环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料的制作方法

1.本发明涉及适合用于航空/宇宙用构件、汽车用构件等纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料以及纤维增强复合材料。


背景技术：

2.由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料由于可以进行发挥了增强纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此以航空宇宙领域、汽车领域为代表，用途扩大到体育领域、一般产业领域等。纤维增强复合材料通过手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂传递成型(rtm)法、预浸料的高压釜成型法、纤维增强复合材料用成型材料的压制成型法等来制造。
3.作为压制成型法所使用的纤维增强复合材料用成型材料，可举出预浸料、丝束浸渍料、块状模塑料(bmc)、片状模塑料(smc)等。这些纤维增强复合材料用成型材料是使基体树脂含浸于增强纤维而成的。从操作性的观点考虑，纤维增强复合材料用成型材料往往使用线轴等而卷绕成卷状。对于缺乏柔软性的纤维增强复合材料用成型材料，即使从线轴松开也保持卷形状，难以以平面形状叠层。与此相对，对于充分地柔软的纤维增强复合材料用成型材料，如果从线轴松开则立即消除卷形状，能够以平面形状叠层，进一步容易追随于模具形状而赋形性优异。为了应对近年来需求日益提高的航空机、汽车的轻量化，要求纤维增强复合材料不仅向简单形状的二次结构材料，而且向更复杂形状的一次结构材料的应用。因此，纤维增强复合材料用成型材料的柔软性变得越发重要。
4.作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一者，但往往使用向增强纤维的含浸容易的热固性树脂。作为热固性树脂，可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。其中，从与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、和所得的纤维增强复合材料的强度、刚性这样的力学特性的观点考虑，广泛使用了环氧树脂。
5.在使用环氧树脂作为基体树脂的情况下，需要增稠到充分的水平以使在含浸于增强纤维后不能仅树脂流出。作为这样的增稠技术，已知使热塑性粒子或热塑性树脂溶解或溶胀于环氧树脂的技术、使环氧基与胺或酸酐反应而形成交联结构的技术、以及使异氰酸酯与环氧树脂中的羟基或醇中的羟基反应而在体系中形成高分子量的聚氨酯的技术。其中，从向增强纤维的含浸性和保存时的粘度稳定性的观点考虑，适合使用使异氰酸酯与羟基反应的技术。
6.作为环氧树脂的增稠技术，为了使该使异氰酸酯与羟基反应的技术为实用性高的水平，仅通过向增强纤维的含浸性和保存时的粘度稳定性优异还不能达成，进一步，具体要求一举满足接下来举出的4个条件的技术。第1个，为了向增强纤维顺利含浸，环氧树脂组合物的粘度充分低；第2个，使用了这样的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料为
了具有易于从卷保存状态松开且赋形性也优异的柔软性，将增稠后的环氧树脂组合物的粘度控制为最佳范围；第3个，为了在将使用了这样的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料进行压制成型时与成型温度无关地成型材料充分地流动直到模具形状的端部，增稠后的环氧树脂组合物的粘度变动相对于温度上升小；第4个，为了即使在高温的环境下也获得形状稳定性高的纤维增强复合材料，环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的耐热性优异。
7.对于这样的现状，公开了由包含分子中含有2个以上羟基的山梨糖醇聚缩水甘油基醚的环氧树脂和二苯基甲烷
‑
4,4
‑
二异氰酸酯构成的环氧树脂组合物(专利文献1)。此外，公开了由分子中包含1个以上羟基、2个以上环氧基的环氧树脂和二苯基甲烷
‑
4,4
‑
二异氰酸酯构成的环氧树脂组合物(专利文献2)。进一步，公开了包含每一分子包含2个以上羟基、2个环氧基的固体双酚a型环氧树脂、和具有杂环的脂肪族异氰酸酯的环氧树脂组合物(专利文献3)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平5
‑
320303号公报
11.专利文献2：日本特开昭58
‑
191723号公报
12.专利文献3：日本特开平4
‑
88011号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.根据上述专利文献1所记载的环氧树脂组合物，将所得的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的耐热性优异。然而，山梨糖醇聚缩水甘油基醚的粘度高，向增强纤维的含浸不充分。此外，由于增稠后的环氧树脂组合物的粘度高，因此使用了所得的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料硬而导致从卷保存状态的松开困难，成型时的流动性也不充分。
15.根据上述专利文献2所记载的环氧树脂组合物，具有羟基的环氧树脂、多元醇的粘度低，所得的环氧树脂组合物向增强纤维的含浸性优异。然而，由于增稠后的环氧树脂组合物的粘度低，因此使用了所得的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料发粘而导致不能松开，成型时也仅树脂流出，成型时的流动性也不充分。
16.根据上述专利文献3所记载的环氧树脂组合物，将所得的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的耐热性优异。然而，固体双酚a型环氧树脂的粘度高，向增强纤维的含浸性不充分。此外，由于增稠后的环氧树脂组合物的粘度高，因此使用了所得的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料硬而导致松开困难，成型时的流动性也不充分。
17.这样，在现有技术中，全部满足上述4个条件是困难的。特别是第2个的、使用了环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料表现易于从卷保存状态松开且赋形性也优异的柔软性的技术不存在。
18.因此，本发明的目的是改良这样的现有技术的缺点，提供向增强纤维的含浸性优异，增稠后的环氧树脂组合物的粘度被控制为最佳范围，相对于温度上升的粘度变动也小，并且固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物。此外，本发明的目的是提供通过使用这样的
环氧树脂组合物，从而操作时的柔软性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料。进一步，本发明的目的是提供通过使用这样的纤维增强复合材料用成型材料，从而耐热性和力学特性优异的纤维增强复合材料。
19.用于解决课题的手段
20.为了解决这样的课题，本发明的环氧树脂组合物具有以下构成。即，一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(a)～(c)，并且，满足下述式。
21.成分(a)：1分子中具有1个羟基并且具有2个以上且3个以下环氧基的脂肪族环氧树脂，
