醇的制造方法和催化剂与流程

1.本发明涉及一种通过羰基化合物的加氢来制造醇的方法。本发明还涉及一种可用作羰基化合物的加氢催化剂，即羰基化合物加氢制造醇的催化剂及其制造方法。


背景技术：

2.通过将羰基化合物加氢来制造对应的醇的方法早就为人所知。例如，作为从有机羧酸制造醇的方法，羧酸预先用低级醇酯化后，用adkins催化剂(铬酸铜催化剂)进行还原的方法被普遍使用。
3.使用铜系催化剂制造醇通常在诸如200大气压以上的氢压的严苛条件下进行。因此，这是在制造醇时消耗巨大的能源，并且设备上的限制很多的不经济的方法。用铜系催化剂不能直接还原有机羧酸，而必须将羧酸临时转变为羧酸酯再进行还原。因此，在进行目标醇的制造方面需要经由多步反应工序，而成为一种繁杂的方法。
4.另外，在分2步制造醇的方法中，例如，作为原料使用多元羧酸时，将一部分羧酸官能团转变成醇官能团的选择性制造羟基羧酸是极为困难的。
5.与之相对地，将羧酸在一个步骤中直接加氢(还原)，高选择性地制造对应的醇的方法是在经济上有利的方法。作为原料使用多元羧酸时，若能适当地控制反应条件，也能选择性地制造对应的羟基羧酸。
6.作为像这样的方法所使用的催化剂，提出了以属于周期表第8～10列族的贵金属作为催化活性成分的各种金属负载催化剂。例如，在载体上负载钯和铼，将其用氢等还原处理而成的催化剂(例如，专利文献1和非专利文献1)，以及在载体负载钌和锡，将其用氢等还原处理而成的催化剂(例如，专利文献2和3)。
7.这些催化剂是在羧酸和/或羧酸酯的还原中，显示出高反应活性和反应选择率的优良催化剂。此外，作为此种催化剂，还提出了使用含有镧和钯的钴系催化剂(例如，专利文献4)的特定羧酸的加氢反应。
8.与之相对地，也提出了不使用昂贵的属于周期表第8～10列的贵金属的催化剂。例如，早有报道以铼作为催化剂成分的催化剂(例如，非专利文献2)。在特定羧酸的加氢反应中，也提出了含有锡的铼系催化剂(例如，专利文献5)。
9.近年来，作为在更温和的反应条件下选择性地制造目标醇的方法，报道了使用以铼作为催化活性成分的金属负载催化剂的制造方法(例如，非专利文献3和4)。关于以铼作为催化活性成分的催化剂，如非专利文献4的支撑信息(supporting information)所述，作为显示出明显催化活性的载体，氧化钛特别具有有效性。
10.然而，相比于使用贵金属的催化剂，以铼作为催化活性成分的催化剂的催化活性均较差。因此，通常的手法是将其与属于周期表第8～10列族的贵金属组合作为负载金属，或是在载体中使用属于周期表第9列族的钴(例如，专利文献6、7、8和9、非专利文献5)。
11.专利文献1：日本特开昭63-218636号公报
专利文献2：日本特开2000-007596号公报专利文献3：日本特开2001-157841号公报专利文献4：日本特开昭63-301845号公报专利文献5：日本特开平4-99753号公报专利文献6：日本特开平6-116182号公报专利文献7：日本特表2002-501817号公报专利文献8：日本特表2016-500697号公报专利文献9：日本特开平7-118187号公报
12.非专利文献1：催化论题(topics in catalysis)55(2012)466-473非专利文献2：有机化学期刊(journal of organic chemistry)24(1959)1847-1854非专利文献3：催化学报(journal of catalysis)328(2015)197-207非专利文献4：欧洲化学(chemistry a european journal)23(2017)1001-1006非专利文献5：acs催化(acs catalysis)5(2015)7034-7047


技术实现要素：

发明所要解决的课题
13.在现有的加氢催化剂中，以属于周期表第8～10列族的贵金属作为催化活性成分的催化剂由于使用昂贵的贵金属，不仅导致催化剂制造成本的高涨，通常还会有容易产生副反应、反应选择性低的问题。作为该副反应，有伴随脱羧的碳原子减少的反应、伴随产物的脱水和加氢的去官能团化反应、原料羧酸与产物醇的酯化反应等。
14.例如，含有铼的钯金属负载催化剂中，如非专利文献1所示，由于铼的添加，虽然由琥珀酸向其加氢物的丁二醇转换的催化反应速度提高，但同时并发所述副反应，因此不只是损害产物的产率，纯化成本也高涨。此外，其催化活性也仍不充分。
15.在如专利文献2和3中所提出的属于周期表第8～10列族的贵金属以外还添加锡等的催化剂成分而成催化剂中，采用通过添加锡等提高反应选择性的手法，但这些催化剂成分的添加会致使催化活性降低。因此，例如，必须更大量地使用像铂这样的昂贵的贵金属，催化剂制造成本高涨。
16.以铼作为催化剂活性主成分、以氧化钛为载体的催化剂，在不使用昂贵的贵金属的角度上，存在构建经济性优异的工序的可能性。然而，已知的铼负载氧化钛催化剂存在当与空气和氧气等氧化性气体接触时，催化剂失活显著，且难以操作的问题。即，以铼为催化活性成分的公知催化剂存在以下问题。1)在工业工序中，催化剂填充和再生时容易发生催化剂失活，其处理操作变得繁杂。相比使用贵金属的催化剂系，含有失活催化剂成分的催化剂的活性低，产率受损。2)由于高化合价铼的高路易斯酸性，原料羧酸与产物醇的酯化反应易于进行。3)特别是在反应后期，生成的醇的脱水和加氢引起的去官能团化反应变显著，作为目标产物的醇的选择性明显降低。用于解决课题的手段
17.本发明的目的在于提供一种以铼作为催化活性成分的金属负载催化剂，提供一种
具有以下特点的高活性铼负载催化剂及其制造方法，以及一种利用该催化剂的醇制造方法。i)可充分抑制所述的各种副反应，通过羰基化合物的加氢反应，可高产率、高选择性地制造作为目标的醇。ii)可在空气下操作的操作性及经济性极佳。
18.本发明人发现将铼负载于氧化锆载体而成的特定催化剂，可解决所述问题，以致完成了本发明。即，本发明主旨如下。
19.[1]一种醇制造方法，其特征在于，在由羰基化合物制造醇的醇制造方法中，使用含有平均化合价为4以下的铼的金属成分负载于含有氧化锆的载体上的催化剂。
[0020]
[2]根据[1]所述的醇制造方法，其特征在于，所述载体至少含有单斜晶和/或四方晶氧化锆。
[0021]
[3]根据[2]所述的醇制造方法，其特征在于，所述载体至少含有单斜晶氧化锆。
[0022]
[4]根据[3]所述的醇制造方法，其特征在于，所述载体是进一步含有四方晶氧化锆的载体，四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的含量比例以质量比计为3以下。
[0023]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的醇制造方法，其特征在于，所述载体为氧化锆。
[0024]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的醇制造方法，其特征在于，所述载体的比表面积为30m2/g以上。
[0025]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的醇制造方法，其特征在于，所述金属成分中，含有属于周期表第三周期以后的第13～15列族元素中的一种或两种以上作为第2成分。
[0026]
[8]根据[7]所述的醇制造方法，其特征在于，所述第2成分的元素相对于所述金属成分中的铼元素的质量比为0.1以上、3以下。
[0027]
[9]根据[7]或[8]所述的醇制造方法，其特征在于，所述金属成分中，含有锗作为所述第2成分的元素。
[0028]
[10]一种用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，在含有氧化锆的载体上，负载了含有铼的金属成分，所述铼的平均化合价为4以下。
[0029]
[11]根据[10]所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述载体至少含有单斜晶和/或四方晶氧化锆。
[0030]
[12]根据[11]所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述载体至少含有单斜晶氧化锆。
[0031]
[13]根据[12]所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，相对于所述氧化锆中的单斜晶氧化锆，四方晶氧化锆的含量比例以质量比计为3以下。
[0032]
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述载体是氧化锆。
[0033]
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为30m2/g以上。
[0034]
[16]根据[10]～[15]中任一项所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述金属成分中，含有属于周期表第三周期以后的第13～15列族元素中的一种或两种以上作为第2成分。
[0035]
