聚芳醚酮的交联的制作方法

1.本发明涉及一种由聚芳醚酮(paek)和交联剂制备模塑制品的方法。本发明还涉及可通过该方法获得的模塑制品和密封制品。


背景技术：

2.聚芳醚酮(paek)与聚醚醚酮(peek)一样，都是具有耐高温和耐介质性能的半结晶高性能聚合物。其由交替的酮基、醚基和芳基组成。paek的一个优点是热塑性可加工性。然而，热塑性塑料在耐温性方面具有固有的极限。为了提高paek的耐温性和机械稳定性，提出将聚合物链进行交联。在现有技术中，交联使用paek与二胺交联的方法。在此形成亚胺键(席夫碱)，使交联聚合物具有较高的稳定性。缺点是这种交联聚合物不能流动。因此，它们简单通过聚合物熔体热塑性加工而成。
3.聚醚醚酮(peek)与二胺的化学交联方法首先由thompson和farris提出(应用高分子科学杂志，1988，第36期，第1113
‑
1120页)。在此，聚醚醚酮首先在作为溶剂的二苯基砜中通过结合对苯二胺进行改性。然后必须通过干燥和进一步清洁除去溶剂。问题在于，在所描述的方法中，并且在此也在共价键合的情况下，已经形成交联。在此，玻璃化转变温度和耐温性增加并且热塑性可加工性丧失。因此，所得聚合物组合物不是由熔体热塑性交联，而是通过热压交联。
4.yurchenko等人(2010，polymer 51，14
‑
1220)更详细地研究了thompson和farris描述的方法和产物。他们描述了peek和苯二胺在作为溶剂的二苯基砜中的类似反应，其中paek被改性，并且在分离溶剂和纯化之后交联并通过热压表征。同样没有描述热塑性加工。研究表明，产物比未交联的peek具有更高的稳定性，但仍有待改进。
5.wo 2010/011725 a2描述了用于交联paek的多种氨基交联剂。然而，该文件仅包含一个根据上述引用的文献描述paek与二苯胺交联的合成实例，其中首先在作为溶剂的二苯基砜中发生反应。
6.用于用非胺交联剂交联paek的方法描述于us6,887,408b2中。
7.为了交联paek，在现有技术中还提出用可交联的氨基官能化聚合物本身。例如，在us 2017/0107323a1中描述了这样的方法。缺点是用氨基官能化paek是相对复杂的。此外，官能化paek的交联不能像低分子交联剂那样容易和灵活控制。
8.现有技术中描述的使用低分子交联剂交联paek与二胺的方法在高比例溶剂的存在下进行，其中模塑制品的制备通过热压(压缩模塑)进行。所得产物比未交联的paek具有更好的温度稳定性。然而，不利的是，以这种方式交联的paek具有相对低的刚度，因为当聚合物溶解在溶剂中时，paek的结晶性丧失。在进一步加工过程中，由于交联位点对链的本征空间位阻作用，结晶性最多只能在很小程度上恢复。此外不利的是，这些方法总体上是非常复杂的，因为它们还由于溶剂的去除而需要大量的工作步骤。另一个缺点是通过热压制造模塑制品，由此与热塑性加工相比限制了应用可能性。热压和类似的方法使用不可流动的材料进行，所述材料不能转化为热塑性熔体。由此，可变形性受到限制并且不能制造薄壁的
或复杂的模塑制品。出于这些原因，这种方法只能在非常有限的程度上实现自动化。因此，基于已知的基于溶剂的方法不能进行高效且低成本的工业生产。
9.在wo 2010/011725 a2中，理论上还提出通过挤出制备交联的paek。然而，没有证据表明paek可以用低分子量交联剂挤出，更不用说在此可以获得具有有利性质的产物。在这方面也没有足够的成功预期。一方面，问题在于，在必须混合和加工组分的所需高熔融温度下，交联已经开始。另一方面，不能期望paek可以在没有溶剂的情况下与这种氨基交联剂混合和加工。在实践中，当低分子组分被掺入聚合物中时，经常观察到偏析过程。然而，交联剂在聚合物中的均匀分布对于获得稳定的产物是绝对必要的。
10.另一个缺点是，在高温下处理挥发性二胺对用户有相当大的危害和高环境污染。
11.因此，希望提供克服所述缺点的方法和模塑制品。
12.发明目的