22.成分(b)：1分子中具有0个羟基并且具有3个环氧基的脂肪族环氧树脂，
23.成分(c)：多异氰酸酯化合物，
24.0.125≤a/b≤3并且0.2＜(a+b)/t≤0.8
25.a：成分(a)的质量份数，b：成分(b)的质量份数，
26.t：环氧树脂组合物中的环氧树脂的合计质量份数。
27.此外，本发明的纤维增强复合材料用成型材料包含本发明的环氧树脂组合物和增强纤维。
28.进一步，本发明的纤维增强复合材料包含本发明的环氧树脂组合物的树脂固化物和增强纤维。
29.发明的效果
30.根据本发明，能够提供向增强纤维的含浸性优异，增稠后的环氧树脂的粘度被控制为最佳范围，相对于温度上升的粘度变动也小，并且固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物。此外，通过使用这样的环氧树脂组合物，能够提供操作时的柔软性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料。进一步通过使用这样的纤维增强复合材料用成型材料，能够提供耐热性和力学特性优异的纤维增强复合材料。
附图说明
31.图1为束状集合体中的示意图。
具体实施方式
32.以下，对本发明的优选的实施方案进行说明。首先，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。
33.本发明的环氧树脂组合物包含下述成分(a)～(c)，并且，满足下述式。
34.成分(a)：1分子中具有1个羟基并且具有2个以上且3个以下环氧基的脂肪族环氧树脂
35.成分(b)：1分子中具有0个羟基并且具有3个环氧基的脂肪族环氧树脂
36.成分(c)：多异氰酸酯化合物
37.0.125≤a/b≤3并且0.2＜(a+b)/t≤0.8
38.a：成分(a)的质量份数b：成分(b)的质量份数
39.t：环氧树脂组合物中的环氧树脂的合计质量份数。
40.本发明中的成分(a)是为了对使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材
料用成型材料赋予优异的柔软性和流动性而必要的成分。成分(a)只要是1分子中具有1个羟基并且具有2个以上且3个以下环氧基的脂肪族环氧树脂，就没有特别限定，可以使用公知的脂肪族环氧树脂。作为用作成分(a)的脂肪族环氧树脂，可例示脂肪族醇的羟基之中的、至少2个羟基被缩水甘油基醚化而得的物质。作为成为成分(a)的原料的这样的脂肪族醇，优选为具有3个以上且4个以下羟基的脂肪族醇。作为具有3个羟基的脂肪族醇，可例示甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、环己烷三醇、金刚烷三醇等。作为具有4个羟基的脂肪族醇，可例示二甘油、季戊四醇等。这些具有3个羟基的脂肪族醇、具有4个羟基的脂肪族醇可以单独使用或混合使用2种以上。
41.作为包含以甘油作为原料的成分(a)的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
313(
ナガセケムテックス
(株)制)、
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
314(
ナガセケムテックス
(株)制)、
“エピオール
(注册商标)”g
‑
100(日油(株)制)、sr
‑
glg(阪本药品工业(株)制)等。
42.作为包含以三羟甲基丙烷作为原料的成分(a)的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
321(
ナガセケムテックス
(株)制)、sr
‑
tmp(阪本药品工业(株)制)等。
43.作为包含以季戊四醇作为原料的成分(a)的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
411(
ナガセケムテックス
(株)制)等。
44.作为包含以二甘油作为原料的成分(a)的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
412(
ナガセケムテックス
(株)制)、sr
‑
dge(阪本药品工业(株)制)等。
45.从耐热性的观点考虑，成分(a)更优选为下述通式(2)所示的脂肪族环氧树脂。
[0046][0047]
在通式(2)中，r1表示h或碳原子数为1以上且6以下的脂肪链，且可以含有环状结构和/或杂原子。r2表示o或碳原子数为1以上且6以下的脂肪链，且可以含有环状结构和/或杂原子。
[0048]
作为通式(2)中的r1、r2中的杂原子，可举出氧原子、氮原子、硫原子、卤原子等。
[0049]
进一步，通式(2)所示的脂肪族环氧树脂的分子中的合计碳原子数优选为9以上且30以下，更优选为9以上且20以下。如果通式(2)所示的脂肪族环氧树脂分子中的合计碳原子数为9以上，则通过通式(2)所示的脂肪族环氧树脂与多异氰酸酯化合物的反应而形成高分子体，易于使本发明的环氧树脂组合物充分增稠，因此是优选的。此外，如果通式(2)所示的脂肪族环氧树脂的分子中的合计碳原子数为30以下，则易于发挥通式(2)所示的脂肪族环氧树脂的树脂粘度低的优点，向增强纤维的含浸更顺利，因此是优选的。
[0050]
本发明中的成分(b)是为了对使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料赋予优异的柔软性，对使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料赋予高的耐热性而必要的成分。成分(b)只要是1分子中具有0个羟基并且具有3个环氧基的脂肪族环氧树脂，就没有特别限定，可以使用公知的脂肪族环氧树脂。作为用作成分(b)的脂肪族环氧树脂，可例示脂肪族醇的3个羟基被缩水甘油基醚化而得的物质。作为成为成分(b)的原料的这样的脂肪族醇，优选为具有3个羟基的脂肪族醇。作为具有3个羟基的脂肪族
醇，可例示甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、环己烷三醇、金刚烷三醇等，它们可以单独使用或混合使用2种以上。
[0051]
作为包含以甘油作为原料的成分(b)的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
313(
ナガセケムテックス
(株)制)、
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
314(
ナガセケムテックス
(株)制)、
“エピオール
(注册商标)”g
‑
100(日油(株)制)、sr
‑
glg(阪本药品工业(株)制)等。
[0052]
作为包含以三羟甲基丙烷作为原料的成分(b)的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
321(
ナガセケムテックス
(株)制)、sr
‑
tmp(阪本药品工业(株)制)等。
[0053]
在本发明的环氧树脂组合物中，成分(b)优选为下述通式(1)所示的脂肪族环氧树脂。通过成分(b)为具有这样的结构的环氧树脂，从而可以对环氧树脂组合物的树脂固化物赋予更高的耐热性。通式(1)所示的脂肪族环氧树脂的分子中的合计碳原子数优选为12以上且30以下，更优选为12以上且20以下。如果通式(1)所示的脂肪族环氧树脂的分子中的合计碳原子数为12以上，则通式(1)所示的脂肪族环氧树脂的粘度高，可以易于使本发明的环氧树脂组合物充分增稠，因此是优选的。此外，如果通式(1)所示的脂肪族环氧树脂的分子中的合计碳原子数为30以下，则通式(1)所示的脂肪族环氧树脂的粘度易于变低，向增强纤维的含浸更顺利，因此是优选的。
