氧化纤维素、氧化纤维素和纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液与流程

本发明涉及通过氧化纤维素系原料而得到的氧化纤维素、氧化纤维素和纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液。更具体地，涉及通过使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐作为氧化剂，并在特定的ph范围内进行氧化反应而将多个位置的羟基氧化得到的氧化纤维素及其制造方法。

另外，涉及包括对上述氧化纤维素进行解纤处理而使其纳米化的步骤的纳米纤维素的制造方法及纳米纤维素分散液。

背景技术：

正在研究通过对各种纤维素系原料进行氧化处理来制造诸如纤维素纳米纤维之类的纳米纤维素材料的方法。例如，公开了在存在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧自由基(以下称为tempo)的情况下，用作为氧化剂的次氯酸钠对纤维素系原料进行氧化处理的方法(非专利文献1)。

另外，公开有如下纤维素纳米纤维：通过不使用tempo等n-氧基系催化剂的方法制造，羧基的含量相对于纤维素纳米纤维的干燥质量为0.20～0.50mmol/g，平均纤维直径为3～100nm，并且不含n-氧基化合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-193814号公报

非专利文献

非专利文献1：cellulosecommun.,14(2),62(2007)

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，在上述现有技术文献中的以tempo等n-氧基化合物为催化剂制造的氧化纤维素中，即使在充分清洗之后，作为氮成分也残留有数ppm左右的n-氧基化合物。

由于担心n-氧基化合物对环境和人体的毒性，因此在使用氧化纤维素制备纤维素纳米纤维水分散液时，在该分散液中也混合有n-氧基化合物，并且在将纳米纤维素用作高功能性材料时，根据其用途，存在于分散液中的n-氧基化合物有时会造成不期望的影响。

另外，因为n-氧基是非常昂贵的材料，所以使用n-氧基的方法不能说是经济的制造方法。

根据专利文献1，记载有：包括在含有次氯酸或次氯酸盐的溶剂中以ph＝5.0～9.0进行纤维素的氧化反应而得到氧化纤维素的氧化步骤，以及将上述氧化纤维素在溶剂中解纤而得到纤维素纳米纤维的分散液的解纤步骤，并且得到不含n-氧基化合物的纤维素纳米纤维分散液。然而，由于氧化纤维素中的羧基量少至0.20～0.50mmol/g，因此在解纤步骤中需要过度的机械解纤处理等，不能说是高效的制造方法。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种氧化纤维素，能够使tempo等n-氧基化合物不残留在纳米纤维素中，且能够以不需要过度的机械解纤处理的高效方法制造纳米纤维素。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而锐意努力研究，结果发现，纤维素系原料的多个位置的羟基被氧化后的氧化纤维素不需要过度条件的机械处理就可以解纤，另外，作为氧化剂，使用有效氯浓度为6质量％以上且14质量％以下的次氯酸或次氯酸盐，将氧化反应时的ph调整到5.0～14.0的范围，由此即使不使用tempo等n-氧基化合物作为催化剂，也可以氧化纤维素系原料，制造上述解纤性优异的氧化纤维素，从而完成了本发明。

即，本发明以以下构成为主旨。

(1)一种氧化纤维素，在其¹³c的固体nmr谱中，在165ppm～185ppm的范围内具有多个峰。

(2)一种氧化纤维素，在其¹³c的固体nmr谱中，在165ppm～185ppm的范围内具有多个峰，且不含n-氧基化合物。

(3)一种(1)或(2)所述的氧化纤维素的制造方法，其特征在于，使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐，一边将ph调整到5.0～14.0的范围，一边使纤维素系原料进行氧化反应。

(4)根据(3)所述的氧化纤维素的制造方法，其中，次氯酸或次氯酸盐为次氯酸钠。

(5)根据(3)或(4)所述的氧化纤维素的制造方法，其特征在于，一边将ph调整到7.0～14.0的范围，一边使纤维素系原料进行氧化反应。

(6)根据(3)～(5)中任一项所述的氧化纤维素的制造方法，其中，所述氧化纤维素的羧基的含量相对于氧化纤维素的干燥质量为0.20mmol/g～3.0mmol/g。