13.本发明的目的是提供克服上述缺点的方法和产品。
14.特别地，将提供具有高稳定性和良好加工性的基于paek的材料。特别地，所述材料应具有耐高温性和在高温下的高刚度(模量)。它们还具有良好的耐化学品性能和低可燃性。此外，材料在高温范围内应具有低蠕变倾向和橡胶弹性行为。
15.特别地，本发明的目的在于提供具有高稳定性但仍可良好加工的材料。在此，这些材料应易于生产，效率高，成本低。特别地，如果材料可以热塑性地加工将是有利的。在此，尤其要避免热压等低效工序。
16.这些方法也应尽可能环保地实施，并且不会对用户造成危害。


技术实现要素：

17.出人意料地，本发明所基于的目的通过根据权利要求所述的方法、模塑制品和密封制品来实现。
18.本发明涉及一种制备含聚芳醚酮(paek)的交联模塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：
19.(a)提供包含paek和交联剂的混合物；
20.(b)由所述混合物制备模塑制品；和
21.(c)在paek交联的温度下热处理所述模塑制品，从而获得交联的模塑制品，
22.其中所述交联剂是二(氨基苯基)化合物，其中所述两个氨基苯基环通过具有碳环基团的脂族基团彼此连接。
23.聚醚酮(pek)是由酮基(r
‑
co
‑
r)和醚基(r
‑
o
‑
r)交替组成的聚合物。在聚芳醚酮(paek)的情况下，在每个官能团之间的(1,4)
‑
位上连接有芳基。paek具有半结晶的刚性结构，这使得材料具有较高的玻璃化转变温度和熔融温度。
24.该方法涉及交联反应，其中paek的聚合物链以共价和分子间方式彼此连接。在步骤(a)中，提供包含所述paek和所述交联剂的混合物。在此优选的是，步骤(a)中的温度设定为使得paek与交联剂之间尚未发生实质性反应。在此有利的是，paek与根据本发明所述交联剂的胺交联仅在较高温度下开始。在本发明的简单方法中不需要现有技术中所述的交联剂与paek的共价结合。
25.在步骤(b)中，由混合物制备模塑制品。制备模塑制品的步骤(b)在此包括使混合
物形成三维形状的所有措施，所述三维形状保持在固化的交联状态下。优选地，借助热塑性模塑工艺制造模塑制品。在此优选的是，模塑制品的制备在交联之前和/或交联期间进行。特别优选地，模塑在步骤(c)之前进行，因为混合物在交联之前可以有利地热塑性加工和模塑，特别是通过热压、挤出和/或注射模塑。
26.步骤(c)包括在paek交联的温度下对模塑制品进行热处理，从而获得交联的模塑制品。
27.在交联中，在paek链的两个酮基和交联剂的两个氨基之间形成两个亚胺键。由于亚胺氮不带氢原子，而是连接到有机分子上，因此以亚胺形式形成的桥也被称为席夫碱。交联在此尽可能完全地进行，使得所用二胺的尽可能所有氨基与paek的羰基反应。完全交联的优点是耐热性增加，刚度(模量)增加。然而，仅部分交联也应包括在术语“交联”中。如果没有使用足够多的二胺用于将所有paek链完全结合到网络中，则可能存在仅部分交联。在这种情况下，材料通常比完全交联的材料具有更高的断裂伸长率。亚胺键使模塑制品具有很高的稳定性。根据本发明，所述模塑制品优选是基于paek的模塑制品。在此，“基于paek”是指paek是模塑制品的基本结构聚合物组分。在一个实施例中，优选paek是模塑制品的唯一聚合物组分。在另一个实施例中，paek与其他聚合物，特别是热塑性聚合物的混合物的形式存在。优选的其他聚合物是聚苯硫醚(pps)，聚酰胺酰亚胺(pai)，聚邻苯二甲酰胺(ppa)，半芳族聚酰胺，热塑性聚酰亚胺(tpi)，液晶聚酯(lcp)。paek与其他聚合物，特别是热塑性其他聚合物之间的优选质量比为1:1至100:1，优选5:1至100:1，特别优选10:1至100:1。此外，模塑制品可包含填料，如纤维和/或常规添加剂，如加工助剂和/或功能组分。交联的paek在此形成基质，其中存在的任何添加剂均匀分布在所述基质中。