[0054][0055]
在通式(1)中，r1表示h或碳原子数1以上且6以下的脂肪链，且可以含有环状结构和/或杂原子。r2表示o或碳原子数1以上且6以下的脂肪链，且可以含有环状结构和/或杂原子。
[0056]
作为通式(1)中的r1、r2中的杂原子，可举出氧原子、氮原子、硫原子、卤原子等。
[0057]
为了全部满足上述4个条件，本发明涉及的环氧树脂组合物中的成分(a)和成分(b)的质量份数需要满足下述式。
[0058]
0.125≤a/b≤3并且0.2＜(a+b)/t≤0.8
[0059]
a：成分(a)的质量份数b：成分(b)的质量份数
[0060]
t：环氧树脂组合物中的环氧树脂的合计质量份数。
[0061]
a/b为0.125≤a/b≤3，更优选为0.125≤a/b≤2，进一步优选为0.125≤a/b≤1.5，进一步优选为0.125≤a/b≤1。如果a/b为0.125以上，则通过成分(a)的分子中的羟基与多异氰酸酯化合物的反应而形成高分子体，可以使环氧树脂组合物充分增稠。此外，如果a/b为3以下，则环氧树脂组合物的粘度变低，向增强纤维的含浸变得顺利。
[0062]
(a+b)/t只要是0.2＜(a+b)/t≤0.8即可，更优选为0.2＜(a+b)/t≤0.7，进一步优选为0.2＜(a+b)/t≤0.65。如果(a+b)/t大于0.2，则环氧树脂组合物的粘度变低，向增强纤维的含浸变得顺利。此外，如果(a+b)/t为0.8以下，则环氧树脂组合物的树脂固化物表现高的耐热性。
[0063]
本发明中的成分(c)为多异氰酸酯化合物。成分(c)只要是1分子中平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸
826、“jer(注册商标)”827、“jer(注册商标)”828、“jer(注册商标)”834、“jer(注册商标)”1001、“jer(注册商标)”1002、“jer(注册商标)”1003、
“エピクロン
(注册商标)”850(dic(株)制)、
“エポトート
(注册商标)”yd
‑
128(新日铁住金化学(株)制)、“der(注册商标)
”‑
331等。
[0083]
作为双酚f型环氧树脂的市售品，可例示“jer(注册商标)”806、“jer(注册商标)”807、“jer(注册商标)”1750、
“エピクロン
(注册商标)”830(dic(株)制)、
“エポトート
(注册商标)”ydf
‑
170、
“エポトート
(注册商标)”ydf2001等。此外，作为作为烷基取代体的四甲基双酚f型环氧树脂的市售品，可例示
“エポトート
(注册商标)”yslv
‑
80y/x(新日铁住金化学(株))等。
[0084]
作为双酚s型环氧树脂，可例示
“エピクロン
(注册商标)”exa
‑
1515(dic(株)制)等。
[0085]
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可例示“jer(注册商标)”152、“jer(注册商标)“154(以上三菱化学(株)制)、
“エピクロン
(注册商标)“n
‑
740、
”エピクロン
(注册商标)“n
‑
770、
”エピクロン
(注册商标)“n
‑
775(以上dic(株)制)等。
[0086]
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可例示
“エピクロン
(注册商标)”n
‑
660、
“エピクロン
(注册商标)”n
‑
665、
“エピクロン
(注册商标)”n
‑
670、
“エピクロン
(注册商标)”n
‑
673、
“エピクロン
(注册商标)”n
‑
695(以上dic(株)制)、eocn
‑
1020、eocn
‑
102s、eocn
‑
104s(以上日本化药(株)制)等。
[0087]
在本发明涉及的的环氧树脂组合物中，可以包含公知的环氧固化剂。环氧固化剂只要能够使环氧树脂固化，就没有特别限定。作为环氧固化剂，可例示胺系、酚系、酸酐系、硫醇系、咪唑类、叔胺、有机磷化合物、脲化合物、铵盐、锍盐等。作为胺系的固化剂，可以例示双氰胺、芳香族多胺、脂肪族胺、氨基苯甲酸酯类、硫脲加成胺、酰肼等。作为酚系的固化剂，可以例示双酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物等。作为酸酐系的固化剂，可以例示邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、羧酸酐等。作为硫醇系的固化剂，可以例示多硫醇、多硫化物树脂等。在例示的物质之中，优选为胺系固化剂。进一步，它们之中特别优选为双氰胺或其衍生物。双氰胺在易于对树脂固化物提供高的力学特性、耐热性的方面是优异的，作为环氧树脂的固化剂而广泛使用。此外，由于环氧树脂组合物的保存稳定性优异，因此可以适合使用。此外，所谓双氰胺的衍生物，是指使双氰胺与各种化合物结合而获得的化合物，与双氰胺同样地，在对树脂固化物提供高的力学特性、耐热性方面是优异的，此外环氧树脂组合物的保存稳定性也优异。作为双氰胺的衍生物，可例示例如双氰胺、与环氧树脂、乙烯基化合物、丙烯酸系化合物、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物等各种化合物结合而得的衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，也可以与双氰胺并用。作为双氰胺的市售品，可例示dicy7、dicy15(以上，三菱化学(株)制)等。
[0088]
在本发明的环氧树脂组合物使用环氧固化剂的情况下，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂的合计100质量份，优选包含1质量份以上且50质量份以下，更优选为6质量份以上且50质量份以下。如果环氧固化剂的含量为1质量份以上，则易于获得充分的固化性提高的效果。此外，如果环氧固化剂的含量为50质量份以下，则环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物易于具有更高的耐热性。
[0089]
本发明的环氧树脂组合物通过e型粘度计测定的30℃下的粘度优选在0.01pa
·
s以上且5pa
·
s以下的范围，更优选在0.01pa
·
s以上且2pa
·
s以下的范围，更优选在0.01pa
·
s以上且1.5pa
·
s以下的范围。30℃下的粘度为0.01pa
·
s以上的环氧树脂组合物向增强纤维的含浸性易于优异。此外，30℃下的粘度为5pa
·
s以下的环氧树脂组合物的树脂含浸时的粘度不会变得过低，树脂不向外部流出，易于均匀地含浸于增强纤维。另外，粘度设为对将各成分混合，搅拌1分钟后的环氧树脂组合物进行测定的值。
[0090]
