造的snowtex(注册商标)st-o、st-os、st-o-40、st-ol、日本化学工业株式会社制造的silicadol20、30、40等的水分散硅溶胶；日产化学株式会社制造的甲醇硅溶胶、ma-st-m、ma-st-l、ipa-st、ipa-st-l、ipa-st-zl、eg-st等有机硅溶胶等，但并不局限于这些。
[0075]
硅溶胶的sio2纳米粒子浓度通常为5～50质量％左右，但在sio2纳米粒子浓度高的情况下在将硅溶胶与将电荷输送性物质等溶解或分散于溶剂而得到的混合物进行混合时，存在因该混合物所含的溶剂的种类不同而导致sio2纳米粒子发生凝聚的情况，因此在制备组合物时要注意这一点。
[0076]
本发明的电荷输送性组合物包含非离子含氟表面活性剂。通过包含非离子含氟表面活性剂，可使涂布该组合物后的表面变得平滑(本说明书中也称为流平效果或均涂效果)。
[0077]
在本发明的实施方式中，非离子含氟表面活性剂具有含全氟烯基的全氟烃结构及氧化烯结构。作为含全氟烯基的全氟烃结构，并没有特别的限定，可以是直链状、支链状中的任一种，但本发明优选为包含支链、更优选为包含支链的全氟烯基的结构。另外，作为其碳数并没有特别的限定，但优选为碳数2～20左右、更优选为碳数5～20、进而优选为碳数5～15。作为含有合适的全氟烯基的全氟烃结构，可列举式(14)所示的α-全氟壬烯基结构或式(15)、(16)所示的结构，但并不局限于这些。
[0078][0079]
另一方面，作为氧化烯结构，并没有特别的限定，但优选为包含-(a0o)
n-(式中，a0表示碳数为2～10的亚烷基，n表示2～50的整数)所示的基团的氧化烯结构，更优选为包含-(ch2ch2o)
n-(式中，n与上述相同)所示的氧化乙烯基的结构。作为碳数2～10的亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。优选为碳数2～4的亚烷基。另外，氧化烯链可以有一部分是支链，或者可以在其亚烷基链(alkylene chain)中具
有羰基。
[0080]
将含全氟烯基的全氟烃结构作为r
f
时，作为可在本发明适合使用的非离子含氟表面活性剂，针对式(14)及(15)的结构可列举式(a1)或(a2)所示的结构，针对式(16)的结构可列举式(a3)表示的结构等，但并不局限于这些。r
f-o-(a0o)
n-r0ꢀꢀ
(a1)r
f-o-(a0o)
n-r
f
ꢀꢀ
(a2)r
0-(oa0)
n-o-r
f-o-(a0o)
n-r0ꢀꢀ
(a3)式中，r
f
分别独立表示含全氟烯基的全氟烃结构，r0分别独立表示氢原子或者碳数为1～20的烷基。a0及n表示与上述相同意义。
[0081]
作为碳数为1～20的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的碳数为1～20的直链或支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
[0082]
更优选r
f-o-为式(14’)所示的α-全氟壬烯氧基结构、且a0为亚乙基的情形；作为其具体例，可列举α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚氧化乙烯、α-全氟壬烯氧基-ω-全氟壬烯基聚氧化乙烯等。
[0083][0084]
此外，可用于本发明的非离子含氟表面活性剂，例如可以通过日本特开2010-47680号公报、日本特开2011-57589号公报、日本特开2012-72287号公报等所述的方法合成，另外，也可作为市售品取得。作为市售品的具体例，可列举：株式会社neos制造的非离子含氟表面活性剂的ftergent m系列(251、212m、215m、250(α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚氧化乙烯))、ftergent f系列(209f、222f、245f)、ftergent g系列(208g、218gl、240g)、ftergent p
·
d系列(212p、220p、228p、ftx-218、dfx-18)、低聚物系列(710fl、710fm、710fs、730fl、730lm)等，其中优选为m系列、f系列、g系列、p
·
d系列(212p、220p、228p)、低聚物系列(710fl、710fm、710fs)。在本发明中，非离子含氟表面活性剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0085]