28.交联剂是二(氨基苯基)化合物。这类化合物具有两个相互连接的氨基苯基环。因此，化合物是伯二胺。在本发明的一个实施例中，每个苯环仅具有单个氨基。然而，同样可设想的是，苯环彼此独立地具有两个或三个氨基。化合物是低分子的，而不是聚合物。除了氨基之外，苯环可以具有其他取代基，例如烷基或卤素基团。两个氨基苯环通过脂族基团彼此连接。脂族基团仅由碳和氢组成，并且不是芳香族的。除了两个苯环之外，交联剂优选不具有其他双键或三键。脂族基团具有碳环基团。碳环基团是烃环，其在此可具有例如4至7个碳原子，优选5或6个碳原子。碳环基团可包含苯环的双键。优选地，碳环基团仅具有单个脂族烃环。优选地，脂族基团具有总共5至15个碳原子，特别是6至8个碳原子。由于碳环基团之间的脂族基团，两个苯环不共轭。
29.根据本发明，出人意料地发现，与这种二(氨基苯基)化合物交联的paek具有特别有利的性质。特别地，交联的paek具有特别高的热稳定性和机械稳定性，并且特别地具有特别高的玻璃化转变温度和刚性。在不受理论约束的情况下，假设碳环基团可以支持形成特别刚性的半结晶聚合物结构，这使产物具有很高的稳定性。在此还假定，通过具有碳环基团的交联剂可以建立有利的和规则的paek聚合物链间距。总体而言，paek的晶体结构似乎很少受到这种交联剂的影响，甚至会以有益的方式得到这种交联剂的支持。
30.在一个优选的实施例中，交联剂是一种稠合化合物，其中两个苯环中仅一个苯环与碳环基团稠合。稠合(缩合)是指将另一个环连接到环状分子的环上。两个稠合环共享两个碳原子，从而共享苯环的c
‑
c双键。使用这种稠化交联剂具有以下优点：可以在paek链之间形成特别刚性和规则的连接，由此可以实现产品的特别高的温度稳定性和刚性。
31.原则上，氨基可以存在于苯基的任何位置，即相对于两个苯环的脂族化合物在邻位、间位或对位。在每个苯基仅具有单个氨基的实施例中，优选两个氨基尽可能间隔开。这可以通过将两个氨基附接到相对于脂族化合物的对位和/或附接到苯环的4位和4’位来实现。因此，在一个优选的实施例中，二氨基二苯基化合物是4,4
’‑
二氨基二苯基化合物。通常，使胺基尽可能间隔开的优点可能是减少不希望的分子内反应的形成，其中交联剂与相同的paek聚合物链形成两个键。这种与交联剂的分子内反应可以破坏paek的晶体结构而不具有交联活性，从而降低产物的稳定性。
32.在本发明的一个优选实施例中，所述交联剂为不对称化合物。
33.在本发明的一个优选实施例中，所述交联剂为通式(i)的化合物：
[0034][0035]
其中r1和r2彼此独立地选自：h；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基，特别是取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基；取代或未取代的具有5至12个碳原子的芳基；f和cl，并且其中z是具有碳环基团的脂族基团。在此，每个苯环可具有一个、两个或三个彼此独立地选自的r1或r2基团。优选地，苯环仅具有一个基团r1和/或r2。特别优选地，基团r1和r2分别选自：h。没有额外基团r1和r2的交联剂相对容易获得并且可以加工成高度稳定的交联paek。
[0036]
z基团可以通过两个键或通过一个键与任何苯基基团连接。优选地，z基团通过两个键与一个苯基基团连接，并且通过一个键与第二苯基基团连接。
[0037]
在一个优选的实施例中，交联剂是通式(ii)的化合物：
[0038][0039]
其中r1和r2彼此独立地选自：h；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基，特别是取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基；取代或未取代的具有5至12个碳原子的芳基；f和cl，且
[0040]
