本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
对聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种利用进行研究。例如，以装置的轻量化、挠性化为目的，期望将液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替代为塑料基板，适于作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究正在推进。对这样用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
进而，作为聚酰亚胺薄膜的要求特性，要求基于双折射的相位差小、延迟量低。
作为提供双折射得到降低的薄膜的聚酰亚胺树脂，专利文献1中公开了一种使用二胺(例如，间苯二胺)得到的聚酰亚胺树脂，所述二胺的氨基中的至少一者相对于主链键合于间位。
作为提供耐热性、透光率、低线膨胀系数及低延迟量优异的薄膜的聚酰亚胺树脂，专利文献2中公开了一种包含特定结构的四羧酸残基及二胺残基、且包含具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基的聚酰亚胺树脂，具体而言，公开了使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、及4,4’-二氨基二苯基砜得到的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-134211号公报
专利文献2：国际公开第2015/125895号
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上所述，对聚酰亚胺薄膜要求各种特性，但同时满足这些特性并不容易。
本发明是鉴于这样的状況而做成的，本发明的课题在于提供可以形成无色透明性优异、进而为低延迟量的薄膜的聚酰亚胺树脂，及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，从而完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[9]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元a及源自二胺的结构单元b，其中，
结构单元a包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)、及源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)组成的组中的至少1种结构单元，
结构单元b包含选自由源自下述通式(b1-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述通式(b2-1)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(b-1)。
(式中，x1～x4分别独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基(alkylidene)、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。)
[2]
根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b-1)的比率为5～100摩尔％。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元a包含结构单元(a-1)，结构单元a中的结构单元(a-1)的比率为45～100摩尔％。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(b-1)包含选自由源自下述式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b1-1-2)所示的化合物的结构单元、及源自下述式(b1-1-3)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b还包含源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)、源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(b-3)、及源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(b-4)组成的组中的至少1种结构单元。
[6]
根据上述[5]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b-2)、结构单元(b-3)、及结构单元(b-4)的总计所占的比率为5～95摩尔％。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元a还包含源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(a-3)。
[8]
一种聚酰亚胺清漆，其是由上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂在有机溶剂中溶解而成的。
[9]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够形成无色透明性优异、进而为低延迟量的薄膜的聚酰亚胺树脂，及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元a及源自二胺的结构单元b，结构单元a包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)、及源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)组成的组中的至少1种结构单元，
结构单元b包含选自由源自下述通式(b1-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述通式(b2-1)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(b-1)。
(式中，x1～x4分别独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基(alkylidene)、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。)
<结构单元a>
结构单元a为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元，结构单元a包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)、及源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)组成的组中的至少1种结构单元。
式(a-1)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
结构单元a通过包含结构单元(a-1)，薄膜的无色透明性、耐热性、及热稳定性提高。
式(a-2)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐。
结构单元a通过包含结构单元(a-2)，薄膜的透明性提高，聚酰亚胺相对于有机溶剂的溶解性提高。
结构单元a也可包含结构单元(a-1)、及结构单元(a-2)这两者，优选包含结构单元(a-1)、或结构单元(a-2)中的任一者，更优选包含结构单元(a-1)。
结构单元a包含结构单元(a-1)及结构单元(a-2)时，结构单元a中的结构单元(a-1)及(a-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(a-1)及(a-2)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。
结构单元a包含结构单元(a-1)时，结构单元a中的结构单元(a-1)的比率优选为45摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。其比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。同样地，结构单元a中的结构单元(a-1)的比率优选为45～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。
结构单元a包含结构单元(a-2)时，结构单元a中的结构单元(a-2)的比率优选为45摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。其比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。同样地，结构单元a中的结构单元(a-2)的比率优选为45～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。