[17]根据[16]所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述第2成分的元素相对于所述金属成分中的铼元素的质量比为0.1以上、3以下。
[0036]
[18]根据[16]或[17]所述的用于羰基化合物加氢制造醇的催化剂，其特征在于，所述金属成分中，含有锗作为所述第2成分的元素。
[0037]
[19]一种催化剂的制造方法，其特征在于，是含有平均化合价为4以下的铼的金属成分负载于含有氧化锆的载体上而得的催化剂的制造方法，通过以下工序制造该催化剂。(i)使所述载体负载所述金属成分的工序(ii)将得到的金属负载体通过还原性气体进行还原处理的工序(iii)在所述还原处理后进行氧化的工序
[0038]
[20]根据[19]所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述载体至少含有单斜晶和/或四方晶氧化锆。发明效果
[0039]
依据本发明，通过使用以铼作为催化活性成分的金属成分负载于含有氧化锆的载体而成的特定高活性催化剂，在羰基化合物的加氢中，能够充分抑制各种副反应，可以高产率且高选择性地制造醇。
[0040]
通过本发明的催化剂，即使实质上不使用周期表第8～10列族的贵金属类，也能谋求作为传统铼催化剂中的课题的催化活性的提高。另外，通过本发明的催化剂，能够使以下副反应得以高度抑制的由羰基化合物制造醇成为可能：原料羧酸与产物醇的酯化反应，特别是反应后期中显著并发的、生成醇的脱水和加氢引起的去官能团化反应等。特别地，在通过氢等还原性气体对催化剂进行还原处理之后，通过氧或空气等进行氧化稳定处理的催化剂中，该优势非常显著。
[0041]
本发明的催化剂，是一种经氧化稳定处理后可在空气中操作的催化剂，催化剂活性和反应选择性优异，同时也是一种在催化剂的运输和储存、醇制造时催化剂在反应器中的填充和再生等操作性上优异的催化剂。依据本发明的催化剂，当使用多元羧酸作为原料时，还能够高选择性地制造将羧酸官能团的一部分变换为醇官能团的羟基羧酸。
具体实施方式
[0042]
下文，对于本发明的实施方法进行详细说明，然而下文中所记载的构成要件的说明仅为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不受这些内容的限定，可在其主旨的范围内进行各种变更而实施。
[0043]
本发明中，用于负载于载体的催化剂成分(铼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、锑和铋等属于周期表第三周期以后的第13～15列族的元素，以及，其他根据需要使用的周期表第8～10列族的钌等金属等)可统称为“金属成分”。
[0044]
本发明中，周期表是指长式周期表(nomenclature of inorganic chemistry iupac recommendations 2005)。
[0045]
将金属成分负载于载体而成的物质可称为“金属负载物”。
[0046]
将金属负载物进行还原处理而成的物质可称为“金属负载催化剂”。
[0047]
本发明中，负载于载体的金属成分意味着催化剂中所含的金属成分。
[0048]
催化剂中的铼原子的含量使用例如，公知的icp质谱分析法(icp-ms：inductively coupled plasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱法)、icp发射光谱法(icp-aes：inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)、原子吸收光谱法(aas：atomic absorption spectrometry，原子吸收光谱法)或x射线荧光分析法(xrf：x-ray fluorescence analysis，x射线荧光光谱分析)等分析方法进行确定。有关前三种分析方法，在进行分析时，一并进行试样溶液化的前处理。关于这些分析方法，根据进行定量分析的元素及其浓度、要求的精度，合适的分析方法有所不同，因此没有特别限制。本发明中，通过icp发射光谱法、原子吸收光谱法以及两者的并用，进行催化剂中的铼原子的定量分析，确定铼原子的含量。
[0049]
本发明中，“重量％”与“质量％”同义。此外，“元素”与“原子”同义。
[0050]
本发明的催化剂可作为由羰基化合物制造醇时的加氢催化剂使用。本发明中，羰基化合物定义为具有碳-氧双键(c＝o)的化合物。醇定义为将该羰基化合物转变为醇官能团(oh)的化合物。因此，本发明中，在作为原料的羰基化合物具有多个碳-氧双键时，将至少将其中之一转变为醇官能团的化合物定义为醇。
[0051]
[本发明催化剂]本发明的催化剂(下文中，也称为“本催化剂”)的特征在于，含有平均化合价为4以下的铼的金属成分负载于含有氧化锆的载体。
[0052]
本催化剂通常是将负载有含铼的金属成分的金属载体，通过还原性气体进行还原处理之后，优选进行氧化稳定处理而获得。
[0053]
<金属成分>负载于本催化剂的金属成分只需含铼即可，对于铼以外的其他金属成分，没有特别的限制。
[0054]
负载于本催化剂的铼，通常作为不同化合价的铼的混合物而存在。本发明优选的方式之一，是这种不同化合价的铼负载于氧化锆的催化剂。在本催化剂中，对于该不同化合价的总铼，3价以下的低化合价的铼的总含量优选为规定值以上，该比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，尤其优选70摩尔％以上。对于3价以下低化合价铼相对于不同化合价总铼的总含量的上限，没有特别限制，在100摩尔％以下，从容易操作来看优选在90摩尔％以下。
[0055]
本催化剂中的铼原子的平均化合价，通常为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。由于本催化剂中的铼原子的平均化合价通常为0.0以上，更优选的方式之一是不同化合价的铼的混合物，因此优选超过0.0，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，特别优选为0.3以上，其中优选为0.4以上，更优选为0.5以上。
[0056]
通过控制本催化剂中3价以下低化合价铼相对于不同化合价总铼的总含量的比例，将铼原子的平均化合价适当控制在上述范围内，可以在羰化合物的加氢催化反应中产生充分的催化活性。由此，能够在防止反应器容积增大等的同时，使以下副反应得以抑制的由羰基化合物制造醇成为可能：原料羧酸与产物醇的酯化反应，特别是反应后期中显著并
plasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱法)、icp发射光谱法(icp-aes：inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)、原子吸收光谱法(aas：atomic absorption spectrometry，原子吸收光谱法)或x射线荧光光谱分析法(xrf：x-ray fluorescence analysis，x射线荧光光谱分析)等分析方法进行测定，确定该质量比。在该计算中，也可以除去第2成分、即相当于属于周期表第三周期以后的第13～15列族原子的元素中被视为杂质的元素并进行计算。
[0063]
在本催化剂含有第2成分的情况下，如上述般适当选择第2成分的种类和相对于铼的负载量比的话，容易将本催化剂中的不同化合价的总钌的平均化合价控制在4以下，另外，也容易将不同化合价的铼的质量比控制为上述的优选量比，具有可以更有效地抑制原料羧酸与产物醇的酯化反应、特别是在反应后期显著并发的生成醇的脱水和由加氢引起的去官能团化反应等副反应的倾向。在通过氢等还原性气体进行还原处理后，通过氧或空气等进行氧化稳定处理的催化剂中，这种效果显著。因此，通过氧化稳定处理使得在空气下的处理成为可能，成为催化剂的输送和保管、醇制造时的催化剂向反应器的导入等操作性优异的催化剂。
[0064]
通过铼与第2成分的组合，容易抑制副反应、提高反应选择性的理由虽然尚未明确，但推测如下。通过第2成分的添加，可将作为加氢催化活性成分的铼的电子状态控制为适于羰基官能团的还原反应的状态，即，可以将催化剂中的铼的平均化合价控制在4以下，同时，通过反应基质与第2成分的亲和性，可提高其在催化剂表面上的吸附力，此外催化剂表面上的反应基质的吸附取向性得到高度控制。
[0065]
本发明的催化剂在铼和第2成分以外，在对使用本发明的催化剂的还原反应等反应没有不良影响的条件下，可根据需要，进一步地含有其他金属成分作为第3成分。
[0066]
作为其他金属成分，可举出除铁和镍之外的周期表8～10列族的金属成分。可举出例如选自显示出加氢催化能力的钌、钴、铑、铱、钯和铂的金属物种中的至少一种金属。
[0067]
在催化剂制备和/或反应中，存在因为由ss和sus等材质构成金属制反应容器的腐蚀，铁和镍等金属溶出而混入催化剂中的情况。这些溶出金属在催化剂上析出而包含在催化剂中时，不将该金属定义为本发明的催化剂中的金属成分。此时，若催化剂中除铁之外还有sus制反应容器的溶出，则根据材质，催化剂中可微量检测到特定量比的以下金属。