其中r3是具有2至3个环碳原子的碳环基团，并且其可被至少一个具有1至4个碳原子的烷基取代，特别是甲基或乙基。特别优选地，基团r1和r2分别选自：h。因此，碳环基团r3是戊基或己基。这种交联剂具有以下优点：可获得交联paek的温度稳定性和机械稳定性的特别良好的组合。
[0041]
在一个优选的实施例中，交联剂是通式(iii)的化合物：
[0042][0043]
其中r3如上文所述选择。这种交联剂具有的优点是可获得交联paek的温度稳定性
和机械稳定性的特别良好的组合。
[0044]
在一个优选实施例中，所述交联剂具有式(iv)：
[0045][0046]
在所进行的试验中，该化合物导致交联paek的温度稳定性和机械稳定性的特别有利的组合。化学名称为1
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,3
‑
三甲基茚满
‑5‑
胺(化学文摘社cas编号54628
‑
89
‑
6)。
[0047]
在另一个优选实施例中，所述交联剂具有式(v)：
[0048][0049]
在所进行的试验中，该化合物还导致交联paek的温度稳定性和机械稳定性的特别有利的组合。化学名称为1
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,3
‑
三甲基茚满
‑6‑
胺。
[0050]
在另一个优选实施例中，所述交联剂具有下式的化合物的混合物：
[0051][0052]
在所进行的试验中，该交联剂还导致交联paek的温度稳定性和机械稳定性的特别有利的组合。
[0053]
在另一个优选实施例中，所述交联剂具有式(vi)：
[0054][0055]
在所进行的试验中，该交联剂还导致交联paek的温度稳定性和机械稳定性的特别有利的组合。化学名称为1
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,3
‑
三甲基茚满
‑
胺(化学文摘社ca编号68170
‑
20
‑
7)。在这种情况下，茚满芳环上的氨基可以出现在所有位置。还包括1
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,3
‑
三甲基茚满
‑
胺的混合物，其中茚满芳环上的氨基位于不同位置。
[0056]
根据本发明，优选使用单一特定交联剂，以便获得尽可能均匀的材料性能。然而，也可以使用两种或多种交联剂的混合物。
[0057]
根据所需的交联度调节交联剂的量。在这种情况下，交联剂相对于paek的比例可以为0.05重量％至15重量％，特别是0.1重量％至5重量％。在一个优选实施例中，交联剂的比例为0.1至1.5重量％。已经发现，具有这种交联剂含量的产物的稳定性可以是特别有利的。特别地，当交联剂的量设定在该范围内时，可以实现断裂伸长率的显著改善。
[0058]
在一个优选实施例中，交联剂具有大于300℃，特别是大于350℃或大于400℃的沸点。这是有利的，因为这种交联剂在所需的高交联温度下仅具有相对低的蒸气压。优选地，交联剂的沸点在300℃和500℃之间，特别是在350℃和500℃之间。交联剂的熔点有利地低于paek的熔点。由此实现了良好的可加工性和对用户的低风险。
[0059]
原则上，任何聚芳醚酮都可以用作聚合物组分。聚芳醚酮的特征在于芳基、醚基和酮基的线性聚合物链。这类物质的化合物在这些基团的不同排列和它们在分子中的比例上有所不同。paek可以是例如聚醚醚酮(peek)，聚(醚酮酮)(pekk)，聚(醚醚醚酮)(peeek)或聚(醚醚酮酮)(peekk)。这类物质的化合物具有可以通过形成亚胺键连接的酮基。也可以使用不同聚芳醚酮的混合物。优选使用单一paek，因为由此可以实现高结晶度和相关的温度稳定性。
[0060]
在一个优选实施例中，聚芳醚酮(paek)是聚醚醚酮(peek，cas编号29658
‑
26
‑