结构单元a还可以包含源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(a-3)。
式(a-3)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。结构单元a通过包含结构单元(a-3)，薄膜的无色透明性提高。
结构单元a包含结构单元(a-3)时，结构单元a中的结构单元(a-13)的比率优选为55摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
结构单元a包含结构单元(a-3)时，结构单元a优选包含结构单元(a-1)及结构单元(a-3)，更优选由结构单元(a-1)及结构单元(a-3)形成。
结构单元a在不损害本发明的效果的范围内，也可包含除结构单元(a-1)～(a-3)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、及二环己基四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
结构单元a中任选包含的结构单元(a-1)～(a-3)以外的结构单元任选1种或2种以上。
结构单元a优选不包含前述结构单元(a-1)～(a-3)以外的结构单元。
<结构单元b>
结构单元b为选自由聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元，包含源自下述通式(b1-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述通式(b2-1)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(b-1)。
式(b1-1)及(b2-1)中，x1～x4分别独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基(alkylidene)、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。
结构单元b通过包含结构单元(b-1)，薄膜的无色透明性提高，延迟量值降低。结构单元(b-1)任选1种或2种以上。
通式(b1-1)所示的化合物具有借助x1及x2连接3个苯环、并且x1及x2键合于中央的苯环的1、3位的骨架，通式(b2-1)所示的化合物具有借助x3及x4连接3个苯环、并且x3及x4键合于中央的苯环的1、2位的骨架。在聚酰亚胺树脂的结构单元b中，通过具有这样的骨架结构，可以形成低延迟量优异的薄膜。
从形成低延迟量优异的薄膜的观点来看，通式(b1-1)及(b2-1)中的x1～x4分别独立地优选表示碳数3～5的烷叉基(alkylidene)、-so2-、或-o-，更优选表示碳数3～5的烷叉基(alkylidene)、或-o-，进一步优选表示异丙叉基、或-o-，更进一步优选表示异丙叉基。
通式(b1-1)中的x1及x2可以分别具有不同的基团，但优选为相同基团。同样地，式(b2-1)中的x3及x4可以分别具有不同的基团，但优选为相同基团。
相对于与各氨基所键合的苯环键合的x1～x4中的任意者，通式(b1-1)及(b2-1)中的氨基优选为与该苯环的对位或间位键合。
结构单元(b-1)优选包含源自上述通式(b1-1)所示的化合物的结构单元，更优选包含选自由源自下述式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b1-1-2)所示的化合物的结构单元、及源自下述式(b1-1-3)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
式(b1-1-1)所示的化合物为1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、
式(b1-1-2)所示的化合物为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、
式(b1-1-3)所示的化合物为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯。
式(b1-1-1)～式(b1-1-3)所示的化合物之中，优选选自由式(b1-1-1)所示的化合物、及式(b1-1-2)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，更优选式(b1-1-1)所示的化合物。
结构单元b中的结构单元(b-1)的比率优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上。结构单元(b-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b也可仅包含结构单元(b-1)。
结构单元b中的结构单元(b-1)的比率优选为5～100摩尔％，更优选为15～100摩尔％，进一步优选为45～100摩尔％，特别优选为75～100摩尔％。
结构单元(b-1)包含源自式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元时，结构单元(b-1)中的源自式(b1-1-1)所示的化合物的结构单元的比率优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为95～100摩尔％。
结构单元b也可包含结构单元(b-1)以外的结构单元。作为这样的结构单元，并无特别限定，优选包含选自由源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)、源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(b-3)、及源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(b-4)组成的组中的至少1种结构单元。
式(b-2)所示的化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、
式(b-3)所示的化合物为4,4’-二氨基二苯基醚、
式(b-4)所示的化合物为1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯。
结构单元b包含选自由结构单元(b-2)～(b-4)组成的组中的至少1种结构单元时，也可包含结构单元(b-2)～(b-4)之中的2种以上，优选包含结构单元(b-2)～(b-4)之中的1种结构单元。即，结构单元b优选包含结构单元(b-2)、结构单元(b-3)、或结构单元(b-4)。
结构单元b包含选自由结构单元(b-2)～(b-4)组成的组中的至少1种结构单元时，结构单元b中的结构单元(b-2)～(b-4)的总计所占的比率优选为5～95摩尔％，更优选为7～85摩尔％，进一步优选为10～55摩尔％，特别优选为12～25摩尔％。
结构单元b也可包含结构单元(b-1)～(b-4)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，并无特别限定，可举出1,4-苯二胺、对二亚甲苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、n,n’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
结构单元b中任选包含的结构单元(b-1)～(b-4)以外的结构单元任选1种或2种以上。
结构单元b优选不包含前述结构单元(b-1)～(b-4)以外的结构单元。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值求出。
本发明的聚酰亚胺树脂也可包含聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可以包含的聚酰亚胺链以外的结构，可举出例如包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含以聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b进行酰亚胺键合而成的结构)为主的结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中聚酰亚胺链所占的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成无色透明性优异、进而延迟量低的薄膜，该薄膜具有的优选的物性值如下。
制成厚度30μm的薄膜时，总透光率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上。
制成厚度30μm的薄膜时，雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下。
制成厚度30μm的薄膜时，黄色指数(yi)优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，更进一步优选为2.0以下。
本发明中，可以制成厚度相位差(rth)优选为90nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为30nm以下的聚酰亚胺薄膜。需要说明的是，本说明书中，“低延迟量”是指厚度相位差(rth)低，优选厚度相位差(rth)在前述范围内。