[0068]
例如，若为来源于sus201的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、锰。若为来源于sus202的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、锰。若为来源于sus301的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬。若为来源于sus302的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬。若为来源于sus303的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、钼。若为来源于sus304的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬。若为来源于sus305的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬。若为来源于sus316的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、钼。若为来源于sus317的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、钼。若为来源于sus329j1的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、钼。
若为来源于sus403的混入，则能以特定量比与铁同时检测到铬。若为来源于sus405的混入，则能以特定量比与铁同时检测到铬、铝。若为来源于sus420的混入，则能以特定量比与铁同时检测到铬。若为来源于sus430的混入，则能以特定量比与铁同时检测到铬。若为来源于sus430lx的混入，则能以特定量比与铁同时检测到铬、钛或铌。若为来源于sus630的混入，则能以特定量比与铁同时检测到镍、铬、铜、铌。
[0069]
由于ss和sus等反应容器的腐蚀，铁和镍等金属发生溶出而混入催化剂中时，本催化剂中的金属成分的含量指扣除铁含量以及根据反应容器的材质确定的特定量比的所述金属含量后的量。特别是当推测为从反应容器混入的金属物种的量较少时，在计算催化剂中的金属成分的含量时，可以将该金属视为不存在。
[0070]
本催化剂中，也可以含有周期表第8～10列以外的其他列的金属成分作为第3成分。作为这种金属成分，可举出选自银、金、钼、钨、铝和硼等金属物种中的至少一种金属。这里所说的金属物种中也包含半金属。
[0071]
这些第3成分之中，优选选自钌、钴、铑、铱、钯、铂、金、钼和钨中的至少一种金属，其中更优选选自钌、钴、铑、铱、钯、铂、钼和钨中的至少一种金属，进一步地特别优选选自钌、铱、钯和铂中的至少一种金属，其中，特别优选钌。
[0072]
本催化剂中所含的这些第3成分的含量，涉及除铁和镍之外的稀有昂贵的周期表第8～10列族的金属时，其相对于铼原子的原子质量比通常小于0.2，优选为0.15以下，更优选为0.1以下，进一步优选为小于0.1，最优选为0.0。即，本发明的催化剂优选实质上不含除铁和镍之外的稀有昂贵的周期表第8～10列族的金属。
[0073]
通过如上所述适当地控制第3成分的含量，在羰基化合物的加氢催化反应中，可以提高反应选择性、降低催化剂制造成本。
[0074]
周期表第8～10列族贵金属之外的上述第3成分的金属在本催化剂中的含量，相对于铼原子的原子质量比，通常为10以下，优选为5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。通过这些追加性的金属成分的合适组合和合适含量的选择，可在保持高选择性的情况下获得高催化活性。
[0075]
为了进一步提高催化剂的活性和反应选择性等，可连同上述金属成分，向本催化剂添加以下元素的化合物进行使用：作为碱金属元素的选自锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的一种或两种以上，作为碱土金属元素的选自镁、钙、锶和钡构成的组中的一种或两种以上，作为卤元素的选自氟、氯、溴和碘构成的组中的一种或两种以上。此时，这些添加成分与铼成分的比率没有特别限制。
[0076]
<载体>本催化剂的特征在于在其载体中含有氧化锆，所含有的氧化锆优选是单斜晶或四方晶氧化锆，或者是它们的混合物，更优选是单斜晶氧化锆。
[0077]
已知的是，氧化锆通常以非晶质(可稳定存在的温度：250～430℃)、亚稳态四方晶(上述温度：430～650℃)、单斜晶(上述温度：650～1000℃)、稳定态四方晶(上述温度：1000～1900℃)和立方晶(上述温度：1900～2715℃)的形式存在。此外，越是高温、长时间焙烧的载体，氧化锆载体的比表面积倾向于更小。
[0078]
一般来说，为了发挥金属负载催化剂的高催化活性，优选应用比表面积较大的载体。从这一观点出发，为了发挥较高的催化活性，作为载体所采用的氧化锆，依次优选为非晶质氧化锆、亚稳态四方晶氧化锆、单斜晶氧化锆、四方晶氧化锆、立方晶氧化锆。但是，本催化剂优选含有结晶性氧化锆，特别优选含有单斜晶和/或四方晶氧化锆，其中优选含有单斜晶氧化锆。
[0079]
在本催化剂更优选的方式中，作为载体，只要含有单斜晶氧化锆，则没有特别限制，除了单斜晶以外，也可以含有亚稳态四方晶、稳定态四方晶和立方晶中的任一个。以下将亚稳态四方晶和稳定态四方晶统称为四方晶。作为用于制备本催化剂的载体原料，可以是氢氧化锆、羟基氧化锆、氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、乙酸锆、二乙酸基氧化锆或它们的混合物。本催化剂的结晶性氧化锆，可以衍生直另外制造的非晶质氧化锆、单斜晶氧化锆、四方晶氧化锆等，也可以在这些载体原料中用通常的方法负载金属，然后加热衍生为优选的晶型的载体。
[0080]
尽管载体中可以在不损害本发明效果的范围内含有除了氧化锆之外的物质，但是本催化剂的载体，优选在制造载体时除了不可避免的杂质以外，由氧化锆构成。当使用多种晶型的氧化锆作为载体时，如上所述需要进行高温焙烧。另外，从比表面积的观点来看，优选立方晶氧化锆的含量低。因此，在以多种晶型的氧化锆为载体的情况下，优选单斜晶氧化锆和四方晶氧化锆的组合。
[0081]
在本催化剂更优选的方式中，由于含有单斜晶氧化锆，因此在该情况中，四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比，通常为5以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，特别优选为1以下，尤其优选为0.4以下。不含四方晶氧化锆的单斜晶氧化锆是本催化剂特别优选的方式之一。
[0082]
四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比，由x射线衍射测定等确定。例如，可以使用cu-kα射线的四方晶氧化锆中30
°±
0.5
°
处的特征峰强度，以及单斜晶锆中28.2
°±
0.5
°
处的特征峰强度，通过后述方法进行计算。
[0083]
如上所述，作为催化剂中的载体，若将单斜晶氧化锆的适用和/或四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比控制在上述范围内，则本催化剂中的平均化合价容易控制在4以下，另外，基于容易将不同化合价的铼的质量比控制在上述优选量比的理由，在羰基化合物的加氢催化反应中，可显着提高加氢催化活性，较为理想。在这种情况下，本催化剂通过与特定氧化锆载体的组合显示出高催化活性，同时可以在空气中进行处理，是在诸如催化剂的运输和储存、在制造醇时将催化剂引入反应器的可操作性方面优异的催化剂。
[0084]
此种结晶性氧化锆、特别优选在含有单斜晶氧化锆的载体上负载了铼成分的话，在羰基化合物的加氢催化反应中，加氢催化活性显著提高的理由推测如下。结晶性氧化锆，由于最表面的稳定结构(晶面)与铼成分-氧化锆之间的相互作用而使低化合价的铼原子稳定化和高分散化，使得催化剂中铼的平均化合价容易控制在4以下，另外，不同化合价的铼的质量比容易控制为上述优选量比。特别是在单斜晶氧化锆的情况下，较之于其他不同晶型的氧化锆，铼成分-氧化锆之间的相互作用更稳定、更高分散。由此，能够使作为加氢催化活性成分的铼原子的电子状态，稳定在适于羰基官能团还原反应的上述铼的平均化合价为4以下的低化合价。其结果是，可以使低化合价的铼原子的含量更多，并以更高分散化的状态存在。进一步地，可以提高低化合价铼原子的凝聚和耐氧化性。由于这
些理由而发挥出上述效果。
[0085]
本发明涉及的含有氧化锆的载体，可以与下述的惰性载体组合使用。组合使用惰性载体时的组合与混合比率没有特别限制，但是本发明中使用的载体，优选以氧化锆作为主体。在这里，作为主体的意思是指，相对于载体总质量的质量比率通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90～100质量％。