使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的耐热性依赖于将环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的玻璃化转变温度(tg)。为了获得具有高的耐热性的纤维增强复合材料，优选例如在140℃的温度下加热2小时完全固化而成的树脂固化物的玻璃化转变温度为120℃以上。关于玻璃化转变温度的上限，没有特别限定，但优选为250℃以下。如果玻璃化转变温度为130℃以上且220℃以下则是进一步优选的。如果玻璃化转变温度为120℃以上，则易于对将环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物赋予高的耐热性。如果玻璃化转变温度为250℃以下，则将环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的3维交联结构的交联密度不会变得过高，易于表现高的力学特性。这里，将环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通过使用了动态粘弹性测定装置(dma)的测定而求出。即，使用从树脂固化板切出的矩形试验片，在升温下进行dma测定，将所得的储能弹性模量g’的拐点的温度设为tg。测定条件如实施例所记载的那样。
[0091]
使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的力学特性依赖于将环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的力学特性。为了获得具有高的力学特性的纤维增强复合材料，优选例如在140℃的温度下加热2小时完全固化而成的树脂固化物的抗弯强度为110mpa以上，更优选为120mpa以上。如果树脂固化物的抗弯强度为110mpa以上，则可以作为即使在使用了环氧树脂组合物的纤维增强复合材料从外部受到强的应力的环境下，也不易断裂或变形的优异的构件使用。
[0092]
本发明的纤维增强复合材料用成型材料包含本发明的环氧树脂组合物和增强纤维。在本发明的纤维增强复合材料用成型材料中，增强纤维的种类、长度、增强纤维与树脂的含有比率等没有特别限定。
[0093]
作为增强纤维的形态，在使用连续纤维的情况下，可例示例如，沿一个方向被拉齐了的长纤维、单一的丝束、机织物、针织物、无纺织物、毡和编带等纤维结构物，适合使用平均纤维直径在3μm以上且12μm以下，增强纤维重量含有率在40％以下且90％以下的范围的纤维。如果碳纤维质量分率为40％以上，则所得的纤维增强复合材料的质量不会过大，易于充分发挥比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点。此外，如果碳纤维质量分率为90％以下，则环氧树脂组合物向增强纤维的含浸性更优异。作为使用这样的连续纤维而获得的纤维增强复合材料，可例示预浸料、丝束浸渍料等。
[0094]
作为增强纤维的形态，在使用不连续纤维的情况下，适合使用增强纤维的纤维长度在5μm以上且100mm以下，平均纤维直径在3μm以上且12μm以下，增强纤维重量含有率在40％以上且90％以下的范围的纤维。如果碳纤维质量分率为40％以上，则所得的纤维增强复合材料的质量不会过大，易于充分发挥比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点。此外，如果碳纤维质量分率为90％以下，则环氧树脂组合物向增强纤维的含浸性更优异。作为使用这样的不连续纤维而获得的纤维增强复合材料用成型材料，可例示bmc、smc
等。它们之中，从生产性、成型体的形状自由度这样的观点考虑，特别适合使用smc。
[0095]
作为这样的不连续纤维的束状集合体的形态，没有特别限定，能够应用公知的技术。关于上述束状集合体，如果将在与该增强纤维的排列方向成直角的方向的宽度成为最大的面中，上述束状集合体中的增强纤维的两侧的端部的排列形成的边的相对于上述增强纤维的排列方向所成的锐角的角度分别设为角度a和角度b，则优选角度a和角度b各自为2
°
以上且30
°
以下。束状集合体中的增强纤维的端部的排列形成的边的相对于增强纤维的排列方向的角度a和角度b越小，则成为束状集合体与树脂的均质性越高的smc，因此在使用其成型的纤维增强复合材料中表面品质和强度提高的效果大。在角度a和角度b为30
°
以下的情况下，该效果显著。然而，另一方面，角度a和角度b越小，则束状集合体本身的操作性越降低。此外，增强纤维的排列方向与进行切断的刃的角度越小，则切断工序中的稳定性越低。因此，角度a和角度b优选为2
°
以上。角度a和角度b更优选为3
°
以上且25
°
以下。从纤维增强复合材料的表面品质和强度提高效果与束状集合体的制造工序中的工艺性平衡考虑，角度a和角度b进一步优选为5
°
以上且15
°
以下。另外，这里所谓角度，如上述那样，是图1所示的角度，由绝对值表示。
[0096]
作为用于制造不连续的增强纤维的束状集合体的连续增强纤维束的切断机构，具有例如，切裁机、粗纱裁断机等旋转切断机。连续增强纤维束在连续增强纤维束的长度方向与装备于切断机构的切断刃的方向相对斜行的状态下插入到切断机构，被切断。
[0097]
本发明中的纤维增强复合材料用成型材料的制造方法没有特别限定，例如，使本发明的环氧树脂组合物通过与增强纤维的形态相符的周知的方法而含浸于增强纤维后，在室温～80℃左右的温度保持数小时～数天，形成环氧树脂组合物的粘度上升饱和了的半固化状态，从而可以获得本发明的纤维增强复合材料用成型材料。这里，将形成环氧树脂组合物的粘度上升饱和了的半固化状态称为b阶化。用于进行b阶化的条件可以在室温～80℃左右的温度、数小时～数天这样的范围内任意采用。在本发明的评价中，采用通过将环氧树脂组合物在40℃下保持24小时从而使树脂组合物的粘度上升饱和而形成半固化状态的b阶化条件。
[0098]
可以认为在本发明的纤维增强复合材料用成型材料中，b阶化主要是通过多异氰酸酯化合物与环氧树脂中的羟基的反应而成的。
[0099]
关于b阶化后的环氧树脂组合物的粘度，在使用dma(例如，ta
インスツルメンツ
社制ares)测定的成型温度，例如，30℃下的粘度优选在1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下的范围，更优选在1000pa
·
s以上且50000pa
·
s以下的范围。如果环氧树脂组合物的粘度为1000pa
·
s以上，则树脂粘度一定程度高，发粘少，因此在纤维增强复合材料用成型材料的两面粘贴的膜的剥离易于变得容易，操作性也易于变得良好。如果环氧树脂组合物的粘度为500000pa
·
s以下，则不损害使用了环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料的柔软性，易于从卷保存状态松开，相对于模具的赋形性也易于变得良好。
[0100]
b阶化后的环氧树脂组合物的粘度变动优选相对于温度升温小，优选满足下述条件。
[0101]
0.002≤y/x≤1
[0102]
x：30℃下的粘度y：120℃下的粘度。
[0103]
y/x更优选为0.01≤y/x≤1的范围。进一步优选为0.05≤y/x≤1的范围。在y/x为
0.002以上的情况下，在将使用了环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料进行压制成型时，与成型温度无关地易于表现优异的流动性。在y/x为1以下的情况下，使用了环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用成型材料易于变得充分柔软，在压制成型时即使为复杂形状也易于成型。
[0104]