需要说明的是，本发明中上述的物性值具体而言可以用实施例记载的方法测定。
可以通过使用本发明的聚酰亚胺树脂形成的薄膜的耐热性及机械特性也良好，具有如下的优选物性值。
玻璃化转变温度(tg)优选为200℃以上，更优选为230℃以上，进一步优选为250℃以上。
拉伸弹性模量优选为2.5gpa以上，更优选为3.0gpa以上，进一步优选为3.5gpa以上。
拉伸强度优选为70mpa以上，更优选为90mpa以上，进一步优选为100mpa以上。
拉伸弹性模量及拉伸强度为依据jisk7127：1999测定的值。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含选自由提供上述的结构单元(a-1)的化合物及提供上述的结构单元(a-2)的化合物组成的组中的至少1种的四羧酸成分、与包含提供上述的结构单元(b-1)的化合物的二胺成分反应来制造。
作为提供结构单元(a-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
同样地，作为提供结构单元(a-2)的化合物，可举出式(a-2)所示的化合物，并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(a-1)的化合物及提供结构单元(a-2)的化合物。提供结构单元(a-1)的化合物及提供结构单元(a-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(a-1)的化合物和提供结构单元(a-2)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(a-1)的化合物、或提供结构单元(a-2)的化合物时，优选包含45摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(a-1)的化合物、或提供结构单元(a-2)的化合物。提供结构单元(a-1)的化合物、或提供结构单元(a-2)的化合物的含量的上限值没有限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅包含提供结构单元(a-1)的化合物或提供结构单元(a-2)的化合物，优选仅包含提供结构单元(a-1)的化合物。
在不损害低延迟量的物性的范围，四羧酸成分也可包含提供上述的结构单元(a-3)的化合物。
作为提供结构单元(a-3)的化合物，可举出式(a-3)所示的化合物，并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-3)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a-3)的化合物，优选为式(a-3)所示的化合物(即，二酐)。
在四羧酸成分包含提供结构单元(a-3)的化合物时，优选包含55摩尔％以下、更优选包含30摩尔％以下的提供结构单元(a-3)的化合物。在四羧酸成分包含提供结构单元(a-3)的化合物时，优选仅包含提供结构单元(a-1)的化合物及提供结构单元(a-3)的化合物。
四羧酸成分也可包含除提供结构单元(a-1)的化合物、提供结构单元(a-2)的化合物、及提供结构单元(a-3)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任选包含的提供结构单元(a-1)～(a-3)的化合物以外的化合物任选1种或2种以上。
作为提供结构单元(b-1)的化合物，可举出通式(b1-1)所示的化合物、及通式(b2-1)所示的化合物，并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与通式(b1-1)所示的化合物对应的二异氰酸酯、及与通式(b2-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b-1)的化合物，优选选自由通式(b1-1)所示的化合物、及通式(b2-1)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物(即，二胺)。
作为提供结构单元(b-1)的化合物，优选包含通式(b1-1)所示的化合物，更优选包含选自由式(b1-1-1)所示的化合物、式(b1-1-2)所示的化合物、及式(b1-1-3)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选包含选自由式(b1-1-1)所示的化合物、及式(b1-1-2)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，特别优选包含式(b1-1-1)所示的化合物。
二胺成分优选包含5摩尔％以上、更优选包含15摩尔％以上、进一步优选包含45摩尔％以上、特别优选包含75摩尔％以上的提供结构单元(b-1)的化合物。提供结构单元(b-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(b-1)的化合物。
提供结构单元(b-1)的化合物包含式(b1-1-1)所示的化合物时，提供结构单元(b-1)的化合物中的式(b1-1-1)所示的化合物的比率优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为95～100摩尔％。
在不损害无色透明性、低延迟量的物性的范围，二胺成分也可包含选自由提供上述结构单元(b-2)的化合物、提供上述结构单元(b-3)的化合物、及提供上述结构单元(b-4)的化合物组成的组中的至少1种化合物。
作为提供结构单元(b-2)～(b-4)的化合物，可分别举出式(b-2)～(b-4)所示的化合物，但并不限定于这些，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-2)～(b-4)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b-2)～(b-4)的化合物，优选分别为式(b-2)～(b-4)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分包含提供选自由结构单元(b-2)～(b-4)组成的组中的至少1种结构单元的化合物时，也可包含提供结构单元(b-2)～(b-4)中的2种以上结构单元的化合物，优选包含提供结构单元(b-2)～(b-4)中的1种结构单元的化合物。即，结构单元b优选包含提供结构单元(b-2)的化合物、提供结构单元(b-3)的化合物、或提供结构单元(b-4)的化合物。
二胺成分包含提供选自由结构单元(b-2)～(b-4)组成的组中的至少1种结构单元的化合物时，优选包含5～95摩尔％、更优选包含7～85摩尔％、进一步优选包含10～55摩尔％、特别优选包含12～25摩尔％的该化合物。
二胺成分也可包含提供结构单元(b-1)～(b-4)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任选包含的提供结构单元(b-1)～(b-4)的化合物以外的化合物任选1种或2种以上。
本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分和二胺成分的投入量比优选二胺成分相对于1摩尔四羧酸成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，在聚酰亚胺树脂的制造中，除了前述的四羧酸成分及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，推荐例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。推荐例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可举出：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不抑制酰亚胺化反应，且可以溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻装置等，并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述之中，从处理性的观点来看，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用选自三乙胺及三乙二胺中的1种以上，特别优选使用三乙胺、或组合使用三乙胺和三乙二胺。
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后，优选为0.5～10小时。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂，且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要溶解聚酰亚胺树脂即可，并无特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选单独使用混合使用或2种以上的上述化合物。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身，或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成的聚酰亚胺溶液。