[0086]
惰性载体被定义为，实质上不含有作为催化活性金属的选自铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜和锌的群组的周期表第8～12列族的金属、铬以及铼的载体。如果在所使用的载体中过量含有这些金属，在羰基化合物的加氢反应中，在载体上会生成催化剂活性部位，可能会因为原料羧酸与产物醇的酯化反应、生成醇的脱水和加氢引起的去官能团化反应等副反应的并发而影响反应选择性。因此，优选载体中实质上不含有这些催化活性金属。
[0087]
在本发明中，实质上不含有上述催化活性金属的载体的意思是指，相对于载体的总质量，这些金属的含量为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。载体中的该金属的含量，可与催化剂中的负载金属的金属含量分析相同地，通过公知的icp质谱分析法(icp-ms：inductively coupled plasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱法)、icp发射光谱法(icp-aes：inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)、原子吸收光谱法(aas：atomic absorption spectrometry，原子吸收光谱法)或x射线荧光分析法(xrf：x-ray fluorescence analysis，x射线荧光光谱分析)等分析方法进行测定而确定。
[0088]
作为可与氧化锆组合的其他的惰性载体，可举出例如，石墨、活性炭、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化硼、氧化铝(三氧化二铝)、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化铪、氧化铌、硅酸镁、硅酸钙、铝酸镁、铝酸钙、铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、羟基磷灰石(羟基磷酸钙)、氯磷灰石、氟磷灰石、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钡等的一种或两种以上。这些载体可单独使用一种或组合使用两种以上。对于组合使用两种以上时的组合、混合比率没有特别限制，能以各个化合物的混合物、复合化合物或复盐的形式使用。
[0089]
本发明所采用的载体的比表面积，优选为30m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上，优选为500m2/g以下，更优选为350m2/g以下。载体的比表面积越大，越容易将催化剂中不同化合价的铼的平均化合价控制在4以下，还容易将不同化合价的铼的质量比控制为上述的优选量比，催化活性高，因而适宜使用比表面积较大的载体。从这个观点来看，优选亚稳态四方晶氧化锆和单斜晶氧化锆的组合。载体的比表面积通常为测定氮吸附量，以bet公式算出的值。
[0090]
如上所述，在本发明中，重要的是如何在羰基化合物的加氢催化反应中控制以下的平衡，即加氢催化活性本质上较高的单斜晶氧化锆的含量，以及所使用的氧化锆的比表面积之间的平衡。最优选的氧化锆的形态是比表面积大的单斜晶氧化锆，但是由于在制备单斜晶氧化锆时，是相对高温，并且根据制备条件需要长时间焙烧，比表面积减小，因而难以制备最佳的氧化锆。因此，在本发明中，通过将上述的单斜晶氧化锆的含量和氧化锆的比表面积适当控制在上述范围内，可以在羰基化合物的加氢催化反应中显着提高加氢催化活性。
[0091]
采用了上述适宜的比表面积的载体的本催化剂的比表面积，依赖于氧化锆或与其
组合的载体种类，因而没有特别限制，但优选为30m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上，优选为500m2/g以下，更优选为350m2/g以下。由于催化剂的比表面积越大，催化活性越高，因此适宜使用比表面积更大的催化剂。催化剂的比表面积是测定氮吸附量，以bet公式算出的值。
[0092]
本发明中所使用的载体的形状、载体的尺寸没有特别限制，将其形状换算为球状时的平均粒径通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为50μm以上，通常为5mm以下，优选为4mm以下。载体的粒径采用jis标准jis z8815(1994年)所述的筛分试验方法进行测定。载体的形状为非球状时，粒径为求得该载体的体积，换算为相同体积的球状颗粒的直径的值。通过使平均粒径在上述范围，可为每单位质量的活性高，进一步能容易操作的催化剂。
[0093]
使用本催化剂的反应为完全混合型反应时，载体的平均粒径通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为50μm以上，通常为3mm以下，优选为2mm以下。出于载体的粒径越小，所得的催化剂的每单位质量的活性越高的角度，优选平均粒径小。通过将载体的平均粒径设为所述下限值以上，反应液和催化剂的分离变得容易，因此优选。
[0094]
使用本催化剂的反应为固定床反应时，载体的平均粒径通常为0.5mm以上、5mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下。通过将载体的平均粒径设为所述下限值以上，可以避免运转时产生压力差。通过使载体的平均粒径在所述上限值以下，可以保持高反应活性。
[0095]
本发明中使用的载体，可以直接使用符合的市售品。
[0096]
氧化锆是由氯氧化锆、硝酸氧锆、正丙醇锆等锆化合物经水解或氨水中和后，首先得到氢氧化锆或非晶质的氧化锆水合物，然后在空气中焙烧制成。
[0097]
煅烧温度通常为450℃以上，优选为500℃以上，更优选为550℃以上，进一步优选为600℃以上，特别优选为650℃以上，通常为2500℃以下，优选为1900℃以下，更优选为1000℃以下。通过在这样的温度范围内焙烧，可以容易地生成本发明优选的晶相，并且可以防止由于焙烧温度过高而引起的氧化锆的表面积的减少，同时还可以防止单斜晶氧化锆的含量降低。
[0098]
焙烧时间取决于焙烧温度，其下限没有特别限定，通常为1小时以上，优选为3小时以上。焙烧时间的上限也没有特别限定，通常为100小时以下，优选50小时以下，更优选10小时以下。
[0099]
[本催化剂的制造方法]本催化剂的制造方法通常具有以下的工序。(i)在载体上，负载所述金属成分的工序(下文称为“金属负载工序”。))(ii)采用还原性气体，还原处理所得的金属负载物的工序(下文称为“还原处理工序”。))(iii)在还原处理后进行氧化的工序(下文称为“氧化稳定工序”。))以下，对各工序按顺序进行说明。
[0100]
<(i)金属负载工序>金属负载工序为在上述的载体上，负载必要量的上述金属成分，获得金属负载物的工序。金属成分的负载方法没有特别限制，可使用公知的方法。负载时，可使用作为上述金属成分原料的各种含金属化合物的溶液或分散液。
[0101]
金属成分在载体上的负载方法没有特别限制，但通常适宜使用各种浸渍法。例如，可举出以下方法等。利用金属离子在载体上的吸附力，吸附饱和吸附量以下的金属离子的吸附法。浸渍饱和吸附量以上的溶液，除去过量的溶液的平衡吸附法。添加与载体的孔体积相同的溶液使其全部被载体吸附的孔填充法(pore-filling法)。加入溶液至与载体的吸水量相匹配，在使载体表面为均匀润湿状态且不存在过量溶液的状态下终止的初湿法、在浸渍载体并搅拌的同时蒸发溶剂的蒸干法。使载体为干燥状态，喷附溶液的喷雾法。
[0102]
其中，优选孔填充法、初湿法、蒸干法、喷雾法，更优选孔填充法、初湿法、蒸干法。通过采用这些制备方法，可在将铼、根据需要添加的上述第2成分、进一步的上述第3成分和其他金属成分比较均匀地分散的同时负载于载体。
[0103]
作为使用的含铼金属化合物，没有特别限定，可以根据负载方法进行适当选择。可使用例如，氯化物、溴化物、碘化物等卤化物，硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐，金属氢氧化物，金属氧化物，含金属的铵盐，乙酸盐、金属醇盐等含有机基团的化合物，金属络合物等。其中，优选卤化物、无机酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、含金属的铵盐、含有机基团的化合物，更优选为卤化物、无机酸盐、金属氧化物、含金属的铵盐、含有机基团的化合物。它们可单独使用一种或以必要量组合使用两种以上。
[0104]
将含铼金属化合物负载于载体时，可使用各种溶剂溶解或分散含金属化合物，可使用各种负载方法。此时使用的溶剂的种类，若可溶解或分散含金属化合物，且对之后实施的金属负载物的焙烧和氢还原、进一步地使用本催化剂的加氢反应没有不良影响的话，则没有特别限制。作为溶剂，可使用例如丙酮等酮溶剂，甲醇、乙醇等醇溶剂，四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚溶剂，水等。这些可单独使用，也可作为混合溶剂进行使用。它们之中，由于廉价且上述含金属化合物原料的溶解度高，优选使用水。