非离子含氟表面活性剂的量，只要可发挥所期望的流平效果并且不会对所得到的薄膜的有机el元件特性带来不良影响即可，并没有特别的限定，但通常相对于固体成分优选为0.1～10质量％左右、更优选为1～8质量％、进而优选为3～7质量％。
[0086]
本发明的电荷输送性组合物包含有机溶剂。对于这种有机溶剂，只要能够良好地溶解或分散各成分就没有特别的限定，例如可从下列溶剂中适当选择使用：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯等芳香族或卤化芳香族烃溶剂；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪烃类；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正己酯、乳酸乙
酯、γ-丁内酯等酯类溶剂；氯化亚甲(methylene chloride)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、环己醇、二丙酮醇、2-苯甲酰氧基乙醇(2-benzoxyethanol)等醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类溶剂；乙二醇、丙二醇、己二醇1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二醇类溶剂等。另外，这些有机溶剂可分别单独使用或者混合两种以上使用。
[0087]
本发明的电荷输送性组合物中，作为溶剂也可包含水，但从再现性良好地得到组合物的保存稳定性、喷墨涂布组合物时的喷射稳定性、初期特性或耐久性优异的有机el元件的观点等出发，优选水含量为溶剂整体的10质量％以下、更优选为5质量％以下；作为溶剂，最优选仅使用有机溶剂。另外，在该情况下的所谓“仅
……
有机溶剂”的意思是指用作溶剂的仅为有机溶剂，并非否定在使用的有机溶剂或固体成分等包含微量的“水”的存在。
[0088]
对于本发明的电荷输送性组合物，根据所得到的薄膜的用途，将该电荷输送能力的提升等作为目的，可包含掺杂剂物质。作为掺杂剂物质，只要是能够溶解于组合物所用的至少一种溶剂中即可，没有特别的限定；可使用无机类掺杂剂物质、有机类掺杂剂物质中的任一种。优选所述掺杂剂物质为电子接受性掺杂剂物质。电子接受性掺杂剂物质，是通过与聚噻吩衍生物的所述掺杂反应可对聚噻吩衍生物赋予电荷输送性的物质。
[0089]
作为无机类掺杂剂物质，可列举：磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸、硅钨酸等杂多酸；氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(iii)(alcl3)、四氯化钛(iv)(ticl4)、三溴化硼(bbr3)、三氟化硼醚配合物(bf3·
oet2)、氯化铁(iii)(fecl3)、氯化铜(ii)(cucl2)、五氯化锑(v)(sbcl5)、五氟化砷(v)(asf5)、五氟化磷(pf5)等金属卤化物、cl2、br2、i2、icl、icl3、ibr、if4等的卤素等。
[0090]
另外，作为有机类掺杂剂物质，可列举：7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(tcnq)或2-氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷等四氰基对醌二甲烷类；四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(f4tcnq)、四氯-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷等卤代四氰基对醌二甲烷(卤代tcnq)类；四氯-1,4-苯醌(chloranil)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)等苯醌衍生物；苯磺酸、甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832号所述的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、国际公开第2006/025342号所述的芳基磺酸衍生物、日本特开2005-108828号公报所述的二壬基萘磺酸衍生物等芳基磺酸化合物；10-樟脑磺酸等非芳香族砜化合物等。这些无机类及有机类的掺杂剂物质可单独使用一种，也可组合使用两种以