(7)一种纳米纤维素的制造方法，包括对(1)或(2)的氧化纤维素进行解纤处理而使其纳米化的步骤。

(8)一种纳米纤维素分散液，通过将(7)所述的纳米纤维素分散在选自水、乙腈及碳酸酯的组中的至少一种中而制成。

发明效果

本发明的氧化纤维素与以往使用n-氧基制造而成的氧化纤维素的化学结构不同，因此在对氧化纤维素进行解纤时无需过度的机械处理就可以进行解纤。另外，由于不使用作为催化剂的n-氧基化合物，因此得到的氧化纤维素中不含n-氧基化合物，从而降低对环境和人体产生毒性的风险。另外，由于不使用昂贵的催化剂即tempo化合物，因此是经济性优异的制造方法。

附图说明

图1是将实施例3中得到的氧化纤维素解纤后的扫描型电子显微镜(sem)的照片。

图2是将实施例14中得到的氧化纤维素解纤后的扫描型电子显微镜(sem)的照片。

图3是实施例2中得到的氧化纤维素的¹³c的固体nmr。

图4是图3中的165ppm～185ppm部分的放大图。

图5是使用比较例8的tempo催化剂制造的氧化纤维素的¹³c的固体nmr。

图6是图5中的165ppm～185ppm部分的放大图。

图7是比较图4和图6中的165ppm～185ppm部分的峰的图。

具体实施方式

本发明的氧化纤维素是在¹³c的固体nmr谱中，在165ppm～185ppm的范围内具有多个峰的氧化纤维素，并且优选不含n-氧基化合物的氧化纤维素。在此，不含n-氧基化合物是指n-氧基化合物的含量在3ppm以下。

(氧化纤维素的¹³c的固体nmr的测量)

本发明中的氧化纤维素的¹³c的固体nmr在以下条件下进行测量。

(1)样品管：氧化锆制、直径4mm

(2)磁场强度：9.4t(1h共振频率：400mhz)

(3)mas转速：15khz

(4)脉冲序列：cpmas法

(5)接触时间：4ms

(6)等待时间：5秒

(7)累计次数：10000～15000次

(8)测量装置：jnmeca-400(日本电子株式会社制造)

上述¹³c的固体nmr谱中165ppm～185ppm范围的峰是由羧基(-cooh)引起的峰，如果该峰为多个，则意味着具有原料纤维素的构成单元中的多个碳被氧化了的结构。

在此，关于峰为多个还是一个，可以根据相应峰的面积比来确定。

即，对nmr谱中的165ppm～185ppm范围的峰绘制基线，求出整体的面积值后，求出通过在峰顶处垂直分割面积值而得到的两个峰面积值的比(大面积值/小面积值)，如果该峰面积值的比为1.2以上，则认为峰为多个。

即，如果在上述165ppm～185ppm范围内只有一个峰，则上述峰面积值的比显示接近1.0的值，并且即使考虑到面积值的计算误差，也小于1.2。

需要说明的是，关于上述¹³c的固体nmr谱的碳峰的属性，在高分子前端材料“onepoint”别卷“高分子分析技术最前线”125页～126页(共立出版株式会社，2007年12月25日发行)及“纤维素的百科全书”153页～156页(株式会社朝仓书店，2000年11月10日发行)中有所记载。

具有原料纤维素的构成单元中的多个碳被氧化了的结构的氧化纤维素在解纤时无需过度的机械处理就可以解纤。

本发明的氧化纤维素的制造方法是使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐，一边将ph调整到5.0～14.0的范围，一边使纤维素系原料进行氧化反应的方法。以下，详细地进行说明。

本发明中的纤维素系原料没有限定，只要是以纤维素为主体的材料即可，例如可列举纸浆、天然纤维素、再生纤维素以及通过对纤维素原料进行机械处理而解聚得到的微细纤维素等。此外，作为纤维素系原料，可以直接使用以纸浆为原料的结晶纤维素等市售品。另外，为了使所使用的氧化剂易于渗透到原料纸浆中，也可以预先用适当浓度的碱对纤维素系原料进行处理。

本发明中的氧化纤维素的制造方法是使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐，一边将ph调整到5.0～14.0的范围，一边氧化纤维素系原料而制造氧化纤维素的方法。