[0105]
溶解或分散含铼金属化合物时，除溶剂之外，也可加入各种添加剂。例如，如日本特开平10-15388号公报所述地，通过添加羧酸和/或羰基化合物溶液，可改善各金属成分负载于载体时在载体上的分散性。
[0106]
金属负载物可根据需要进行干燥，也可出于以下理由，优选在干燥后，根据需要焙烧后，供给至还原处理工序。即，在对未干燥的金属负载物实施后续的还原处理时，有时难以将催化剂中的铼的平均化合价控制在4以下，所得到的催化剂的反应活性降低。
[0107]
金属负载物的干燥方法没有特别限制，若可除去负载时使用的溶剂等即可，通常在气体的流通下或减压下进行。此时，流通气体可以是空气，也可以是氮气或氩气等非活性气体。
[0108]
干燥时的压力没有特别限制，但通常在常压下或减压条件下进行。干燥时的温度没有特别限制，但通常在300℃以下，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，通常80℃以上进行。
[0109]
金属负载物的干燥后，可根据需要进行焙烧。通过进行焙烧，很多情况下可以制造出容易将催化剂中的铼的平均化合价控制在4以下、催化活性高、并且反应选择性优异的催化剂。焙烧通常在空气中进行即可。例如，通过在空气流通下，以规定的温度加热规定时间，进行焙烧。焙烧也可以在用氮气等非活性气体稀释的气体或非活性气体流通下进行。
[0110]
焙烧时的温度没有特别限定，但通常为100℃以上，优选为250℃以上，更优选为400℃以上，通常为1000℃以下，优选为700℃以下，更优选为600℃以下。焙烧时间根据焙烧温度不同而不同，但通常为30分钟以上，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，通常40小时以下，优选为30小时以下，更优选为10小时以下。
[0111]
<(ii)还原处理工序>所述金属负载物通常采用还原性气体进行还原处理。作为还原处理，可使用公知的液相还原、气相还原。
[0112]
还原处理工序中所使用的还原性气体若为具有还原性的气体，则没有特别限制，可使用例如，氢气、甲醇、肼等，优选为氢气。
[0113]
作为还原性气体使用含氢气气体时，含氢气气体的氢气浓度没有特别限制，可为100体积％，也可用非活性气体进行稀释。这里所说的非活性气体是指不与金属负载物或氢气进行反应的气体，可举出氮气、氩气、水蒸气等，通常使用氮气。
[0114]
采用非活性气体稀释的还原性气体(含氢气气体)的氢气浓度，相对于全部气体成分，通常为5体积％以上，优选为15体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为50体积％以上。也可在还原初期使用低氢气浓度的含氢气气体，此后缓慢提高氢气浓度进行使用。
[0115]
还原处理所必要的时间根据处理的金属负载物等的量、使用的装置等不同而不同，通常为7分钟以上，优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，通常为40小时以下，优选为30小时以下，更优选为10小时以下。还原处理时的温度通常为100℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上，通常为700℃以下，优选为600℃以下，更优选为500℃以下。通过将还原处理温度调整到适当的范围，易于将上述铼的化合价控制为适于羰基化合物的加氢催化反应，可以为平均化合价为4以下的铼负载催化剂。另外，催化剂中的不同化合价的铼的质量比可以控制为上述的优选量比。还可以防止负载金属的烧结等，可以维持所获得的催化剂的高活性。
[0116]
还原处理时的还原性气体可密闭于反应器中使用，也可在反应器中流通而使用，但优选在反应器中进行流通。通过使还原性气体流通，可避免局部的缺乏还原性气体状态。根据使用的原料不同，通过还原处理会在反应器中伴随产生水和氯化铵等，这些副产物有时对还原处理前的金属负载物和还原处理后的金属负载催化剂有不良影响。通过流通还原性气体，可将这些副产物排出反应体系外。
[0117]
还原处理所必要的还原性气体的量，只要能实现本发明的目的，则没有特别限制，可根据使用的装置、还原时的反应器的尺寸以及还原性气体的流通方法、使催化剂流动的方法等，进行适当设定。
[0118]
还原处理后的金属负载催化剂的尺寸没有特别限制，但基本与上述的载体的尺寸相同。
[0119]
作为优选的还原处理的方式，可举出在固定床中使还原性气体通过金属负载物的方法、向静置于托盘或传送带上的金属负载物流通还原性气体的方法、向流动的金属负载物中流通还原性气体的方法等。
[0120]
<(iii)氧化稳定工序>
本催化剂的制造中，优选对还原所述金属负载物而获得的金属负载催化剂，进行控制氧化状态的氧化稳定处理。通过进行氧化稳定处理，可制造活性和选择性优异，且可在空气中进行操作的催化剂。
[0121]
氧化稳定的方法没有特别限制，但可举出以下的方法等。添加水的方法或将其投入水中的方法。采用以非活性气体稀释而成的低氧气浓度气体进行氧化稳定的方法。采用二氧化碳进行稳定的方法。其中优选添加水的方法或将其投入水中的方法、采用低氧气浓度气体进行氧化稳定的方法，更优选采用低氧气浓度气体进行氧化稳定的方法，特别优选在低氧气浓度气体的流通下进行氧化稳定。
[0122]
采用低氧气浓度气体进行氧化稳定的初期氧气浓度没有特别限定，但该氧化稳定开始时的氧气浓度通常为0.2体积％以上，优选为0.5体积％以上，通常为10体积％以下，优选为8体积％以下，进一步优选为7体积％以下。通过将氧化稳定开始时的氧气浓度调整到适当的范围，可以控制适用于由羰基化合物的加氢制造醇的催化反应的上述铼的化合价，另外，可以将催化剂中不同化合价的铼的质量比控制为上述优选量比。
[0123]
为了制备低氧气浓度气体，优选采用非活性气体稀释空气。作为用于稀释的非活性气体，优选氮气。
[0124]
作为采用低氧气浓度气体进行氧化稳定的方法，可举出在固定床中使低氧气浓度气体通过催化剂的方法、向静置于托盘或传送带上的催化剂流通低氧气浓度气体的方法、向流动的催化剂中流通低氧气浓度气体的方法。
[0125]
金属负载催化剂上的负载金属的分散性越良好，氧化稳定越剧烈进行且大量的氧参与反应，因此优选在固定床中使低氧气浓度气体通过催化剂的方法、向流动的催化剂中流通低氧气浓度气体的方法。
[0126]
本催化剂的制造方法只要能制造本催化剂，不限于上述的制造方法。只要能制造本催化剂，可组合其他公知的工序。
[0127]
[使用本催化剂的醇制造]本催化剂适宜作为羰基化合物的还原反应(加氢)用的催化剂。通过本催化剂处理羰基化合物，可制造醇。
[0128]
作为使用本催化剂的还原反应的优选方式，可举出醇制造方法，其具有还原例如选自酮、醛、羧酸、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸卤化物和羧酸酐构成的组的至少一种羰基化合物，获得衍生自所述化合物的醇的工序。本催化剂的特征在于，特别是可在这些化合物中将羧酸直接还原，制造醇。
[0129]
作为还原反应的对象的羰基化合物，可使用工业上容易购得的任意羰基化合物。具体地，作为羧酸和/或羧酸酯，可举出乙酸、丁酸、癸酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸等脂肪族链状单羧酸类，环己烷羧酸、环烷酸、环戊烷羧酸等脂肪族环状单羧酸类，草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，4-环己烷三羧酸、双环己基二羧酸、十氢萘二甲酸等脂肪族多羧酸类，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等芳香族羧酸类，糠酸、呋喃二甲酸等具有呋喃骨架的羧酸类等，以及它们的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯及它们与由羧酸
还原而得的醇的酯等的羧酸酯，γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯等。
[0130]
作为羧酸酰胺，可举出上述羧酸的甲酰胺、乙酰胺等。作为羧酸卤化物，可举出上述羧酸的氯化物、溴化物等。作为羧酸酐，可举出乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。
[0131]
作为醛、酮，可举出苯甲醛、丙醛、乙醛、3-羟基丙醛、糠醛、羟甲基糠醛、丙酮、二苯甲酮、葡萄糖、木糖、乳糖、果糖等。
[0132]
作为形成这些羧酸、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸卤化物和/或羧酸酐的羧酸，没有特别限制，优选为链状或环状的饱和脂肪族羧酸，更优选为除羧基外的碳原子数为20以下的羧酸，更优选羧酸具有的碳原子数为14以下。
[0133]