上。在优选的一实施方式中，从再现性良好地得到平坦性优异、适用于有机el元件时能赋予优异的寿命特性的电荷输送性薄膜的观点出发，在本发明的电荷输送性组合物所含的芳基磺酸中不包含聚苯乙烯磺酸(pss)。
[0091]
对于本发明使用的掺杂剂物质而言，作为优选的芳基磺酸化合物的例子，可列举式(h1)或(h2)所示的芳基磺酸化合物。
[0092][0093]
式中，a1表示o或s，但优选为o。a2表示萘环或蒽环，但优选为萘环。a3表示2～4价的全氟联苯基，s表示a1与a3的键合数，是满足2≦s≦4的整数，但优选a3为全氟联苯二基，更优选为全氟联苯基-4,4
’-
二基，且s为2。q表示与a2键合的磺酸基数，是满足1≦q≦4的整数，但最优选为2。
[0094]
a4～a8分别独立表示氢原子、卤原子、氰基、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的卤代烷基或碳数2～20的卤化烯基，但a4～a8中的至少3个是卤原子。
[0095]
作为碳数为1～20的卤代烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
[0096]
作为碳数2～20的卤化烯基，可列举全氟乙稀基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。其他，作为卤原子、碳数为1～20的烷基的例子，可列举与上述相同的示例，但作为卤原子优选为氟原子。
[0097]
其中，优选为a4～a8为氢原子、卤原子、氰基、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的卤代烷基或碳数2～10的卤化烯基，且a4～a8当中的至少3个为氟原子；更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的氟化烷基或碳数2～5的氟化烯基，且a4～a8当中的至少3个为氟原子；进而优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数为1～5的全氟烷基或者碳数为1～5的全氟烯基，且a4、a5及a8为氟原子。另外，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
[0098]
r表示与萘环键合的磺酸基数，是满足1≦r≦4的整数，但优选为2～4，最优选为2。
[0099]
在本发明的某一实施方式中，从获得以良好再现性提供高平坦性薄膜的均匀性优异的组合物的观点、从获得能抑制固体成分的析出的保存稳定性优异的组合物的观点等出发，本发明的电荷输送性组合物所含的掺杂剂物质，不包含分子量超过5000的有机化合物、优选为分子量超过4000的有机化合物、更优选为分子量超过3000的有机化合物、进一步优选为分子量超过2000的有机化合物。作为掺杂剂物质使用的芳基磺酸化合物的分子量，并没有特别的限定，但考虑到与本发明用的聚噻吩化合物一起使用时对有机溶剂的溶解性，则优选为2000以下、更优选为
1500以下。
[0100]
在本发明中，作为可优选使用的芳基磺酸化合物的例子，可列举下列化合物，但并不局限于这些。
[0101][0102]
对于本发明的电荷输送性组合物，以提升聚噻吩化合物的分散性或溶解性等为目的，可包含胺化合物。只要这种胺化合物能溶解于组合物所使用的至少一种的溶剂即可，没有特别的限定，可以是单独一种，也可以是两种以上。
[0103]
胺化合物可以是伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物中的任一种。作为伯胺化合物的具体例可列举：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正十九烷胺、正二十烷胺等单烷基胺化合物；苯胺、甲苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-蒽基胺、2-蒽基胺、9-蒽基胺、1-菲基胺、2-菲基胺、3-菲基胺、4-菲基胺、9-菲基胺等单芳基胺化合物等。
[0104]