2)。特别优选地，聚芳醚酮(paek)是熔融范围为335℃至345℃的聚醚醚酮peek。已经发现，根据本发明交联的peek在温度稳定性和机械稳定性方面具有特别有利的性质。
[0061]
优选地，聚芳醚酮(paek)在380℃的熔体粘度为5cm3/10分钟至250cm3/10分钟，特别是50cm3/10分钟至200cm3/10分钟。根据din iso 1130进行测量，其中材料在380℃下熔化并装入5kg模具，之后测定流动性。市售paek，特别是peek变体通常是合适的。熔体粘度通常与聚合物链的分子量相关。已经发现，这种熔体粘度是有利的，因为根据本发明不仅实现了良好的热塑性可加工性和混溶性，而且可以获得具有高稳定性，特别是高刚性的均匀产物。特别优选使用这样的paek(特别是具有如上所述的熔体粘度的peek)，以及以paek(特别是peek)计0.1重量％至5重量％，特别是0.1重量％至1.5重量％之间的量的交联剂。通过这样的原料配比和性质，可以获得特别好的产品可加工性和温度稳定性。特别地，刚度特别高，其特征在于高拉伸模量。此外，这样的paek，特别是peek，可以在仍然允许热塑性混合的温度下加工，而在此过程中没有过快进行的交联反应。由此获得一种模塑化合物，可以很好地进一步进行热塑性加工。
[0062]
步骤(a)中提供的混合物可通过常规配混方法制备。在这种方法中，混合物优选作为熔体强烈混合，例如在螺杆中混合。混合装置中的温度优选设定为使得混合物可良好地加工并且具有适合于配混的粘度。在配混过程中，可以得到中间产物，例如颗粒。
[0063]
该混合物优选在尚未发生交联或根本不发生交联的温度下制备。根据本发明，不需要交联剂如在现有技术中描述的方法中那样已经通过胺键共价连接到paek上。这是有利的，因为根据本发明可以省去这样的额外的反应步骤，所述额外的反应步骤必须被精确地控制，以防止中间体的不期望的进一步反应和由此产生过早交联。
[0064]
在制备混合物时，通过合适的手段进行强烈混合，例如搅拌或捏合设备，以便实现交联剂在聚合物中的均匀分布。这对于在稳定性方面获得均匀的材料特性是非常重要的。
在一个优选实施例中，制备是在步骤(a)之前在步骤(a0)中进行的方法步骤。优选地，可交联混合物在制备后在步骤(b)中进一步加工，而不涉及改变组成的其他中间步骤。
[0065]
在本发明的一个特别优选的实施例中，混合物不含溶剂。根据本发明，出人意料地发现，paek和交联剂的混合物可以在不使用溶剂的情况下进行加工，其中进行彻底混合。
[0066]
优选地，将混合物加热至其以液体形式存在的温度。为了获得均匀的混合物，优选以不发生显著交联的方式选择温度和停留时间。
[0067]
在一个优选实施例中，将交联剂连续地添加到paek中。在此，组分可以以液体或固体形式存在。以这种方式，可以获得特别均匀的混合物。交联剂优选在充分混合的情况下加入，例如在搅拌和/或捏合的情况下加入。在一个优选实施例中，交联剂以浓缩物的形式加入。这具有如下优点：交联剂可以以更好的方式计量加入，由此可以改善混合物的均匀性。总体而言，在连续添加交联剂的情况下，可获得特别均匀的混合物，从而实现特别规则的交联。由此可以避免出现强交联或低交联的区域，所述区域可能在热负载或机械负载下导致产品的损坏。以这种方式，可以在温度稳定性和机械稳定性方面实现特别好的性能。
[0068]
在步骤(b)中，由该混合物制备模塑制品。在一个优选实施例中，步骤(b)中通过热塑性模塑来制备模塑制品。这意味着混合物可以在未交联和/或至少未显著交联的状态下由熔体模塑，否则热塑性加工将不再可能。如果交联位点太多，则paek中间产物不再流动且不再容易热塑性模塑。在模塑之前，混合物应仅在短时间内暴露于高加工温度。因此，热塑性加工优选以使混合物在装置中的停留时间尽可能短的方式进行。优选地，该处理以这样的方式进行，即交联反应的主要部分，从而例如超过80％、超过90％或超过95％的交联仅在模塑之后发生，即在步骤(c)中。
[0069]