本发明中虽然没有特别限制，作为还原反应的对象的所述的羰基化合物中，出于作为原料的购得的容易程度，优选羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛，其中优选羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛，特别优选羧酸、羧酸酯，其中特别优选羧酸。
[0134]
作为羧酸，优选为二羧酸，更优选除羧基外的碳原子数为20以下，可举出下式(1)所表示的二羧酸。hooc-r
1-cooh
ꢀꢀꢀ
(1)(式中，r1表示可具有取代基的、取代基以外的碳原子数为1～20的脂肪族或脂环式的烃基。)
[0135]
本催化剂的特征在于，可将上述的二羧酸等多元羧酸高选择且高产率地转变为对应的羟基羧酸、多元醇。此时，也可通过适当选择使用的催化剂、反应压力和反应温度，原料的停留时间等的制造条件，控制羟基羧酸和多元醇的生成比率。
[0136]
作为其他特别优选的羰基化合物，可举出来源于生物质资源的具有呋喃骨架的呋喃二羧酸等羧酸以及糠醛或羟甲基糠醛等醛。
[0137]
使用本催化剂的还原反应，可在液相中也可在气相中实施，但优选在液相中实施。使用本催化剂的液相中的还原反应可在无溶剂下进行，也可在溶剂的存在下进行，通常在溶剂的存在下进行。
[0138]
作为溶剂，通常可使用水，甲醇、乙醇等低级醇类，反应产物的醇类，四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚等醚类，己烷、十氢萘、甲基环己烷等烃类等溶剂。这些溶剂可单独进行使用，也可混合两种以上进行使用。
[0139]
特别地，还原羰基化合物时，出于溶解性等理由，优选使用水溶剂。溶剂的使用量没有特别限制，相对于作为原料的羰基化合物，通常使用0.1～20倍质量左右，优选为0.5～10倍质量，更优选为1～10倍质量左右。
[0140]
使用本催化剂的还原反应，通常在施加氢压下进行。反应温度通常为100～300℃，优选为120～250℃。反应压力通常为1～30mpag，优选为1～25mpag，更优选为3～25mpag。
[0141]
使用本催化剂的还原反应中所得的产物，在反应结束后，取决于产物的物性，通常通过馏去溶剂手法、馏去溶剂后以有机溶剂萃取的手法、蒸馏手法、升华手法、析晶手法、色谱手法等进行回收。操作温度条件下，产物为液体时，优选通过蒸馏手法纯化产物的同时进行回收的方法。操作温度条件下，产物为固体时，优选通过析晶手法纯化产物的同时进行回收的方法。通过清洗纯化所得的固体产物的手法为优选方式。
实施例
[0142]
下文中，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明只要不出超出其主旨，则不受以下实施例的限定。
[0143]
<re的平均化合价的分析方法>金属负载催化剂中的铼原子的平均化合价，是根据re liii吸收端的x射线吸收近边结构(xanes：xray absorption near edge structure)光谱算出的。将xanes光谱的峰位定义为一次微分为0的能位，将re、reo2、reo3的峰位用一次函数近似，导出峰位与价数的关系式，根据催化剂试样的xanes峰位算出价数。re liii吸收端xanes光谱是利用si(111)双晶单色器通过透射法测定的。
[0144]
<比表面积的分析方法>比表面积如下测定：采用大仓理研公司制造的全自动比表面积测定装置“ams-1000”，作为前处理，在200℃下脱气10分钟后，通过氮气吸附的单点法bet表面积测量法进行测定。
[0145]
<四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比的确定方法>四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比，通过x射线衍射测定观察到的以下峰值的强度比计算得出。将四方晶氧化锆试样、单斜晶氧化锆试样、四方晶氧化锆与单斜晶氧化锆按1∶1混合而成的试样、四方晶氧化锆与单斜晶氧化锆按1∶2混合而成的试样、四方晶氧化锆与单斜晶氧化锆按2∶1混合而成的试样的四方晶相峰强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰强度(约28.2
°
时的2θ峰)使用二次函数求近似，导出四方晶相峰强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰强度(约28.2
°
时的2θ峰)和四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比的关系式。使用该关系式，从催化剂试样的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)计算出四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比。x射线衍射利用bruker公司制造的d2 phaser，在直径20mm、深度0.2mm的样品架上放入试样，并在以下条件下进行。
·
x射线(cu)输出：30kv 10ma
·
试样转速：15rpm/min
·
测量范围：3
°
～50
°
·
步幅：0.02
°
·
计数时间：0.05sec/step
·
发散狭缝：0.4mm
·
索勒狭缝(soller slit)：2.5
·
空气分散槽：1mm
[0146]
<实施例i-1-a>将过铼酸铵溶解于水中，作为载体，加入比表面积97m2/g的单斜晶氧化锆(saint-gobain公司制造)，在室温下搅拌1小时。接着，使用蒸发仪除去水后，在100℃下干燥3小时。然后，加入立式炉芯管中，在流通空气的同时，在500℃下进行3小时焙烧处理。将所得的固体加入另一个立式炉芯管，在流通氢气的同时，在500℃下进行30分钟还原处理。然后，冷却至30℃，再用氩气进行置换回收，获得5％铼/氧化锆催化剂(铼的负载量相对于催化剂总质量为5质量％的催化剂)。该催化剂的比表面积为91m2/g，催化剂中re的平均化合价为4.4，
即“4”，催化剂中的氧化锆为单斜晶相。即，氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为0，四方晶氧化锆相对于单斜晶氧化锆的质量比(以下称为“四方晶/单斜晶比”。)为0。
[0147]
向70ml高压反应器中加入用上述方法制备的催化剂100mg、癸二酸500mg、水2g和搅拌子，进行氮气置换后，在室温下导入7mpag氢气，在220℃下进行7.5小时的加氢反应。220℃下的反应压力为13mpag。反应后，在室温中冷却完成后进行减压，使用气相色谱仪分析反应液，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇49.8％、10-羟基癸酸6.9％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.12。以下定义的催化活性指标(以下称为“催化活性指标i”)为53.2。
[0148]
<催化活性指标i>“1，10-癸二醇的产率”+“10-羟基癸酸(1，10-癸二醇的反应中间体)的产率的1/2”[0149]
<实施例i-1-b>通过将实施例i-1-a制造的催化剂在空气下于40℃下处理1小时，制造出空气稳定化后的5％铼/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为91m2/g，催化剂中的氧化锆为单斜晶。即，氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰强度(约28.2
°
时的2θ峰)为0，四方晶/单斜晶比为0。
[0150]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇42.1％、10-羟基癸酸11.6％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.13。催化活性指标i为47.9。
[0151]
<参考例i-1-a>将氢氧化锆zr(oh)4·
nh2o(第一稀有元素化学工业公司制造)加入立式炉芯管中，在流通空气的同时，在500℃下进行4小时焙烧处理，得到单斜晶与四方晶的质量比为37：63、比表面积为40m2/g的氧化锆。除了载体使用上述氧化锆之外，与实施例i-1-a相同地获得5％铼/氧化锆催化剂。催化剂的比表面积为43m2/g，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为1.7，四方晶/单斜晶比为1.1。
[0152]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇10.5％、10-羟基癸酸40.2％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.03。催化活性指标i为30.6。
[0153]