此外，通过使用有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸或次氯酸盐，氧化纤维素中的羧基量变为适当的量，可以容易地进行氧化纤维素的解纤，以形成纳米纤维素。

另外，优选将反应中的ph调整为7.0～14.0，当在该范围内时，氧化纤维素中的羧基量变为适当的量，可以容易地进行氧化纤维素的解纤，以形成纳米纤维素。

在此，次氯酸或次氯酸盐中的有效氯浓度是公知的概念，定义如下。

次氯酸是仅以水溶液形式存在的弱酸，次氯酸盐是将次氯酸的氢由其它阳离子置换后的化合物。

例如，由于作为次氯酸盐的次氯酸钠仅存在于溶液中，因此测量溶液中的有效氯量而非次氯酸钠的浓度。

关于次氯酸钠的有效氯，通过次氯酸钠的分解生成的2价氧原子的氧化力相当于1价氯的2倍原子当量，因此次氯酸钠(naclo)的键合氯原子具有与非键合氯(cl2)的2个原子相同的氧化力，有效氯＝2×(naclo中的氯)。

具体的有效氯浓度的测量是通过以下步骤进行的：精确称量样品，并在其中加入水、碘化钾、醋酸，放置，并且对于游离的碘，以淀粉水溶液作为指示剂，用硫代硫酸钠溶液进行滴定测量。

作为本发明中的次氯酸或次氯酸盐，可例示次氯酸水、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙及次氯酸铵等，其中，从易于处理的观点出发，优选为次氯酸钠。

以下，作为次氯酸或次氯酸盐以次氯酸钠为例，说明本发明的制造方法。

作为将次氯酸钠水溶液的有效氯浓度调整到6质量％～14质量％的方法，存在将有效氯浓度低于6质量％的次氯酸钠水溶液浓缩的方法、以及通过稀释有效氯浓度高于目标浓度的次氯酸钠水溶液或溶解次氯酸钠的晶体(例如五水合物)来进行调整的方法。其中，通过稀释次氯酸钠水溶液或溶解次氯酸钠的晶体而调整氧化剂的有效氯浓度的方法因为自分解少，即有效氯浓度的降低少，并且便于调整，所以是优选的。

作为氧化剂的有效氯浓度为6质量％～14质量％的次氯酸钠水溶液的使用量可以在促进氧化反应的范围内进行选择。

纤维素系原料和次氯酸钠水溶液的混合方法没有限定，但从易于操作的方面考虑，优选在次氯酸钠水溶液中加入纤维素系原料并进行混合。

上述氧化反应中的反应温度优选为15℃～100℃，更优选为20℃～90℃。随着通过氧化反应在纤维素系原料中生成羧基，反应体系的ph降低，但为了有效地进行氧化反应，需要将反应体系的ph调整到5.0～14.0的范围。为了调整ph，可以添加诸如氢氧化钠之类的碱剂和诸如盐酸之类的酸。

氧化反应的反应时间可以根据氧化的进行程度来设定，例如优选反应15分钟～50小时左右。

当反应体系的ph为10以上时，优选将反应温度设定为30℃以上和/或将反应时间设定为30分钟以上。

在上述氧化反应中，纤维素系原料中的一级羟基被氧化成羧基而生成氧化纤维素。该氧化纤维素的羧基量没有特别限定，但在对氧化纤维素进行解纤而使其纳米化以制造纳米纤维素时，每1g氧化纤维素的羧基量优选为0.20mmol/g～3.0mmol/g，并且更优选为0.55mmol/g～3.0mmol/g。

当氧化纤维素中的羧基量在0.20mmol/g～3.0mmol/g的范围内时，可以容易地进行氧化纤维素的解纤，以形成纳米纤维素，并且当氧化纤维素中的羧基量在0.55mmol/g～3.0mmol/g的范围内时，可以更容易地进行氧化纤维素的解纤，以形成纳米纤维素。

此外，氧化纤维素中的羧基量可以通过以下方法测量。

向0.5质量％的氧化纤维素浆液中加入纯水调制至60ml，并加入0.1m盐酸水溶液以使ph为2.5，然后滴加0.05n氢氧化钠水溶液，测量电导率直至ph达到11，并且根据在电导率变化平稳的弱酸中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算。

羧基量(mmol/g氧化纤维素)＝a(ml)×0.05/氧化纤维素质量(g)