在一个优选实施例中，在步骤(b)中通过挤出、热压和/或注塑加工混合物并在此过程中模塑。这些方法特别适用于热塑性聚合物组合物的简单和高效加工。
[0070]
挤出可以根据已知的方法进行。在挤出过程中，固体至粘性的可固化物料在压力下连续地从成型开口(也称为喷嘴、模具或嘴件)中挤出。在这种情况下，形成具有开口横截面的体，称为挤出物，在理论上是任意长度的。优选地，挤出在至少320℃，优选至少350℃的温度下进行；优选在320℃和400℃之间，特别是在350℃和390℃之间。
[0071]
热压是将模塑化合物引入预先加热的型腔中的方法。然后使用压力活塞关闭型腔。由于压力，模塑化合物获得由模具预定的形状。优选地，热压在至少300℃，优选至少350℃的温度下进行；优选在320℃和400℃之间，特别是在350℃和400℃之间。
[0072]
注塑成型(通常也称为注塑或注塑工艺)是一种用于塑料加工的成型工艺。在这个过程中，塑料用注塑机塑化，并在压力下注入模具，即注塑工具。在模具中，材料通过冷却变回固态，并在打开模具后作为模塑制品被取出。模具的空腔(型腔)决定了产品的形状和表面结构。
[0073]
特别优选地，通过挤出和随后的注塑进行加工。如果paek和交联剂的混合物尚未以液体形式存在，则所述混合物在此过程中熔化。
[0074]
在步骤(b)中，优选将混合物引入挤出机、注塑机或热压机中，在高温下，例如在300℃至400℃范围内熔融，并制成所需形状。
[0075]
在步骤(c)中，在paek交联的温度下对模塑制品进行热处理，从而获得交联的模塑制品。这允许paek与交联剂进行分子间交联。步骤(c)的温度可以设定得相对高，因为根据
本发明可以使用的交联剂具有相对高的熔点和沸点。这是有利的，因为这种交联反应通常在高温下是有利的。然而，优选温度低于paek的熔融范围。
[0076]
出人意料地发现，在本发明的体系中，交联反应已经在低于聚合物和模塑制品的熔融范围下进行。这是出乎意料的，因为通常假设交联反应仅在高于聚合物和模塑制品的熔融范围的温度下发生。
[0077]
在现有技术中，进一步假设这种交联反应在几分钟或几小时内相对快速地进行。然而，根据本发明，发现如果在步骤(c)中对模塑制品进行较长时间的加热，优选至少6小时，例如6小时至30天，则交联的paek可以表现出特别有利的性能。已经发现，热稳定性和机械稳定性可以通过这种热处理得到显著改善。
[0078]
特别地，已经发现，通过热处理可以改善试样在升高的温度下的刚性。在这种情况下，已经观察到，在一定的持续时间内的热处理可以显著改善刚度，其中随后可能发生饱和，使得刚度在进一步的热后处理中没有改善或仅略微改善。然而，在进一步的热后处理中显示出耐热变形性的改善。结果表明，随着热处理时间的延长，耐热性也有提高，14天后仍有明显改善。
[0079]
在一个优选实施例中，将步骤(b)中获得的模塑制品经受热处理至少6小时，特别是超过2天或超过2.5天。在本发明的一个优选实施例中，热处理进行2
‑
30天，特别是2.5
‑
20天。这是有利的，因为可以改善产品的均匀性，从而改善热稳定性和机械稳定性。优选地，热处理在无氧的情况下进行。
[0080]
在一个优选实施例中，步骤(c)中的热处理在至少250℃，优选至少300℃的温度下进行。优选地，步骤(c)中的温度在280℃至415℃之间，特别优选在300℃至400℃之间。在这样的温度下，有效的三维交联可以足够快速地进行，而不损害热塑性制造的制品，例如由于模塑制品的分解和/或不期望的变形。
[0081]
模塑制品在交联后冷却，并且可以使用或进一步加工。
[0082]
混合物和模塑制品可以含有常规添加剂。例如，添加剂的存在量可以高达20重量％，例如0.1重量％至20重量％和/或0.1重量％至18重量％，各自以混合物和/或模塑制品的总重量计。常见的添加剂是，例如，染料、加工助剂。
[0083]