<参考例i-1-b>将参考例i-1-a制造的催化剂，在空气下于40℃下处理1小时，制造出空气稳定化后的5％铼/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为43m2/g，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为1.7，四方晶/单斜晶比为1.1。
[0154]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇7.4％、10-羟基癸酸36.5％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.03。催化活性指标i为25.7。
[0155]
<实施例i-2-a>
除了使用过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)作为金属原料以外，使用与实施例i-1-a相同的催化剂制备手法，制备5％铼
·
5％锗/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为96m2/g，催化剂中re的平均化合价为0，催化剂中的氧化锆为单斜晶。即，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为0，四方晶/单斜晶比为0。
[0156]
使用该催化剂，在实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇36.3％、10-羟基癸酸19.6％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.005。催化活性指标i为46.1。
[0157]
<实施例i-2-b>将实施例i-2-a制造的催化剂，在40℃空气下处理1小时，制造出空气稳定化后的5％铼
·
5％锗/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为96m2/g，催化剂中的re的平均化合价为0.4，催化剂中的氧化锆为单斜晶。即，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为0，四方晶/单斜晶比为0。
[0158]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇23.4％、10-羟基癸酸44.6％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.006。催化活性指标i为45.7。
[0159]
<比较例i-1-a>除了载体使用比表面积为308m2/g的氧化钛(催化剂学会参照催化剂。jrc-tio-14，石原产业公司制造)之外，使用与实施例i-1-a相同的催化剂制造方法，制造5％铼/氧化钛催化剂。该催化剂的比表面积为66m2/g，催化剂中re的平均化合价为4.6。催化剂中不含氧化锆。
[0160]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇94.4％、10-羟基癸酸0.5％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.02。催化活性指标i为94.7。
[0161]
<比较例i-1-b>除了在还原处理后冷却、置换氩气后，在25℃下将6体积％氧气/氮气流通1小时，从而进行表面稳定处理之外，使用与比较例i-1-a相同的催化剂制造方法，制造5％铼/氧化钛催化剂。催化剂中不含氧化锆。
[0162]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇0.1％、10-羟基癸酸20.0％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.06。催化活性指标i为10.1。
[0163]
<参考例i-2-a>除了使用比表面积为168m2/g的四方晶氧化锆(saint-gobain公司制造，纯度94％)作为载体之外，使用与实施例i-1-a相同的催化剂制造方法，制造5％铼/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为155m2/g，催化剂中的氧化锆为四方晶。即，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为∞，四方晶/单斜晶比为∞。
[0164]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇6.1％、10-羟基癸酸33.7％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成
分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.02。催化活性指标i为22.9。
[0165]
<参考例i-2-b>将参考例i-2-a制造的催化剂，在40℃空气下处理1小时，制造出空气稳定化后的5％铼/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为155m2/g，催化剂中的氧化锆为四方晶。即，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为∞，四方晶/单斜晶比为∞。
[0166]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇7.7％、10-羟基癸酸38.0％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.07。催化活性指标i为26.7。
[0167]
<参考例i-3>除了使用过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)、氯化钌(iii)作为金属原料之外，使用与实施例i-1-a相同的催化剂制造方法，制造5％铼
·
5％锗
·
0.5％钌/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为90m2/g，催化剂中的氧化锆为单斜晶。即，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为0，四方晶/单斜晶比为0。
[0168]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇31.0％、10-羟基癸酸39.3％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.01。催化活性指标i为50.6。
[0169]
<参考例i-4>除了使用过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)、氯化钌(iii)作为金属原料之外，使用与实施例i-1-a相同的催化剂制造方法，制造5％铼
·
5％锗
·
5％钌/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为95m2/g，催化剂中的氧化锆为单斜晶。即，催化剂中的氧化锆的四方晶相峰的强度(约30
°
时的2θ峰)/单斜晶相峰的强度(约28.2
°
时的2θ峰)为0，四方晶/单斜晶比为0。
[0170]
使用该催化剂，在与实施例i-1-a同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇11.4％、10-羟基癸酸37.3％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.02。催化活性指标i为30.0。
[0171]
以上结果汇总如表1所示。
[0172][0173]
从以上的实施例和比较例的结果可知以下内容。根据实施例i-1-a和i-1-b与比较例i-1-a和i-1-b的比较可知，与公知的氧化钛载体类
催化剂相比，氧化锆载体类催化剂由于氧化稳定而导致的活性降低显著较小。由此可知，铼/氧化锆催化剂作为可以在空气中使用的工业催化剂，是一种有利的催化剂。此外，从实施例和比较例的反应结果可知以下内容。在铼/氧化锆催化剂中，单斜晶氧化锆的含量越高，单位面积的催化活性越高。另外，在该铼/氧化锆系催化剂上，作为负载金属如果与属于周期表第三周期以后的第13～15列族的元素共存的话，可以显着提高反应选择性。
[0174]
丛这些结果可知，使用含有更多单斜晶氧化锆的铼类负载催化剂的话，不仅羧酸加氢反应的催化活性提高，也成为可以在空气下操作的处理操作性优异的催化剂。
[0175]
显示出此种特性的本催化剂，作为由羰基化合物直接合成醇的工业催化剂的价值极高。
[0176]