本发明的聚酰亚胺清漆也可以为本发明的聚酰亚胺树脂溶解于沸点130℃以下的低沸点溶剂中而成者。通过使用该低沸点溶剂作为有机溶剂，可降低制造后述聚酰亚胺薄膜时的加热温度。作为该低沸点溶剂，可举出四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮等，其中优选为二氯甲烷。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以制成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200pa·s，更优选为5～150pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用e型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性优异、进而延迟量低。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选物性值如上所述。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成形为薄膜状后，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除的方法等。根据需要，可以在前述支撑体的表面事先涂布脱模剂。
作为通过加热去除清漆中包含的有机溶剂的方法，优选以下的方法。即，优选在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支撑性薄膜后，将该自支撑性薄膜从支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在使用的有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥来制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。将自支撑性薄膜干燥而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度并没有特别限定，优选为200～400℃。
本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂为沸点130℃以下的低沸点溶剂时，自支撑性薄膜的加热温度优选为100～180℃。进而，优选对去除低沸点溶剂而得到的聚酰亚胺薄膜进一步在玻璃化转变温度以上的温度下进行退火处理。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺酸清漆中包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，其为包含选自由提供上述的结构单元(a-1)的化合物及提供上述的结构单元(a-2)的化合物组成的组中的至少1者的四羧酸成分、与包含提供上述的结构单元(b-1)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过对该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆中包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。
本发明中，聚酰胺酸清漆可以为在反应溶剂中使包含选自由提供上述的结构单元(a-1)的化合物及提供上述的结构单元(a-2)的化合物组成的组中的至少1种的四羧酸成分、与包含提供上述的结构单元(b-1)的化合物的二胺成分进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成的聚酰胺酸溶液。
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以如下制造聚酰亚胺薄膜：将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成形为薄膜状，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除而得到聚酰胺酸薄膜，通过加热对该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而制造。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热对聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～80μm的范围。通过厚度为1～250μm，可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不受这些实施例的任何限制。
通过以下示出的方法测定实施例及比较例得到的清漆的固体成分浓度及薄膜的各物性。
(1)固体成分浓度
对于清漆的固体成分浓度的测定而言，用asonecorporation制的小型电炉“mmf-1”在280℃×120分钟下加热试样，并根据加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
使用株式会社三丰制的测微计测定薄膜厚度。
(3)总透光率、黄色指数(yi)、雾度
总透光率、yi及雾度使用日本电色工业株式会社制的色彩·浊度同时测定器“coh400”测定。总透光率及yi的测定依据jisk7361-1：1997，雾度的测定依据jisk7136：2000
(4)厚度相位差(rth)
使用日本分光株式会社制的椭偏仪“m-220”测定厚度相位差(rth)。测定在测定波长550nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，对于rth，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率之中最大的设为nx、最小的设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，通过下述式表示。
rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、及其简称等如下所述。
<四羧酸成分>
hpmda：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a-1)所示的化合物)
cpoda：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(jxtgenergy株式会社制；式(a-3)所示的化合物)
<二胺成分>
bisam：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(mitsuifinechemicals,inc.制、式(b1-1-1)所示的化合物)
tper：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化工业株式会社制、式(b1-1-2)所示的化合物)
apbn：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学株式会社制、式(b1-1-3)所示的化合物)
tpeq：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化工业株式会社制)
3,5-daba：3,5-二氨基苯甲酸(日本纯良药品株式会社制)
bapa：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(和歌山精化工业株式会社制)
oda：4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制、式(b-3)所示的化合物)
bapp：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业株式会社制、式(b-2)所示的化合物)
3,4’-dpe：3,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制)
bisap：1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(mitsuifinechemicals,inc.制、式(b-4)所示的化合物)
实施例及比较例中使用的溶剂及催化剂的详细内容如下所述。
γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)
n,n-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)
三乙二胺(东京化成工业株式会社制)
三乙胺(关东化学株式会社制)
<实施例1>