混合物和模塑制品可包含常规填料，例如特别是摩擦活性和/或柔性化填料和/或增强纤维。例如，填料可以高达80重量％，例如0.1重量％至80重量％和/或0.1重量％至60重量％的量存在，各自以混合物和/或模塑制品的总重量计。
[0084]
本发明的另一个目的是提供一种基于聚芳醚酮(paek)的模塑制品，其具有由paek构成的交联基质，其中paek交联到连接体l，所述连接体l为二苯基基团，其中两个苯环通过包含碳环基团的脂族基团彼此连接，paek通过亚胺键连接到连接体的苯环。
[0085]
特别地，模塑制品可通过在本发明范围内描述的根据本发明的方法获得。模塑制品优选表现出在本发明的上下文中描述的交联paek的有利性质。在本发明的上下文中，术语模塑制品是指由具有限定的三维形状的交联paek制成的产品。在此，模塑制品不一定是限定的物体，也可以是例如涂层。模塑制品可以由交联的paek组成或包含交联的paek，例如作为复合材料或层压体。
[0086]
根据本发明的模塑制品可以具有有利的提高的刚度，其特征在于高的拉伸模量。优选地，模塑制品具有至少350mpa，特别是至少400mpa，特别优选至少450mpa的拉伸模量。
具体地，拉伸模量在350mpa～600mpa之间，或者在400mpa～550mpa之间。拉伸模量优选根据din en iso527
‑
2在240℃下测定。
[0087]
可能希望的是，聚合物在模塑制品中没有完全交联，因为材料的断裂伸长率可能随着交联的增加而减小。因此，交联度优选地根据所需应用来调节，例如通过交联剂的比例和热处理的类型和持续时间来设定。
[0088]
优选不直接测量交联度，而是通过合适的测试方法，例如高温拉伸测试来确定模塑制品是否具有期望的性质。在很高的温度下，可以测定动态模量。
[0089]
模塑制品特别可用于要求耐高温性和机械稳定性，特别是高刚性的技术领域。它们特别适用于作为密封制品的应用，特别是密封及o形环、衬套、轴承、支撑环、阀门、止动盘、卡扣钩、管道和管线、电缆、护套和外套、电气或化学应用的外壳或作为其部件。它们特别适用于要求高耐化学性和耐磨损性的应用。这尤其适用于石油和天然气开采，航空航天技术和化学工业，安全相关部件的制造，以及能源生产和汽车工业领域。同样可想到的应用是电子行业中的连接器和绝缘体，因为交联导致良好的绝缘性能。
[0090]
本发明的另一个目的是提供一种包括或包含根据本发明的模塑制品的密封制品。密封制品可以用于静态或动态应用，特别是用于其承受高机械负载的动态应用。特别地，所述密封制品适合于密封应用，其中所述密封制品与流体例如润滑剂接触，并且其中所述密封制品暴露于高温，例如高于150℃，特别是在180℃至400℃的范围内。
[0091]
根据本发明的方法，模塑制品和密封制品解决了本发明的问题。它们表现出耐高温，高机械稳定性以及良好的可加工性。特别地，模制品具有高的玻璃化转变温度和特别是高于玻璃化转变温度的高刚性。高刚度伴随着降低的高温蠕变行为。在最高温度和连续使用温度下，特别是在150℃至400℃的范围内，耐温性的改善是明显的。模塑制品在高温范围内也表现出有利的橡胶弹性行为。产品表现出非常好的耐化学性和降低的可燃性，因为材料不因交联而熔化，没有燃烧材料滴落。
[0092]
此外，根据本发明的模塑制品可以通过热塑性模塑工艺以简单和有效的方式制备。例如，可以通过简单的挤出进行生产。此外，由于所使用的交联剂具有相对高的沸点并且低挥发性，这些方法是环保的并且可以在不危害用户的情况下进行。
附图说明
[0093]
图1示出了与标准基础材料(未经热处理的peek，实线)以及与另一种材料(peek，4％af
‑
peek，经热处理，点状线)相比，根据本发明的模塑制品(具有1.05％dapi的peek，经热处理，虚线曲线)的复数动态模量随温度升高的演变。
[0094]
图2示出了与标准基础材料1(未经热处理的peek，实线)相比，根据本发明的模塑制品4(具有1％dapi的peek(化学文摘社编号68170