作为仲胺化合物的具体例可列举：n-乙基甲基胺、n-甲基-正丙胺、n-甲基异丙胺、n-甲基-正丁胺、n-甲基-仲丁胺、n-甲基-叔丁胺、n-甲基异丁胺、二乙胺、n-乙基正丙胺、n-乙基异丙胺、n-乙基-正丁胺、n-乙基-仲丁胺、n-乙基-叔丁胺、二丙胺、n-正丙基异丙胺、n-正丙基-正丁胺、n-正丙基-仲丁胺、二异丙胺、n-正丁基异丙胺、n-叔丁基异丙胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二异丁胺、氮丙啶(也称：乙烯亚胺)、2-甲基氮丙啶(也称：丙烯亚胺)、2,2-二甲基氮丙啶、吖丁啶(也称：三亚甲亚胺)、2-甲基吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶,2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等所谓的二烷基胺化合物；二苯胺、n-苯基-1-萘胺、n-苯基-2-萘胺、1,1
’-
二萘胺、2,2
’-
二萘胺、1,2
’-
二萘胺、咔唑、7h-苯并[c]咔唑、11h-苯并[a]咔唑、7h-二苯并[c,g]咔唑、13h-二苯并[a,i]咔唑等所谓的二芳基胺化合物；n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-正丙基苯胺、n-异丙基苯胺、n-正丁基苯胺、n-仲丁基苯胺、n-异丁基苯胺、n-甲基-1-萘胺、n-乙基-1-萘胺、n-正丙基-1-萘胺、吲哚啉、异吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢异喹啉等烷基芳基胺化合物等。
[0105]
作为叔胺化合物的具体例可列举：n,n-二甲基乙胺、n,n-二甲基-正丙胺、n,n-二甲基异丙胺、n,n-二甲基-正丁胺、n,n-二甲基-仲丁胺、n,n-二甲基-叔丁胺、n,n-二甲基异丁胺、n,n-二乙基甲胺、n-甲基二(正丙基)胺、n-甲基二异丙胺、n-甲基二(正丁基)胺、n-甲基二异丁胺、三乙胺、n,n-二乙基-正丁胺、n,n-二异丙基乙胺、n,n-二(正丁基)乙胺、三(正丙基)胺、三(异丙基)胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、1-甲基吖丁啶、1-甲基吡咯烷、1-甲
基哌啶等的三烷基胺化合物；三苯胺等的三芳基胺化合物；n-甲基二苯胺、n-乙基二苯胺、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑等烷基二芳基胺化合物；n,n-二乙基苯胺、n,n-二(正丙基)苯胺、n,n-二(异丙基)苯胺、n,n-二(正丁基)苯胺等二烷基芳基胺化合物等。
[0106]
尤其是当本发明的电荷输送性组合物包含胺化合物时，从提高本发明使用的聚噻吩化合物的分散性或溶解性的能力优异的角度出发，优选该胺化合物为包含伯胺化合物、更优选为包含单烷基胺尤其是碳数为2以上且20以下的单烷基胺。
[0107]
当本发明的电荷输送性组合物包含胺化合物时，相对于聚噻吩化合物，其含量通常为200质量％以下，为了得到基于该胺化合物的上述效果，优选为50质量％以上。
[0108]
本发明的电荷输送性组合物的粘度通常在25℃下为1～50mpa
·
s，表面张力通常在25℃下为20～50mn/m。本发明的电荷输送性组合物的粘度与表面张力，考虑到所使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，可通过变更所使用的有机溶剂的种类或它们的比率、固体成分浓度等来调整。
[0109]
另外，本发明的电荷输送性组合物的固体成分浓度，虽然是基于考虑组合物的粘度及表面张力等或制作的薄膜的厚度等来适当进行设定，但通常为0.1～15.0质量％左右，从抑制组合物中的电荷输送性物质或金属氧化物纳米粒子的凝聚等观点出发，优选为10.0质量％以下、更优选为8.0质量％程度以下、进一步优选为5质量％以下。
[0110]
本发明的电荷输送性组合物，例如可通过混合含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物、金属氧化物纳米粒子、非离子含氟表面活性剂以及有机溶剂来制造。其混合顺序并没有特别的限定，但作为能够容易且可再现性良好地制造本发明的电荷输送性组合物的方法的一个例子，可列举将含式(1)所示的重复单元的聚噻吩衍生物、非离子含氟表面活性剂等与有机溶剂混合，而得到混合物，在该混合物中加入预先准备的金属氧化物纳米粒子溶胶的方法，或将该混合物加入预先准备的金属氧化物纳米粒子的溶胶中的方法。在此情况下，根据需要，虽然可以在最后进一步以追加的方式加入有机溶剂，或者可以使比较容易溶解在溶剂的一部分的成分不包含在混合物中而是将其最后加入，但从抑制构成成分的凝聚或分离、再现性良好地制备均匀性优异的电荷输送性组合物的观点出发，优选为将良好分散状态的金属氧化物纳米粒子溶胶与包含其他成分的混合物分别准备，混合两者，然后充分搅拌。另外，要注意的是金属氧化物纳米粒子或聚噻吩衍生物在混合时可能凝聚或沉淀，这取决于混合在一起的溶剂的种类或量。另外，当使用溶胶制备组合物时，也要注意有必要以最终所得到的组合物中的金属氧化物纳米粒子成为所期望的量的方式来决定溶胶的浓度或其使用量。制备组合物时，可以在成分不会分解或是变质的范围内适当加热。