通过本发明的制造方法得到的氧化纤维素可以通过解纤并纳米化，从而制造纳米纤维素。在此，纳米纤维素是将包含纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体等的纤维素纳米化后的物质的总称。

在对上述氧化纤维素进行解纤的方法中，通过在溶剂中进行搅拌器等的弱搅拌或机械解纤，可以缩短解纤时间。但是，如果机械解纤过强，则纳米纤维素有可能折断或断裂。

上述机械解纤的方法例如可以在用溶剂充分清洗氧化纤维素之后，根据目的适当地选择，例如，可列举螺旋式混合器、桨式混合器、分散式混合器、涡轮式混合器、高速旋转下的均化器、高压均化器、超高压均化器、双圆筒型均化器、超声波均化器、水流对抗冲击式分散机、搅拌器、盘式精炼机、圆锥型精炼机、双盘式精磨机、研磨机、单轴或多轴混炼机等公知的混合搅拌装置，并且通过在溶剂中将它们单独或组合两种以上进行处理，从而使氧化纤维素纳米化以制造纳米纤维素。

作为解纤处理中使用的溶剂，没有特别限定，可以根据目的适当地选择，可列举水、醇类、醚类、酮类、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及二甲基亚砜等，它们既可以单独使用，也可以两种以上结合使用。

作为上述醇类，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙二醇及甘油等。

作为上述醚类，可列举乙二醇二甲醚、1，4-二恶烷及四氢呋喃等。

作为上述酮类，可列举丙酮和甲基乙基酮等。

通过选择有机溶剂作为溶剂，容易分离在上述步骤中得到的氧化纤维素以及通过将其解纤而得到的纳米纤维素。另外，由于可以得到分散在有机溶剂中的纳米纤维素，因此容易与溶解在有机溶剂中的树脂及其树脂原料单体等混合。

进而，通过将上述纳米纤维素分散在选自水、乙腈及碳酸酯的组中的至少一种中而制成的纳米纤维素分散液可以用于与树脂成分的混合等。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。

实施例1

向烧杯中加入30.3g有效氯浓度为42质量％的次氯酸钠五水合物晶体，加入纯水搅拌并使有效氯浓度为14质量％。向其中加入35质量％的盐酸进行搅拌，获得ph为7.0的水溶液。

一边用搅拌器搅拌上述次氯酸钠水溶液，一边用恒温水浴将其加热至30℃，然后加入0.35g通过将针叶树纸浆(sigma-aldrich公司nistrm8495，漂白牛皮纸浆)机械解纤成棉状而得到的物质(羧基量为0.05mmol/g)，作为纤维素系原料。

供给纤维素系原料后，在相同的恒温水槽中将温度保持在30℃的同时，一边添加48质量％的氢氧化钠，一边将反应中的ph调整到7.0，并用搅拌器搅拌30分钟。

反应结束后，使用孔径为0.1μm的ptfe制膜滤器，通过抽滤对生成物进行固液分离，并将得到的滤出物用纯水清洗，然后测量羧基量。羧基量为0.62mmol/g，滤出物量为0.16g。

实施例2～实施例16

除了将次氯酸钠水溶液的有效氯浓度、反应中的ph、反应温度及反应时间作为表1所示的条件以外，在与实施例1相同的条件下进行氧化反应。

反应结束后，使用孔径为0.1μm的ptfe制膜滤器，通过抽滤对生成物进行固液分离，并将得到的滤出物用纯水清洗，然后测量羧基量。羧基量和滤出物量记载在表1中。

制作20g在实施例3和14中得到的氧化纤维素的1质量％水分散液，用hielscher制造的“up-400s”超声波均化器在cycle0.5、amplitude50的条件下进行解纤10分钟。将该液体加入离心管中，并加入叔丁醇，然后充分混合使其离心分离。将去除得到的上清液并添加叔丁醇的操作重复10次，以进行溶剂置换。

将得到的叔丁醇分散液冷冻干燥后，用四氧化钌进行蒸汽染色1小时。作为用扫描型电子显微镜(sem)(日立高新技术公司制造s-4800)观察的结果，确认得到了宽度为数10nm的纤维素纳米纤维。sem的照片(10万倍)在图1(实施例3)和图2(实施例14)中示出。