‑
20
‑
7)，经热处理，虚线曲线)的复数动态模量随温度升高的演变。
具体实施方式
[0095]
实施例1
[0096]
如表1所示制备混合物。根据thompson和farris，1988，使用peek和对苯二胺制备胺官能化的peek(以下称为“af
‑
peek”)，并在完全浸出二苯基砜和未反应的对苯二胺后研
磨成粉末。根据凯氏定氮法测定总氮含量，得到95％的peek羰基的转化率。使用纯度为98％的dapi(化学文摘社编号54628
‑
89
‑
6)作为交联剂。
[0097]
表1：混合物
[0098]
实例号配混1(对照)peek2(对照)peek，4重量％af
‑
peek3peek，1.05重量％dapi
[0099]
将表1中的混合物在注射模塑中加工成试样，然后进行热处理以交联。
[0100]
表2：热处理和拉伸延伸率试验结果
[0101][0102]
根据标准din en iso527
‑
2，在240℃下进行拉伸试验。
[0103]
结果表明，根据本发明的试样通过热处理变得不可熔化，并且拉伸弹性模量增加。这清楚地显示了相对于用af
‑
peek交联的peek的不均匀性，用dapi交联的试样的均匀性的优点。
[0104]
动态力学分析(dma)
[0105]
动态力学分析(dma)是一种测定塑料物理性能的热学方法。温度梯度(温度扫描)显示动态模量的演变，因此也显示刚度在测量温度范围内的演变。在这种情况下，玻璃化转变区域(tg)，在tg以上的平台高度，在结晶相熔化时模量下降的位置以及高温范围内的平台高度特别重要。
[0106]
这使用根据上述实施例(见表1)的热处理模塑制品进行。在以下条件下用试样条(宽度约3mm，厚度约3mm)测量温度梯度：加热速率3k/min，接触力3n，平均应变0.5％，应变幅度+/
‑
0.1％。结果以图形方式在图1中示出。
[0107]
图1示出了与标准基础材料1(未经热处理的peek，实线)相比，根据本发明的模塑制品3(具有1.05％dapi的peek，经热处理，虚线)的复数动态模量随温度升高的演变。
[0108]
作为另一参考，示出了另一种材料2b(peek，4％af
‑
peek，经热处理，点状线)的复数动态模量与温度的关系，该材料由通过与4％af
‑
peek的热后处理交联而交联的标准peek制成。根据thompson和farris，以及yurchenko等人描述的方法，通过改性peek制备该af
‑
peek。
[0109]
结果表明，根据本发明的交联peek具有有利的热性能。对于根据本发明的所有模塑制品，在玻璃化转变区域(tg)，在tg以上的平台高度，以及在结晶相熔化期间的模量下降和在高温范围内的平台高度方面都实现了改进。玻璃化转变温度与在高温下，特别是在高于150℃的范围内的刚性一样提高。结果还表明，特别是当dapi与peek组合时，在模量高度和热变形稳定性高度方面可以获得最佳的产品性能。通过延长热处理可以显著改善热性
能。
[0110]
实施例2
[0111]
如前述实施例1中那样，将化学文摘社cas编号68170
‑
20
‑
7的dapi异构体混合物(式vi的交联剂)通过双螺杆复合机混入中等粘度的市售peek中，并将该股切碎成颗粒。
[0112]
表3：混合物
[0113][0114][0115]
将来自表3的混合物的颗粒在注射模塑中加工成试样，然后也进行热后处理。根据实施例1借助于dma在t扫描中测试试样，由此获得图2所示的结果。
[0116]
图2示出了制品4(具有1％dapi的peek(化学文摘社编号68170
‑
20
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7，经热处理，虚线曲线)与标准基础材料1(未经热处理的peek，实线)相比，根据本发明的模塑的复数动态模量随温度升高的演变。
[0117]
在此，参照图1所讨论的有利结果也以类似的形式获得。