[0111]
本发明中的电荷输送性组合物，为了再现性良好地得到平坦性更高的薄膜，可以在制造组合物的中途阶段或混合全部的成分后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
[0112]
通过将以上说明的电荷输送性组合物涂布于基材上，以烧成等手段进行蒸发，可以在基材上形成本发明的电荷输送性薄膜。
[0113]
作为组合物的涂布方法，并没有特别的限定，可列举浸渍法、旋涂法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷雾法、狭缝涂布法等，优选为根据涂布方法调节组合物的粘度及表面张力。
[0114]
另外，使用本发明的组合物时，对烧成环境也没有特别的限定，不仅可在大气环境，也可在氮等惰性气体或真空中得到具有均匀成膜面的薄膜，但为了再现性良好地得到高电荷输送性薄膜，优选为在大气环境下。
[0115]
对于烧成温度而言，虽然考虑到所得到的薄膜的用途、赋予所得到的薄膜的电荷输送性的程度等，可以大概在100～260℃的范围内适当进行设定，但在将所得到的薄膜作为有机el元件的空穴注入层使用时，优选为140～250℃左右、更优选为145～240℃左右。另外，烧成时，为了表现出更高均匀成膜性等，可附上两个阶段以上的温度变化步骤。加热例如可以使用热板或烤箱等适当的机器进行。
[0116]
电荷输送性薄膜的膜厚并没有特别的限定，但作为有机el元件的空穴注入层使用时，优选为5～200nm。作为使膜厚改变的方法，有改变组合物中的固体成分浓度或是改变涂布时基板上的溶液量等方法。
[0117]
另外，通过将本发明的电荷输送性组合物涂布于基材上，以真空干燥(减压干燥)等手段进行蒸发，可在基材上形成本发明的电荷输送性薄膜。
[0118]
本发明的有机el元件具有一对电极并且在这些电极之间具有本发明的上述电荷输送性薄膜。作为有机el元件的代表性构成，可列举下述(a)～(f)，但并不局限于这些。另外，在下述构成中，根据需要也可在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴输送层或是空穴注入输送层可兼备作为电子阻挡层等功能，电子注入层、电子输送层或是电子注入输送层可兼备作为空穴阻挡层等功能。进而，根据需要也可在各层之间设置任意的功能层。(a)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极(b)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入输送层/阴极(c)阳极/空穴注入输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极(d)阳极/空穴注入输送层/发光层/电子注入输送层/阴极(e)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阴极(f)阳极/空穴注入输送层/发光层/阴极
[0119]
所谓“空穴注入层”、“空穴输送层”及“空穴注入输送层”，其是发光层与阳极之间所形成的层，是具有将空穴从阳极输送到发光层的功能的层，在发光层与阳极之间仅设置1层空穴输送性材料的层时，其为“空穴注入输送层”，在发光层与阳极之间，设置2层以上空穴输送性材料的层时，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴输送层”。尤其是空穴注入(输送)层使用不仅来自阳极的空穴接受性而且对空穴输送(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。所谓“电子注入层”、“电子输送层”及“电子注入输送层”，其是发光层与阴极之间所形成的层，是具有将电子从阴极对发光层输送的功能的层，在发光层与阴极之间仅设置1层电子输送性材料的层时，其为“电子注入输送层”；在发光层与阴极之间设置2层以上电子输送性材料的层时，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子输送层”。所谓“发光层”，是具有发光功能的有机层，在采用掺杂系统时，包含有主体材料与掺杂剂材料。此时，主体材料主要是促进电子与空穴的复合，具有将激子限制在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使复合所得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体