[表1]

比较例1～比较例7

除了将次氯酸钠水溶液的有效氯浓度、反应中的ph、反应温度及反应时间作为表2所示的条件以外，在与实施例1相同的条件下进行氧化反应。

反应结束后，使用孔径为0.1μm的ptfe制膜滤器，通过抽滤对生成物进行固液分离，并将得到的滤出物用纯水清洗，然后测量羧基量。羧基量和滤出物量记载在表2中。

[表2]

比较例8

向烧杯中加入0.016gtempo和0.1g溴化钠，并加入纯水搅拌制成水溶液，然后加入1.0g通过将针叶树纸浆(sigma-aldrich公司nistrm8495，漂白牛皮纸浆)机械解纤成棉状而得到的物质(羧基量为0.05mmol/g)，作为纤维素系原料。

一边用搅拌器搅拌上述水溶液，一边用恒温水浴将其加热至25℃，然后加入0.1m氢氧化钠进行搅拌，获得ph为10.0的水溶液。

向其中加入2.58g有效氯浓度为13.2质量％的次氯酸钠水溶液，在相同的恒温水槽中将温度保持在25℃的同时，一边添加0.1m氢氧化钠，一边将反应中的ph调整到10.0，并用搅拌器搅拌120分钟。

反应结束后，使用孔径为0.1μm的ptfe制膜滤器，通过抽滤对生成物进行固液分离，并将得到的滤出物用纯水清洗，然后测量羧基量。羧基量为1.50mmol/g，滤出物量约为1.0g。

(氧化纤维素的¹³c的固体nmr的测量)

将在实施例2和比较例8中得到的氧化纤维素冷冻干燥后，在23℃、50％rh下放置24小时以上，然后在下述条件下测量¹³c的固体nmr。结果在图3～图7中示出。

图4和图6是165ppm～185ppm部分的放大图，图7是比较图4和图6的峰面积比的图。

在图7中，关于在峰顶处垂直分割面积值而得到的两个峰面积值的比(大面积值/小面积值)，比较例8为1.13，实施例2为1.67。

因此可知，使用teopo催化剂的比较例8(图6)的峰为一个，与此相对，不使用tenpo催化剂的实施例2(图4)的峰存在多个。

(氧化纤维素的¹³c的固体nmr的测量条件)

(1)样品管：氧化锆制、直径4mm

(2)磁场强度：9.4t(1h共振频率：400mhz)

(3)mas转速：15khz

(4)脉冲序列：cpmas法

(5)接触时间：4ms

(6)等待时间：5秒

(7)累计次数：10000～15000次

(8)测量装置：jnmeca-400(日本电子株式会社制造)

<参考例1：氧化纤维素的解纤处理(1)>

制作20g在实施例1和实施例6、比较例2和比较例5中得到的氧化纤维素的1％水分散液，并用hielscher公司制造的“up-400s”超声波均化器在cycle0.5、amplitude50的条件下进行解纤。测量该液体直至在视觉上几乎变为透明的时间，即直至能够解纤到纳米水平的时间。另外，将相同的液体用搅拌器搅拌12小时，并目视确认其是否变为透明。

当羧基量为0.55mmol/g以上时，超声波均化器处理10分钟以内，上述液体几乎变为透明，并且仅搅拌12小时上述液体也几乎变为透明。另一方面，当羧基量为0.20mmol/g以下时，上述液体未变透明。因此，可以说羧基量为0.55mmol/g以上的氧化纤维素容易解纤。

[表3]

<参考例2：氧化纤维素的解纤处理(2)>

制作50g在实施例2和比较例8中得到的氧化纤维素的0.1％水分散液，用microtecnition公司制造的“hiscotron”(商品名)超高速均化器以7500rpm解纤2分钟，然后用日本精机制作所株式会社制造的“us-300e”(商品名)超声波均化器每隔4分钟进行解纤，直到其变为透明为止。在此，透明度的基准是通过uv-vis测量(单元长度10mm)在660nm下的透射率为90％以上。

实施例2的氧化纤维素仅通过超高速均化器就变为透明，与此相对，比较例8的氧化纤维素需要通过超声波均化器进行8分钟操作才变为透明，可知实施例2的解纤处理更有效率。