作为反应装置，使用具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷却管的迪安-斯达克榻装置、温度计、及玻璃制端盖的0.3l的5口玻璃制圆底烧瓶，在该圆底烧瓶中，加入bisam25.920g(0.075摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)35.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.048g、三乙胺3.80g，在氮气气氛下，以150rpm边搅拌边升温至70℃而得到溶液。在该溶液中，分别一起添加hpmda16.830g(0.075摩尔)和γ-丁内酯17.1g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃5.5小时。添加n,n-二甲基乙酰胺67.71g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度25质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度30μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例2>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，加入apbn24.899g(0.085摩尔)、γ-丁内酯40.0g、及作为催化剂的三乙胺4.30g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda19.074g(0.085摩尔)和γ-丁内酯13.7g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃3.3小时。添加n,n-二甲基乙酰胺41.6g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度30质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度47μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例3>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，加入tper24.337g(0.083摩尔)、γ-丁内酯45.1g、及作为催化剂的三乙胺2.11g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda18.701g(0.083摩尔)和n,n-二甲基乙酰胺19.4g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃2.7小时。添加n,n-二甲基乙酰胺64.5g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度24质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度31μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例1>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，加入tpeq23.370g(0.080摩尔)、γ-丁内酯40.4g、及作为催化剂的三乙胺0.41g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至80℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda17.934g(0.080摩尔)和γ-丁内酯10.1g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃2.5小时。添加n,n-二甲基乙酰胺103.3g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度18μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例2>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加3,5-daba28.559g(0.188摩尔)、γ-丁内酯132.1g、及作为催化剂的三乙胺0.95g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda42.132g(0.188摩尔)和γ-丁内酯33.03g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃5.0小时。添加γ-丁内酯90.86g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度29μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例3>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bapa42.278g(0.115摩尔)、γ-丁内酯81.8g、及作为催化剂的三乙胺0.58g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda25.877g(0.115摩尔)和γ-丁内酯20.4g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃5.0小时。添加γ-丁内酯153.8g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度26μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例4>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加oda20.024g(0.100摩尔)、γ-丁内酯45.0g、及作为催化剂的三乙胺1.52g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda22.417g(0.100摩尔)和γ-丁内酯18.7g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃4.0小时。添加n,n-二甲基乙酰胺91.7g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度40μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例5>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bapp43.745g(0.107摩尔)、γ-丁内酯81.4g、及作为催化剂的三乙胺0.54g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda23.887g(0.107摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)20.3g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃4.0小时。添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)154.2g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度33μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例6>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加3,4’-dpe20.024g(0.100摩尔)、γ-丁内酯45.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.065g、三乙胺1.52g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda22.417g(0.100摩尔)和γ-丁内酯18.7g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃4.0小时。添加n,n-二甲基乙酰胺91.7g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度25μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
[表1-1]
表1(1/4)