联苯胺]-封端有聚倍半硅氧烷、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4
’-
(n-(对丁基苯基))二苯基胺)]等。
[0128]
作为发光性高分子可列举：聚(9,9-二烷基芴)(pdaf)等的聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2
’-
乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(meh-ppv)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(pat)等聚噻吩衍生物、聚乙稀咔唑(pvcz)等。
[0129]
由本发明的电荷输送性组合物所得到的电荷输送性薄膜，如上所述，适合作为有机el元件的功能层使用，但也可适合作为有机光电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机电场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学测试仪、有机光接受器、有机电场消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管及有机等离子体发光元件等电子元件中的电荷输送性薄膜利用。实施例
[0130]
[1]对磺酸基加成胺而得到的聚噻吩衍生物的合成[制造例1]将包含上述式(1a)所示的重复单元的聚合物即聚噻吩衍生物的水分散液(浓度0.6质量％)500g与三乙胺0.9g混合，将所得到的混合物通过旋转蒸发使其干燥固化。然后，将所得到的干燥物于真空烤箱中，在50℃下再干燥过夜，得到对磺酸基加成胺而得到的4g聚噻吩衍生物x。
[0131]
[2]电荷输送性组合物的制备[实施例1-1]将在制造例1所得到的聚噻吩衍生物x0.032g，投入乙二醇(关东化学株式会社制造)0.73g、二乙二醇(关东化学株式会社制造)1.93g、正丁胺(东京化成工业株式会社制造)0.047g、三乙二醇二甲基醚(东京化成工业株式会社制造)4.83g及2-(苄氧基)乙醇(关东化学株式会社制造)0.97g的混合溶剂中，将所得到的混合物在80℃下搅拌(350rpm)2小时后，恢复至室温。对其加入预先配制的上述式(b-1)所示的芳基磺酸化合物的10％乙二醇溶液0.32g、与分散介质(作为金属氧化物纳米粒子的sio2分散于其中)为乙二醇的有机硅溶胶eg-st(日产化学株式会社制造、浓度20.5质量％、以下相同)1.16g，将所得到的混合物在30℃下搅拌30分钟(350rpm)。最后作为非离子含氟表面活性剂，加入ftergent(注册商标)215m(株式会社neos制造)0.015g，将所得到的混合物在30℃下搅拌30分钟，以孔径0.2μm的pp注射器过滤器进行过滤，得到3wt％的电荷输送性组合物a。另外，上述式(b-1)所示的芳基磺酸化合物依照国际公开第2006/025342号所述的方法合成。
[0132]
[比较例1-1]除了未加入215m以外，采取与实施例1-1同样的方法而得到电荷输送性组合物b。
[0133]
[比较例1-2]除了未加入eg-st以外，采取与实施例1-1同样的方法而得到电荷输送性组合物c。
[0134]
[3]有机el元件的制作及特性评估
1)中观察到发光不均匀现象。另外，如表1所示，具有本发明的电荷输送性薄膜的有机el元件(实施例2-1)，尽管该薄膜包含非离子含氟表面活性剂，也能显示出良好的元件特性。
[0138]
[实施例3-1及比较例3-1]将电荷输送性组合物a使用旋涂机，涂布在石英基板后，在大气中、60℃下干燥5分钟，其次在120℃下干燥1分钟，在氮环境、230℃下进行30分钟的加热烧成，在石英基板上得到薄膜(膜厚56nm)。另外，除了使用电荷输送性组合物c替代电荷输送性组合物a以外，其他以同样的方法，在石英基板上得到薄膜(膜厚56nm)。这些薄膜的可见光区域(波长：400nm～800nm)的平均透过率，相对于从电荷输送性组合物a所得到的薄膜为99.0％，由电荷输送性组合物c所得到的薄膜为87.4％。如此，含有金属氧化物纳米粒子的本发明的电荷输送性薄膜与不含有金属氧化物纳米粒子的薄膜相比较，显示出优异的透明性。