作为本发明的纤维增强复合材料用成型材料、和本发明的纤维增强复合材料所使用的增强纤维，没有特别限定，可例示玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。可以将这些增强纤维2种以上混合使用，但为了获得更轻量，耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维、石墨纤维。特别是，在材料的轻量化、高强度化的要求高的用途中，为了其优异的比弹性模量和比强度，适合使用碳纤维。作为碳纤维，能够根据用途而使用所有种类的碳纤维，但从耐冲击性方面考虑，优选为最高具有400gpa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，从可获得具有高的刚性和机械强度的复合材料考虑，使用抗拉强度优选为4.4～6.5gpa的碳纤维。此外，拉伸伸长率也是重要的因素，优选为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼备拉伸弹性模量至少为230gpa，抗拉强度至少为4.4gpa，拉伸伸长率至少为1.7％这样的特性的碳纤维是最适合的。
[0105]
作为碳纤维的市售品，可例示
“トレカ
(注册商标)”t800g
‑
24k、
“トレカ
(注册商标)”t800s
‑
24k、
“トレカ
(注册商标)”t700g
‑
24k、
“トレカ
(注册商标)”t300
‑
3k、和
“トレカ
(注册商标)”t700s
‑
12k(以上東
レ
(株)制)等。
[0106]
作为本发明中的增强纤维的形态，可以为连续也可以为不连续，但在成型复杂形状的构件的情况下，从流动性的观点考虑，优选使用不连续纤维。在该情况下，作为不连续纤维，更优选为由短纤维形成的短切增强纤维束。短纤维的长度优选为0.3～10cm，更优选为1～5cm。如果短纤维的长度为0.3cm以上，则易于获得力学特性良好的纤维增强复合材料。如果短纤维的长度为10cm以下，则易于获得压制成型时的流动性良好的纤维增强复合材料用成型材料。
[0107]
作为使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的制造方法，没有特别限定，但适合使用手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂传递成型(rtm)法、预浸料的高压釜成型法、以及预浸料、丝束浸渍料、块状模塑料(bmc)、片状模塑料(smc)等纤维增强复合材料用成型材料的压制成型法。
[0108]
本发明的纤维增强复合材料包含本发明的环氧树脂组合物的树脂固化物和增强纤维。在这样的纤维增强复合材料中，特别是在汽车领域中使用的纤维增强复合材料的情况下，要求高的耐热性、抗弯强度等力学特性等。本发明的纤维增强复合材料由于耐热性和力学特性优异，因此也适合用于汽车领域。此外，本发明的纤维增强复合材料用成型材料在压制成型时不会仅树脂先行流动，与成型温度无关地表现优异的流动性，可获得纤维与树脂的均质性非常高的纤维增强复合材料。
[0109]
实施例
[0110]
以下，通过实施例对本发明的环氧树脂组合物、和纤维增强复合材料用成型材料、纤维增强复合材料进一步详细地说明。
[0111]
＜树脂原料＞
[0112]
为了获得各实施例、比较例的环氧树脂组合物，使用了以下树脂原料。另外，表中的环氧树脂组合物的栏中的各成分的数值表示含量，其单位(“份”)只要没有特别指明，就
是“质量份”。
[0113]
1.作为成分(a)的1分子中具有1个羟基并且具有2个以上且3个以下环氧基的脂肪族环氧树脂
[0114]
·
包含甘油骨架的二缩水甘油基醚(羟基数：1个环氧数：2个)
[0115][0116]
·
包含三羟甲基丙烷骨架的二缩水甘油基醚(羟基数：1个环氧数：2个)
[0117][0118]
·
包含二甘油骨架的三缩水甘油基醚(羟基数：1个环氧数：3个)
[0119][0120]
2.作为成分(b)的1分子中具有0个羟基并且具有3个环氧基的脂肪族环氧树脂
[0121]
·
包含甘油骨架的三缩水甘油基醚(羟基数：0个环氧数3个)
[0122][0123]
·
包含三羟甲基丙烷骨架的三缩水甘油基醚(羟基：0个环氧数3个)
[0124][0125]
3.作为成分(c)的多异氰酸酯化合物
[0126]
·
“ルプラネート
(注册商标)”m20s(basf inoac
ポリウレタン
(株)制)：聚合mdi(聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯)
[0127]
·
“ルプラネート
(注册商标)”mi(basf inoac
ポリウレタン
(株)制)：单体mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)。
[0128]
·
hdi(东京化成工业制)：hdi(己二异氰酸酯)。
[0129]
4.作为成分(d)的1分子中具有2个以上羟基并且具有2个以上环氧基的环氧树脂
·“jer(注册商标)”1007(三菱化学(株)制)
[0130]
[0131]
·
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
614(
ナガセケムテックス
(株)制)：包含化合物(x)、化合物(y)和化合物(z)
[0132][0133]
·
sr
‑
6gl(阪本药品工业(株)制)
[0134][0135]
5.其它环氧树脂
[0136]
·
“エポトート
(注册商标)”yd128(新日铁住金化学(株)制)：液状双酚a型环氧树脂
[0137]
·“ydf(注册商标)170”(新日铁住金(株)制)：固体双酚f型环氧树脂
[0138]
·
“デナコール
(注册商标)”ex
‑
212(
ナガセケムテックス
(株)制)：1,6
‑
己二醇二缩水甘油基醚。
[0139]
6.环氧固化剂
[0140]
·“jer
キュア
(注册商标)”dicy7(三菱化学(株)制)：双氰胺。
[0141]
＜环氧树脂组合物的调制＞
[0142]
以表所记载的含有比例将各成分混合，调制出环氧树脂组合物。
[0143]
＜环氧树脂中的各成分的比例＞
[0144]
将要测定的样品的thf(四氢呋喃，富士
フィルム
和光純薬(株)制，等级：试剂特级)溶液以样品的浓度成为0.5质量％的方式调制。将所得的样品的thf溶液注入到gpc(凝胶渗透色谱)进行了测定。gpc的测定条件和装置如下所述。即，作为流动相使用上述thf，在温度40℃、压力60kg/cm2的条件下，使用了tskgel(注册商标)g1000h
xl
(東
ソー
(株)制)和tskgel(注册商标)g2000h
xl
(東
ソー
(株)制)。检测器使用了ri(差示折射率计)。由通过测定而获得的分子量分布的面积比算出各成分的比例。另外，面积率5％以下的化合物作为不包含的物质而算出。
[0145]
＜刚调制后的环氧树脂组合物的粘度的测定＞
[0146]
将要测定的样品按照jis z8803(1991)中的“円
すい
－平板形回転粘度計
による
粘度測定方法(采用圆锥
‑
平板形旋转粘度计的粘度测定方法)”，使用安装了标准锥形转子(1
°
34
’×
r24)的e型粘度计，在保持在70℃的状态下测定。作为e型粘度计，使用了(株)
トキメック
制tve
‑
30h。另外，作为样品，使用了将各成分刚混合后的环氧树脂组合物。
[0147]
＜b阶化后的环氧树脂组合物的粘度的测定＞
[0148]
将要测定的样品使用dma(ta
インスツルメンツ
社制ares)，在加热到30℃的平台投入样品，测定1分钟升温10℃时的粘度，将各温度下的粘度设为该温度条件下的粘度。例
如，关于30℃的粘度，将样品达到30℃时的粘度设为30℃的粘度。另外，作为样品，使用了将混合了各成分的环氧树脂组合物在40℃下保持了24小时的物质。同样地，将样品达到120℃时的粘度设为120℃的粘度。另外，作为样品，使用了将混合了各成分的环氧树脂组合物在40℃下保持了24小时的物质。
[0149]