<实施例4>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加oda14.417g(0.072摩尔)、bisam6.201g(0.018摩尔)、γ-丁内酯40.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.050g、三乙胺4.55g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda20.175g(0.090摩尔)和γ-丁内酯10.0g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃0.7小时。添加n,n-二甲基乙酰胺38.0g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度30质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度42μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例5>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加oda10.012g(0.050摩尔)、bisam17.225g(0.050摩尔)、γ-丁内酯48.7g、及作为催化剂的三乙二胺0.056g、三乙胺5.06g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda22.417g(0.10摩尔)和γ-丁内酯12.2g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃0.6小时。添加n,n-二甲基乙酰胺77.8g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度25质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度34μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例6>
作为反应装置，使用与实施例1同样的3.0l的装置，在圆底烧瓶中，添加oda23.228g(0.116摩尔)、bisam159.848g(0.464摩尔)、γ-丁内酯307.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.325g、三乙胺29.345g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda130.019g(0.580摩尔)和γ-丁内酯76.8g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持200℃2.0小时。添加n,n-二甲基乙酰胺300.0g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度30质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，阶段地升高温度，以最高温度140℃保持约2分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度32μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
[表1-2]
表1(2/4)
<实施例7>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bapp27.259g(0.066摩尔)、bisam5.719g(0.017摩尔)、γ-丁内酯50.6g、及作为催化剂的三乙二胺0.047g、三乙胺4.20g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda18.606g(0.083摩尔)和γ-丁内酯12.6g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至200℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在200℃0.5小时。添加n,n-二甲基乙酰胺83.0g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度25质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度47μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例8>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bapp16.421g(0.040摩尔)、bisam13.780g(0.040摩尔)、γ-丁内酯40.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.044g、三乙胺4.05g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda17.934g(0.080摩尔)和γ-丁内酯18.8g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃2.2小时。添加n,n-二甲基乙酰胺122.2g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度30μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例9>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bapp6.568g(0.016摩尔)、bisam22.048g(0.064摩尔)、γ-丁内酯30.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.044g、三乙胺4.05g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda17.934g(0.080摩尔)和γ-丁内酯16.6g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃1.4小时。添加n,n-二甲基乙酰胺84.4g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度25质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度35μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
[表1-3]
表1(3/4)
<实施例10>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bisam27.560g(0.080摩尔)、γ-丁内酯30.8g、及作为催化剂的三乙二胺0.022g、三乙胺2.02g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda8.967g(0.040摩尔)、cpoda15.375g(0.040摩尔)、γ-丁内酯32.9g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃2.0小时。添加n,n-二甲基乙酰胺88.0g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度25质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度38μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例11>
使用与实施例1相同的反应装置，在圆底烧瓶中，添加bisap13.780g(0.040摩尔)、bisam13.780g(0.040摩尔)、γ-丁内酯40.0g、及作为催化剂的三乙二胺0.044g、三乙胺4.05g，在氮气气氛下，边以150rpm搅拌边升温至70℃，得到溶液。在该溶液中分别一并添加hpmda17.934g(0.080摩尔)和γ-丁内酯15.6g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，将反应体系内温度维持在190℃3.5小时。添加n,n-二甲基乙酰胺114.8g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在pet基板上，以100℃保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在210℃的空气气氛下干燥20分钟，从而将溶剂去除，得到厚度35μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
[表1-4]
表1(4/4)
如表1所示，使用特定的四羧酸成分及特定的二胺成分制造的实施例1～11的聚酰亚胺薄膜的无色透明性优异，进而为低延迟量。
另一方面，未使用提供结构单元(b-1)的二胺作为二胺成分的比较例1～6的聚酰亚胺薄膜与实施例1～3的聚酰亚胺薄膜相比，延迟量值(rth)大。
组合使用bisam和oda作为二胺酸成分的实施例4～6的聚酰亚胺薄膜与仅使用oda制造的比较例4的聚酰亚胺薄膜相比，延迟量值(rth)大幅减少。
组合使用bisam和bapp作为二胺酸成分的实施例7～9的聚酰亚胺薄膜与仅使用bapp制造的比较例5的聚酰亚胺薄膜相比，延迟量值(rth)大幅减少。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺薄膜可适宜地用作滤色器、挠性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜可特别适宜地用作液晶显示器、oled显示器等图像显示装置的基板。