<实施例ii-1>将过铼酸铵溶解于水中，作为载体，加入比表面积97m2/g的单斜晶氧化锆(saint-gobain公司制造)，在室温下搅拌1小时。接着，使用蒸发仪除去水后，在100℃下干燥3小时。然后，加入立式炉芯管中，在流通空气的同时，在500℃下进行3小时焙烧处理。将所得的固体加入另一个立式炉芯管，在流通氢气的同时，在500℃下进行30分钟还原处理。然后，冷却至30℃，再用氩气进行置换回收，获得5％铼/氧化锆催化剂(铼的负载量相对于催化剂总质量为5质量％的催化剂)。该催化剂的比表面积为91m2/g，催化剂中的氧化锆为单斜晶。该催化剂中的re的平均化合价位4.4，即“4”。
[0177]
向70ml高压反应器中加入用上述方法制备的催化剂100mg、癸二酸500mg、水2g和搅拌子，进行氮气置换后，在室温下导入7mpag氢气，在220℃下进行3小时的加氢反应。220℃下的反应压力为13mpag。反应后，在室温中冷却完成后进行减压，使用气相色谱仪分析反应液，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇8.2％、10-羟基癸酸41.4％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.073。以下定义的每单位铼负载量的催化活性指标(以下称为“催化活性指标ii”)为5.8。
[0178]
<每单位铼负载量的催化活性指标ii>(“1，10-癸二醇的产率”+“10-羟基癸酸(1，10-癸二醇反应中间体)产率的1/2”)/催化剂中的铼负载量(质量％)
[0179]
<实施例ii-2>除了金属原料使用过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)之外，采用与实施例ii-1相同的催化剂制造方法，制造5％铼
·
1％锗/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为单斜晶，催化剂中的re的平均化合价为2.7，即“3”。
[0180]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇13.0％、10-羟基癸酸55.9％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.009。催化活性指标ii为8.2。
[0181]
<实施例ii-3>除了改变作为金属原料的过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)的重量之外，采用与实施例ii-2相同的催化剂制造方法，制造5％铼
·
3％锗/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为单斜晶，催化剂中的re的平均化合价为0.5，即“1”。
[0182]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇30.4％、10-羟基癸酸47.6％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.001。催化活性指标ii为10.9。
[0183]
<实施例ii-4>除了改变作为金属原料的过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)的重量之外，采用与实施例ii-2相同的催化剂制造方法，制造5％铼
·
5％锗/氧化锆催化剂。该催化剂的比表面积为96m2/g，催化剂中的氧化锆为单斜晶，铼的平均化合价为0。
[0184]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇15.6％、10-羟基癸酸66.2％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.001。催化活性指标ii为9.7。
[0185]
<实施例ii-5>除了改变作为金属原料的过铼酸铵的重量之外，采用与实施例ii-1相同的催化剂制备方法，制造10％铼/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为单斜晶，催化剂中的re的平均化合价为2.0，即“2”。
[0186]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇51.7％、10-羟基癸酸8.0％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.038。催化活性指标ii为5.6。
[0187]
<实施例ii-6>除了改变作为金属原料的过铼酸铵和四乙氧基锗(iv)的重量之外，采用与实施例ii-2相同的催化剂制造方法，制造10％铼
·
2％锗/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为单斜晶，催化剂中的re的平均化合价为1.5，即“2”。
[0188]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇49.9％、10-羟基癸酸18.4％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.010。催化活性指标ii为5.9。
[0189]
<实施例ii-7>除了改变作为金属原料的的过铼酸铵的重量之外，采用与实施例ii-1相同的催化剂制备方法，制造15％铼/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为单斜晶，催化剂中的re的平均化合价为4.4，即“4”。
[0190]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇30.3％、10-羟基癸酸34.6％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.032。催化活性指标ii为3.2。
[0191]
<比较例ii-1>将过铼酸铵溶解于水中，作为载体，加入比表面积97m2/g的单斜晶氧化锆(saint-gobain公司制造)，在室温下搅拌1小时。接着，使用蒸发仪除去水后，在100℃下干燥3小时。然后，加入立式炉芯管中，在流通空气的同时，在500℃下进行3小时焙烧处理，获得经过空气焙烧的5％铼/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为单斜晶，催化剂中的re的平均化合价为7。
[0192]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇1.1％、10-羟基癸酸5.6％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分
(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.086。催化活性指标ii为0.8。
[0193]
<比较例ii-2>将过铼酸铵溶解于水中，作为载体，加入比表面积168m2/g的四方晶氧化锆(saint-gobain公司制造、纯度94％)，在室温下搅拌1小时。接着，使用蒸发仪除去水后，在100℃下干燥3小时。然后，加入立式炉芯管中，在流通空气的同时，在500℃下进行3小时焙烧处理，获得经过空气焙烧的5％铼/氧化锆催化剂。该催化剂中的氧化锆为四方晶，催化剂中的re的平均化合价为7。
[0194]
使用该催化剂，在与实施例ii-1同等条件下，进行加氢反应，反应的摩尔产率为1，10-癸二醇0.9％、10-羟基癸酸5.3％，副产物(1-壬醇、1-癸醇、1-壬酸、1-癸酸)/目标成分(1，10-癸二醇、10-羟基癸酸)的摩尔比为0.106。催化活性指标ii为0.7。
[0195]
以上结果汇总如表2所示。
[0196][0197]
从以上的实施例和比较例的结果可知以下内容。根据实施例ii-1～7与比较例ii-1的比较可知，使用含有平均化合价为4以下的铼的金
属成分负载于含氧化锆的载体上的催化剂，在羧酸的加氢反应中，每单位铼负载质量％的1，10-癸二醇和10-羟基癸酸的生成总量增加。在这里，将1，10-癸二醇和10-羟基癸酸的生成总量作为催化活性指标的理由是，因为10-羟基癸酸被看作1，10-癸二醇产物的反应中间体，通过进一步延长反应时间可衍生为1，10-癸二醇。这种显著的加氢催化活性的提高，有助于降低醇的制造成本。丛这些结果可知，含有平均化合价为4以下的铼的金属成分负载于含有氧化锆的载体上而得的催化剂，是羧酸加氢反应的催化活性优异的催化剂。显示出此种特性的本催化剂，作为由羰基化合物直接合成醇的工业催化剂的价值极高。
[0198]
虽然采用特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域是技术人员知晓可不脱离本发明的意图和范围地进行各种变形。本申请基于2018年7月23日申请的日本专利申请2018-137792，通过引用援引其全文。工业上的可利用性
[0199]
本催化剂，作为由羰基化合物直接合成醇的工业催化剂的价值极高。依据本催化剂，可以高活性且高选择性地制造目标醇。本催化剂可在空气中操作，处理可操作性优异，并且可以抑制产物的纯化成本和催化剂制造成本的高涨。因此，本催化剂的工业价值极高。