＜树脂固化物的制作＞
[0150]
将在上述＜环氧树脂组合物的调制＞中调制的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，注入到通过2mm厚的
“テフロン
(注册商标)”制隔离物以成为厚度2mm的方式设定的模型中。在140℃的温度下固化2小时，获得了厚度2mm的树脂固化物。
[0151]
＜树脂固化物的玻璃化转变温度tg测定＞
[0152]
从在上述＜树脂固化物的制作＞中获得的树脂固化物切出宽度12.7mm、长度40mm的试验片，使用dma(ta
インスツルメンツ
社制ares)进行了tg测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将通过测定而获得的储能弹性模量g’的拐点的温度设为tg。
[0153]
＜树脂固化物的抗弯强度测定＞
[0154]
从在上述＜树脂固化物的制作＞中获得的树脂固化物切出宽度15mm、长度100mm的试验片。按照jis k7074：1988，使用
インストロン
万能试验机(
インストロン
社制)，通过3点弯曲试验而测定了切出的试验片的抗弯强度。在十字头速度5mm/分钟、跨距80mm、压头直径5mm、支点直径2mm的条件下进行了测定。对5个试验片进行测定，将其平均设为树脂固化物的抗弯强度。
[0155]
＜纤维增强复合材料用成型材料的制作＞
[0156]
作为碳纤维，使用了
“トレカ
(注册商标)”t700s
‑
12k(東
レ
(株)制)。将上述连续碳纤维丝束切断并以均匀分散的方式撒布，从而获得了纤维取向为各向同性的不连续碳纤维无纺织物。切断装置使用了旋转式切断机。刃的间隔设为30mm。此外，不连续碳纤维无纺织物的目付为1kg/m2。
[0157]
通过使上述环氧树脂组合物以纤维增强复合材料用成型材料的碳纤维重量含有率成为40％的方式通过辊而含浸于不连续碳纤维无纺织物，从而获得了片状的纤维增强复合材料用成型材料。所得的纤维增强复合材料用成型材料的目付为2kg/m2。
[0158]
＜纤维增强复合材料用成型材料的粘性评价＞
[0159]
如下评价了在上述＜纤维增强复合材料用成型材料的制作＞中制作的纤维增强复合材料用成型材料的粘性。在切断成纵15cm、横15cm的纤维增强复合材料用成型材料的表面粘贴膜，使用压制机，在温度25℃、压力20kn下加压1分钟。测定了从所得的纤维增强复合材料用成型材料剥下的膜的重量增量。
[0160]
c：5g以上，b：5～2g，a：2g以下
[0161]
＜纤维增强复合材料用成型材料的流动率评价＞
[0162]
将在上述＜纤维增强复合材料用成型材料的制作＞中制作的纤维增强复合材料用成型材料切断成纵5cm横5cm，叠层成2ply，制作出样品。测定将所得的样品使用压制机在模具温度140℃、压力20kn下加热5分钟后的由树脂和增强纤维构成的成型品面积，除以压制成型前的面积，乘以100，从而算出流动率。
[0163]
c：100～110％，b：111～200％，a：201～300％，s：301～700％
[0164]
(实施例1)
[0165]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表1
‑
1所记载的含有比例的方式，添加30份的ex
‑
313、30份的ex
‑
314，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表1
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0166]
(实施例2)
[0167]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表1
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表1
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0168]
(实施例3)
[0169]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表1
‑
1所记载的含有比例的方式，添加40份的sr
‑
dge、30份的sr
‑
tmp，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表1
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0170]
(实施例4)
[0171]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表1
‑
1所记载的含有比例的方式，添加66份的sr
‑
tmp，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表1
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组
合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0172]
(实施例5)
[0173]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表1
‑
1所记载的含有比例的方式，添加10份的ex
‑
313、10份的ex
‑
314、10份的sr
‑
tmp，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表1
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0174]
(实施例6)
[0175]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表1
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、10份的sr
‑
tmp，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表1
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0176]
(实施例7)
[0177]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表2
‑
1所记载的含有比例的方式，添加15份的ex
‑
313、15份的ex
‑
314、40份的sr
‑
dge，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表2
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0178]
(实施例8)
[0179]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表2
‑
1所记载的含有比例的方式，添加25份的ex
‑
313、25份的ex
‑
314、40份的sr
‑
dge，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合
物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表2
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0180]
(实施例9)
[0181]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表2
‑
1所记载的含有比例的方式，添加60份的sr
‑
tmp，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表2
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0182]
(实施例10)
[0183]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表2
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、5份的jer1007，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表2
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0184]
(实施例11)
[0185]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表2
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、5份的ex
‑
614，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表2
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0186]
(实施例12)
[0187]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表2
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、5份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表2
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0188]
(实施例13)
[0189]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表3
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、15份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表3
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0190]
(实施例14)
[0191]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表3
‑
1所记载的含有比例的方式，添加10份的ex
‑
313、10份的ex
‑
314、15份的sr
‑
tmp、25份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表3
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0192]
(实施例15)
[0193]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表3
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、5份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表3
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为
1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0194]
(实施例16)
[0195]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表3
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、5份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表3
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0196]
(实施例17)
[0197]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表3
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、20份的sr
‑
tmp、5份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表3
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0198]
(实施例18)
[0199]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表4
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的ex
‑
313、20份的ex
‑
314、12份的sr
‑
tmp、5份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表4
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0200]
(实施例19)
[0201]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表4
‑
1所记载的含有比例的方式，添
加66份的sr
‑
tmp、10份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表4
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0202]
(实施例20)
[0203]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表4
‑
1所记载的含有比例的方式，添加15份的ex
‑
313、15份的ex
‑
314、33份的sr
‑
tmp、25份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表4
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0204]
(实施例21)
[0205]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表4
‑
1所记载的含有比例的方式，添加33份的sr
‑
tmp、40份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表4
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0206]
(实施例22)
[0207]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表4
‑
1所记载的含有比例的方式，添加40份的sr
‑
tmp、30份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表4
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5pa
·
s以下。此外，b阶化后的30℃下的粘度为1000pa
·
s以上且500000pa
·
s以下，此外满足上述0.002≤y/x≤1的条件，相对于温度上升的粘度变动小。进一步，将这样的
环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃以上，抗弯强度为110mpa以上。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性、流动率都为b以上。
[0208]
(比较例1)
[0209]
以成分(a)和成分(b)的配合量成为表5
‑
1所记载的含有比例的方式，添加45份的ex
‑
313、45份的ex
‑
314，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表5
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为0.3pa
·
s，是良好的，b阶化后的30℃下的粘度为2000pa
·
s，但y/x低达0.001，相对于温度上升的粘度变动大，是不良的。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为113℃，是不良的，抗弯强度为108mpa，力学特性差。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性为b，流动率为c。
[0210]
(比较例2)
[0211]
以成分(a)和成分(d)的配合量成为表5
‑
1所记载的含有比例的方式，添加30份的sr
‑
dge、50份的jer1007，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表5
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为12.5pa
·
s，是不良的。此外，b阶化后的30℃下的粘度为700000pa
·
s，是不良的，但y/x＝0.004，相对于温度上升的粘度变动小，是良好的。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为122℃，是良好的，但抗弯强度为103mpa，力学特性差。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性为c，流动率为b。
[0212]
(比较例3)
[0213]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表5
‑
1所记载的含有比例的方式，添加10份的ex
‑
313、10份的ex
‑
314、10份的jer1007，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表5
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为7.8pa
·
s，是不良的。此外，b阶化后的30℃下的粘度为600000pa
·
s，是不良的。进一步，y/x＝0.0006，相对于温度上升的粘度变动大，是不良的。进一步，将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为120℃，是良好的，但抗弯强度为104mpa，力学特性差。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性为c，流动率为c。
[0214]
(比较例4)
[0215]
以成分(a)和成分(b)、成分(d)的配合量成为表5
‑
1所记载的含有比例的方式，添加10份的ex
‑
313、10份的ex
‑
314、40份的ex
‑
614，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树
脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表5
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为11.5pa
·
s，是不良的。此外，b阶化后的30℃下的粘度为760000pa
·
s，是不良的。然而，y/x＝0.003，相对于温度上升的粘度变动小，是良好的，但将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为117℃，是不良的，抗弯强度也为103mpa，力学特性差。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性为c，流动率为b。
[0216]
(比较例5)
[0217]
以成分(d)的配合量成为表5
‑
1所记载的含有比例的方式，添加20份的sr
‑
6gl，进一步，使成分(c)和其它成分为表所记载的含有比例，调制环氧树脂组合物，测定了30℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时而b阶化后，测定了30℃和120℃下的粘度。进一步使用b阶化前的环氧树脂组合物，制作出环氧树脂组合物的树脂固化物。如表5
‑
2所示那样，刚调制后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为3.5pa
·
s，为没有问题的水平。然而，b阶化后的30℃下的粘度为980pa
·
s，是不良的。进一步，y/x＝0.0001，相对于温度上升的粘度变动大，是不良的。将这样的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物的tg为102℃，是不良的，抗弯强度也为98mpa，力学特性差。此外，使用这样的环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料用成型材料的粘性为c，流动率为c。
[0218]
[表1
‑
1]
[0219][0220]
[表1
‑
2]
[0221][0222]
[表2
‑
1]
[0223][0224]
[表2
‑
2]
[0225][0226]
[表3
‑
1]
[0227][0228]
[表3
‑
2]
[0229][0230]
[表4
‑
1]
[0231][0232]
[表4
‑
2]
[0233][0234]
[表5
‑
1]
[0235][0236]
[表5
‑
2]
[0237][0238]
产业可利用性
[0239]
本发明的环氧树脂组合物与以往的环氧树脂组合物相比，向增强纤维的含浸性优异，增稠后的环氧树脂的粘度被控制为最佳范围，相对于温度上升的粘度变动也小，并且耐热性优异，进一步，可提供操作时的柔软性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料，进一步，通过使用这样的纤维增强复合材料用成型材料，从而在提供耐热性
和力学特性优异的纤维增强复合材料这样的方面是优异的。由此，除了航空/宇宙用途、汽车用途以外，在体育/产业用途全部中纤维增强复合材料的应用进展，带来以化石燃料为中心的能量消耗量的减少，可以期待对地球变暖问题的贡献。
[0240]
符号的说明
[0241]
1：增强纤维。